CN107039101B - 电导体、一维-二维混杂结构体、和包括其的电子器件 - Google Patents

电导体、一维-二维混杂结构体、和包括其的电子器件 Download PDF

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Abstract

公开电导体、一维‑二维混杂结构体、和包括其的电子器件。所述电导体包括：包括多个金属纳米线的第一导电层；和设置在第一导电层的表面上的第二导电层，其中第二导电层包括多个金属氧化物纳米片；其中在第一导电层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片；和其中所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接。

Description

电导体、一维-二维混杂结构体、和包括其的电子器件
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0136922的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开了电导体、一维-二维混杂结构体、和包括其的电子器件。
背景技术
电子器件例如平板显示器如LCD或LED显示器、触摸屏面板、太阳能电池、透明晶体管等可包括导电薄膜或者透明导电薄膜。导电膜的材料具有高的光透射率(例如，在可见光区域中大于或等于约80％)和低的比电阻(例如，小于或等于约1×10-4Ω·cm)是合乎需要的。目前可用的在透明导电薄膜中使用的材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。ITO是透明的电极材料并且是具有3.75eV的宽的带隙的透明半导体，且可使用溅射工艺以大的面积制造。然而，就应用于柔性触摸面板或UD级别高分辨率显示器而言，ITO具有差的柔性并且由于铟的有限储量而将不可避免地成本较高。因此，期望替代材料的开发。
近来，柔性电子器件例如可折叠或可弯曲的电子器件作为下一代电子器件已经在引起关注。因此，对于具有改善的透明性、相对高的导电性和合适的柔性的材料、以及透明电极材料存在需要。
发明内容
一种实施方式提供具有改善的导电性和改善的光透射率的柔性电导体。
另一实施方式提供具有改善的导电性和改善的光透射率的柔性且导电的混杂结构体。
又一实施方式提供包括所述电导体或所述导电的混杂结构体的电子器件。
在一种实施方式中，电导体包括：
包括多个(根)金属纳米线的第一导电层；设置在第一导电层的表面上的第二导电层，其中第二导电层包括多个金属氧化物纳米片，其中在第一导电层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片，和其中所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接。
所述金属可包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合。
所述电导体可为透明导电膜。
所述导电金属纳米线可具有小于或等于约50纳米(nm)的直径和大于或等于约1微米(μm)的长度。
所述金属氧化物纳米片可具有大于或等于约0.1μm且小于或等于约100μm的平均横向尺寸，并且可具有小于或等于约3nm的平均厚度。
所述金属氧化物纳米片在横向尺寸方面可具有小于或等于约2μm的标准偏差。所述金属氧化物纳米片在横向尺寸方面可具有小于或等于约0.5μm的标准偏差。
所述导电金属纳米线可具有比所述多个金属氧化物纳米片的平均横向尺寸大的平均长度。
第二导电层可为包括在所述金属氧化物纳米片之间的开放空间的不连续层，并且所述开放空间的面积相对于第二导电层的总面积之比可小于或等于约50％。
第一导电层的所述多个金属纳米线的金属纳米线可延伸越过第二导电层的所述开放空间。
第二导电层的厚度可小于或等于约20nm和例如小于或等于约5nm。
第一导电层的厚度可小于或等于约200nm和例如可小于或等于约100nm。
所述电导体可具有小于或等于约100欧姆/平方(Ω/□)的薄层电阻和对于550nm波长的光大于或等于约85％的透射率(例如，当所述第一和第二导电层具有100nm或更小的厚度时)。
所述金属氧化物纳米片可在其表面上包括至少两种类型的C1-C16烷基铵离子。
所述金属氧化物纳米片可在其表面上包括四甲基铵离子和四丁基铵离子。
所述金属氧化物纳米片可包括TixO2(x＝0.8-1.0)、Ti3O7、Ti4O9、Ti5O11、Ti1-xCoxO2(0<x≤0.2)、Ti1-xFexO2(0<x≤0.4)、Ti1-xMnxO2(0<x≤0.4)、Ti0.8-x/4Fex/2Co0.2-x/4O2(x＝0.2、0.4、0.6)、MnO2、Mn3O7、Mn1-xCoxO2(0<x≤0.4)、Mn1-xFexO2(0<x≤0.2)、TiNbO5、Ti2NbO7、TiTaO5、Nb3O8、Nb6O17、TaO3、LaNb2O7、La0.90Eu0.05Nb2O7、Eu0.56Ta2O7、SrTa2O7、Bi2SrTa2O9、Ca2Nb3O10、Sr2Nb3O10、NaCaTa3O10、CaLaNb2TiO10、La2Ti2NbO10、Ba5Ta4O15、W2O7、RuO2+x(0≤x≤0.5)、Cs4W11O36、或其组合。
第一导电层和第二导电层的至少一个可进一步包括粘合剂。
所述电导体可进一步包括在第一导电层上的由热固性树脂、紫外(UV)光能固化的树脂、或其组合形成的罩面层。
所述电导体在其被折叠成具有1mm的曲率半径时可具有小于或等于约60％的电阻变化。
所述导体可具有设置在第二导电层的与第一导电层相反的表面上的基底。
在另一实施方式中，一维-二维混杂结构体包括：包括多个金属氧化物纳米片的纳米片层、和设置在所述纳米片层上并且包括多个金属纳米线的纳米线层，其中在所述纳米线层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片，和其中所述纳米片层中的所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接。
在另一实施方式中，加热元件可包括前述电导体或前述混杂结构体。
在另一实施方式中，提供包括所述电导体的电子器件。
在另一实施方式中，提供包括所述混杂结构体的电子器件。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
根据一种实施方式，多个(一维)金属纳米线和多个(二维)金属氧化物纳米片的组合可提供增强的导电性和增强的透明性。此外，即使当由于所述电导体的弯曲变形而发生所述1D材料的断裂时，所述2D氧化物纳米片也提供导电路径并且因此所述电导体可为改善的基于纳米线的电导体。
附图说明
通过参照附图更详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更明晰，其中：
图1为根据一种实施方式的导体的示意图；
图2为使用单一插层剂的剥层方法(过程)的示意图；
图3为使用两种不同类型的插层剂的剥层方法的示意图；
图4为根据另一实施方式的导体的示意图；
图5A为制备实施例1-1的钌氧化物纳米片的扫描电子显微镜图像；
图5B为制备实施例1-1的钌氧化物纳米片的原子力显微镜图像；
图6A为制备实施例3的钌氧化物纳米片的扫描电子显微镜图像；
图6B为制备实施例3的钌氧化物纳米片的原子力显微镜图像；
图7A和图7B为实施例1中制备的钌氧化物纳米片层(即，第二导电层)的扫描电子显微镜图像；
图8A和图8B为实施例1中制备的导体的扫描电子显微镜图像；
图9A和图9B为实施例2中制备的钌氧化物纳米片层(即，第二导电层)的扫描电子显微镜图像；
图10A和图10B为实施例2中制备的导体的扫描电子显微镜图像；
图11为实施例3中制备的导体的扫描电子显微镜图像；
图12为实施例4中制备的导体的扫描电子显微镜图像；
图13为对比例1中制备的导体的扫描电子显微镜图像；
图14为实施例5中进行的模拟方法的示意图；
图15为电阻变化(百分比，％)对应变(百分比，％)和模块厚度(微米，μm)的图，其显示实施例5的模拟结果；
图16为根据一种实施方式的电子器件的示意性横截面图；
图17为强度(任意单位)对衍射角(2θ，度)的图，其显示由制备实施例1-1获得的钌氧化物的X-射线衍射光谱；
图18为制备实施例2中制备的钛氧化物纳米片的扫描电子显微镜图像；
图19为强度(任意单位)对衍射角(2θ，度)的图，其显示由制备实施例3获得的钌氧化物的X-射线衍射光谱；
图20为制备实施例4中制备的钛氧化物纳米片的扫描电子显微镜图像；和
图21为如制备实施例1-3中实施的钌氧化物纳米片尺寸或钌氧化物纳米片浓度对超声处理时间的图。
具体实施方式
参照以下示例性实施方式连同附于此的图，本公开内容的优点和特性以及其实现方法将变得明晰。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中所阐述的实施方式。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可定义为本领域技术人员通常理解的那些。字典中定义的术语将不理想地或者扩大地解释，除非另外清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和变型例如“包含”或“含有”将被理解为暗示包含所陈述的要素，但是不排除任何其它要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚起见，放大层、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
如本文中使用的，短语“将第一元件设置在第二元件上”意味着第一元件邻近于(例如，接触)第二元件并且其间的上部和下部位置没有限定。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分(截面)与另外的元件、组分、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、组分、区域、层或部分(截面)。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非上下文清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”、或者“含有”和/或“含”表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”其它元件“上面”。因此，示例性术语“在......下面”或“在......之下”可涵盖在......上面和在......下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，例如在±10％、5％的范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为局限于如本文中图示的区域的特定形状，而是包含由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，术语“薄层电阻”指的是对于具有预定尺寸的试样(例如，3.5cm宽度和3.5cm长度的试样或者10cm宽度和10cm长度的试样)，通过4点探针方法测定的值。
如本文中使用的，材料的透射率是仅考虑所给材料的透射率并且排除基底的光吸收的值。
在一种实施方式中，并且如图1中示意性地显示的，电导体10包括：包括多个一维(1D)金属纳米线15的第一导电层、和设置在第一导电层的表面上并且包括多个二维(2D)金属氧化物纳米片20的第二导电层。所述电导体可任选地进一步包括基底25。在第二导电层中，所述金属氧化物纳米片(例如，所述多个金属氧化物纳米片的至少一部分)彼此接触以提供电连接(例如，导电路径)。如本文中使用的，“纳米片彼此接触以提供电连接(例如，导电路径)”指的是如下情况：其中，使纳米片之间的接触提供导电路径，且由此导电层具有导电性(例如，小于或等于约1,000,000Ω/□的薄层电阻)。在第一导电层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个(即，多个)金属氧化物纳米片。换而言之，包括在第一导电层中的所述多个金属纳米线的至少一部分接触至少两个金属氧化物纳米片。例如，所述电导体可为透明导电膜。
包括在第一导电层中的金属纳米线即电传导性的金属纳米线或导电金属纳米线可包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钴(Co)、钯(Pd)、或其组合(例如，其合金或者具有两个或更多个不同材料的段的金属纳米线)。例如，所述导电金属纳米线可包括银纳米线。
所述金属纳米线为导电的。所述金属纳米线可具有等于或大于汞的电导率、或者等于或大于锡的电导率、或者等于或大于铜的电导率的电导率。在一种实施方式中，所述金属纳米线的电导率为约1×106西门子/米(S/m)-约65×106S/m、约5×106S/m-约60×106S/m、或者约10×106S/m-约45×106S/m。
所述导电金属纳米线可具有小于或等于约50纳米(nm)、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm、例如约1nm-约50nm、或者约2nm约40nm的平均直径。所述导电金属纳米线的长度没有特别限制，并且可考虑直径而适当地选择。例如，所述导电金属纳米线可具有大于或等于约1微米(μm)、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、或者大于或等于约5μm的长度，并且不限于此，且可具有约1μm-约1000μm、或者约2μm-约500μm的长度。根据另一实施方式，所述导电金属纳米线可具有大于或等于约10μm、例如大于或等于约11μm、大于或等于约12μm、大于或等于约13μm、大于或等于约14μm、或者大于或等于约15μm的长度，并且可具有约10μm-约10,000μm、或者约20μm-约5000μm的长度。所述导电金属纳米线可根据任何合适的方法制造并且可为任何合适的可商购获得的金属纳米线。所述纳米线可在其表面上包括聚合物包覆层(涂层)例如包括聚乙烯基吡咯烷酮的包覆层。
包括多个二维金属氧化物纳米片的第二导电层提供在第一导电层的表面(例如，底部表面)上。第一导电层和第二导电层可彼此接触。所述金属氧化物纳米片可包括过渡金属氧化物。所述金属氧化物纳米片可包括TixO2，其中x为0.8-1；Ti3O7；Ti4O9；Ti5O11；Ti1- xCoxO2，其中0<x≤0.2；Ti1-xFexO2，其中0<x≤0.4；Ti1-xMnxO2，其中0<x≤0.4；Ti0.8-x/4Fex/ 2Co0.2-x/4O2，其中x为0.2-0.6、或者0.2、0.4、或0.6；MnO2；Mn3O7；Mn1-xCoxO2，其中0<x≤0.4；Mn1-xFexO2，其中0<x≤0.2；TiNbO5；Ti2NbO7；TiTaO5；Nb3O8；Nb6O17；TaO3；LaNb2O7；La0.90Eu0.05Nb2O7；Eu0.56Ta2O7；SrTa2O7；Bi2SrTa2O9；Ca2Nb3O10；Sr2Nb3O10；NaCaTa3O10；CaLaNb2TiO10；La2Ti2NbO10；Ba5Ta4O15；W2O7；RuO2+x，其中0≤x≤0.5；Cs4W11O36；或其组合。
例如，所述金属氧化物纳米片可包括RuO2+x，其中0≤x≤0.5、例如0≤x≤0.1(下文中，钌氧化物)；TixO2，其中x为0.8-1(下文中，钛氧化物)；或其组合。
所述金属氧化物纳米片可通过任何合适的方法制备并且可为任何合适的可商购获得的金属氧化物纳米片。
在一些实施方式中，所述钛氧化物或所述钌氧化物的纳米片可由如下制备：碱金属钛氧化物(例如，式MTiO2的碱金属钛氧化物，其中M为Na、K、Rb、或Cs)或碱金属钌氧化物(例如，式MRuO2的碱金属钌氧化物，其中M为Na、K、Rb、或Cs)，其具有层状结构(例如，对于碱金属钌氧化物，形式M-RuO2-M-RuO2-M的结构)。所述碱金属钛氧化物和所述碱金属钌氧化物可通过如下获得：将碱金属化合物与钛氧化物或钌氧化物混合并且将所获得的混合物在合适的温度例如约500℃-约1000℃下煅烧或熔融。当将所获得的碱金属钛氧化物或碱金属钌氧化物用酸溶液处理时，所述碱金属的至少一部分被质子交换以提供质子型碱金属钛氧化物水合物或质子型碱金属钌氧化物水合物。所获得的质子型碱金属钛氧化物水合物或所获得的质子型碱金属钌氧化物水合物可与C1-C20烷基铵或C1-C20烷基胺反应以提供C1-C20烷基铵或C1-C20烷基胺取代的化合物，其然后与溶剂混合以被剥层为纳米片，从而制造钛氧化物纳米片或钌氧化物纳米片。所述溶剂可为高介电常数溶剂。例如，所述溶剂可包括水、醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、或其组合。
例如，在NaaRuO2+x(其中x为0-0.5且a为约0.1-约1)的质子化期间，使NaaRuO2+x和酸化合物(例如，HCl)反应，并且由此Na+被H+取代，使得获得质子化的层状钌氧化物(例如，HaRuO2+x)。随后，在剥层期间，使所获得的HaRuO2+x与烷基铵盐(例如，氢氧化物、溴化物、氯化物等)插层剂(例如，氢氧化四烷基铵、溴化四烷基铵、氯化四烷基铵等)反应，使得H+被烷基铵阳离子(例如，四丁基铵阳离子，TBA+)取代。所述烷基铵盐可为C1-C16烷基铵盐。虽然不希望受理论束缚，但是理解，插层剂分子(例如，TBAOH)具有这样的大的尺寸：当其被插入RuO2+x层之间时，层之间的层间距离增加，导致层间分离。因此，将其添加到溶剂中并且搅拌导致剥层以提供RuO2+x纳米片。将剥层的金属氧化物纳米片分散在溶剂中以形成具有一定浓度的胶体溶液。搅拌可包括超声处理。例如，对于包括插层剂的溶液中的所获得的HaRuO2+x进行搅拌预定的时间以将插层剂插入到其中，然后可进行超声处理。超声功率可大于或等于约20W、例如大于或等于约40W、或者大于或等于约60W。超声功率可小于或等于约400W、例如小于或等于约300W、小于或等于约200W、或者小于或等于约100W。用于超声处理的设备可为任何已知的设备或者任何可商购得到的设备。
用于搅拌的时间没有特别限制且可适当地选择。例如，搅拌时间可大于或等于约10分钟、例如大约或等于约30分钟、大于或等于约1小时。搅拌时间可大于或等于约1天、例如大于或等于约2天、或者甚至大于或等于约3天。超声处理可减少搅拌时间。超声处理时间可大于或等于约1分钟、例如大于或等于约5分钟。超声处理时间可小于或等于约300分钟、例如小于或等于约100分钟、小于或等于约90分钟、小于或等于约80分钟、小于或等于约70分钟、或者小于或等于约60分钟。
通过使用超声制备的纳米片在它们的横向尺寸方面可显示出相对低的标准偏差值。在一些实施方式中，氧化物纳米片在它们的横向尺寸方面可具有小于或等于约2.0μm、例如小于或等于约1.5μm、小于或等于约1μm、小于或等于约0.9μm、小于或等于约0.8μm、小于或等于约0.7μm、小于或等于约0.6μm、小于或等于约0.5μm的标准偏差。
当金属氧化物纳米片的制备包括超声时，与使用简单搅拌的情况相比，可相对容易地控制所得胶体溶液的浓度。在一些实施方式中，胶体溶液中的纳米片的浓度可为约1g/L-约1.7g/L、例如约1.3g/L-约1.6g/L。
在另一实施方式中，所述碱金属钛氧化物或所述碱金属钌氧化物的剥层可使用至少两种类型的具有不同尺寸的插层剂化合物进行。例如，所述至少两种类型的具有不同尺寸的插层剂化合物可包括至少两种各自具有彼此不同的官能团的不同尺寸的化合物。用于剥层的所述插层剂的溶液可以相对于质子化的金属氧化物型层状材料的阳离子约0.01摩尔％(mol％)-约20mol％、约0.1mol％-约10mol％、或者约0.5mol％-约5mol％的浓度包括前述插层剂。使用所述至少两种插层剂的剥层可产生在其表面上具有至少两种插层剂的钛氧化物纳米片或钌氧化物纳米片。通过使用所述至少两种插层剂剥层而制备的金属氧化物纳米片可呈现出进一步增强的导电性和进一步改善的光透射率。
不希望受任何理论束缚，在基于插层剂的剥层中，使用仅一种类型的一定尺寸的插层剂可无法产生均匀剥层的单层。例如，当使用单一插层剂化合物例如氢氧化四丁基铵(TBAOH)或氢氧化四甲基铵(TMAOH)时，质子化的金属氧化物可不是剥层为单个层，而是剥层为具有至少两个层的片，并且因此所得纳米片的厚度缺乏均匀性且所述纳米片可具有约3nm-约4nm的平均厚度。
当使用具有大的分子尺寸的插层剂(例如，TBAOH)时，难以获得具有均匀的且合适地薄的厚度的剥层的纳米片。图2说明使用TBAOH通过将H+(或H3O+)23用四丁基铵22交换而使RuO2+x纳米片21(其可缩写为“RuO2”NS)剥层的方法的实施方式。参照图2，TBAOH的分子尺寸为约1nm并且质子化的金属氧化物(例如，HaRuO2+x)的层之间的距离小于约1nm。因此，插层剂(例如，TBAOH)被均匀地插入所述层之间可为困难的，并且因此对于TBAOH未进入其之间的层，可不发生剥层。另一方面，当使用具有小的分子尺寸的插层剂(例如，TMAOH)时，可不发生剥层且因此可无法提供纳米片。为了使剥层发生，所述层之间的距离可必须大于或等于约1nm。然而，即使在TMAOH插入HaRuO2+x的层之间时，将所述层之间的距离提高到大于或等于约1nm也可为困难的。
对于一些应用例如透明导体，金属氧化物层状材料的剥层的纳米片具有大于或等于约1nm(例如，大于约1nm)且小于或等于约2nm的平均厚度的可为合乎需要的。不同于使用单一插层剂的剥层，使用所述至少两种具有不同尺寸的插层剂的剥层可产生具有前述范围的平均厚度的纳米片。例如，参照图3，TMAOH和TBAOH可分别用作小的插层剂(即，第一插层剂)和大的插层剂(即，第二插层剂)以通过将H+(或H3O+)用四丁基铵22和四甲基铵30交换而使质子化的钌氧化物(HaRuO2+x)剥层。
TMAOH具有约0.4nm的尺寸(例如，直径)并且因此可容易地插入层状HaRuO2+x的层之间，并且这样的插入可使层状HaRuO2+x的层之间的距离增大。然后，TBAOH可容易地插入通过TMAOH而具有提高的层间距离的层之间以使层之间的距离进一步变宽，并且由此可发生剥层以产生具有期望的平均厚度的金属氧化物纳米片。所得金属氧化物纳米片可包括在根据一种实施方式的电导体的第二导电层中以贡献所述导体的电性质和光学性质的改善。
所述至少两种具有不同尺寸的插层剂化合物可包括四甲基铵化合物(例如，氢氧化四甲基铵)、四乙基铵化合物(例如，氢氧化四乙基铵)、四丙基铵化合物(例如，氢氧化四丙基铵)、苄基三烷基铵化合物(例如，氢氧化苄基三甲基铵)、四丁基铵化合物(例如，氢氧化四丁基铵)、或其组合。
在一些实施方式中，可将质子化的金属氧化物用具有小尺寸的第一插层剂和具有大尺寸的第二插层剂处理，但是所述处理不限于此。所述具有小尺寸的第一插层剂的实例可包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、或其组合。所述具有大尺寸的第二插层剂的实例可包括氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、或其组合。
所述金属氧化物纳米片可具有大于或等于约0.05μm、例如大于或等于约0.1μm、大于或等于约0.4μm、大于或等于约10.5μm、大于或等于约1μm、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm、或者大于或等于约6μm的平均横向尺寸例如在面内方向上的长度或宽度尺度。所述金属氧化物纳米片可具有小于或等于约100μm、例如小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约9μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm的平均横向尺寸。所述纳米片的平均横向尺寸可以扫描电子显微镜法分析测定，其中随机地选择预定数量(例如，约100个)的纳米片并且对于所选择的纳米片的每一个，测量长度或宽度尺度的最大值并且计算所测量的值的平均值。所述金属氧化物纳米片在它们的横向尺寸方面可具有小于或等于约2μm的标准偏差。所述金属氧化物纳米片在它们的横向尺寸方面可具有小于或等于约0.5μm的标准偏差。在一些实施方式中，随着标准偏差减小，由所述纳米片制备的所得导体可显示出更均匀的性质(例如，电性质)。
在一种实施方式中，金属氧化物纳米片可具有约0.5μm-约100μm、或约1μm-约50μm、或约2μm-约25μm的横向尺寸，并且所述金属氧化物纳米片的平均横向尺寸可为约0.5μm-约100μm、或者约1μm-约50μm、或者约2μm-约25μm。
所述金属氧化物纳米片可具有小于或等于约3nm、例如小于或等于约2.5nm、或者小于或等于约2nm的平均厚度。所述金属氧化物纳米片可具有大于或等于约1nm、例如大于约1nm的平均厚度。在一种实施方式中，金属氧化物纳米片可具有约1nm-约3nm、或者约1.2nm-约2.8nm、或者约1.5nm-约2.5nm的厚度，并且所述金属氧化物纳米片的平均厚度可为约1nm-约3nm、或者约1.2nm-约2.8nm、或者约1.5nm-约2.5nm。当所述纳米片具有大于或等于约1μm的横向尺寸时，可使纳米片之间的接触电阻最小化以使包括所述金属氧化物纳米片的透明电极的薄层电阻降低。当所述金属氧化物纳米片的平均厚度为1nm-约3nm时，透射率可增加，并且所述透明电极的透射率可改善。
通过前述插层而剥层的金属氧化物纳米片可具有改善的导电性和改善的光透射率，并且还可对所获得的电导体的柔性作贡献，并且因此其可有利地应用于提供具有改善的柔性的电导体例如柔性的透明导电层等。例如，包括前述金属氧化物纳米片的第二导电层可设置在第一导电层的表面上以形成根据实施方式的电导体。
包括所述金属氧化物纳米片的第二导电层可包括包含在所述金属氧化物纳米片之间的开放空间的不连续层，并且所述开放空间的面积对第二导电层的总面积的比可为小于或等于约50％、例如小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、或者小于或等于约10％、或者约1％-约50％、或者约2％-约40％。例如，获得设置成具有开放空间的包括纳米片的第一导电层的扫描电子显微镜图像，并且测定开放空间(例如，第一导电层中的不具有纳米片的部分)的面积且将其除以第一导电层的总面积以提供面积比。在所述电导体中，导电金属纳米线可延伸越过第二导电层的所述开放空间。
具有前述结构的电导体可具有显著改善的导电性和高的光透射率并且可提供增强的柔性。所述电导体在小于或等于约100nm(例如，小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm)的厚度(例如，第一和/或第二导电层的厚度)下对于具有550nm波长的光(或者对于可见光，例如具有400nm-700nm的波长)可具有大于或等于约85％、例如大于或等于约88％、大于或等于约89％、大于或等于约90％、或者甚至大于或等于约95％、或者约85％-约99.9％、或者90％-约99％的透射率，并且其薄层电阻可为小于约100欧姆/平方(Ω/□)、例如小于或等于约90Ω/□、小于或等于约80Ω/□、小于或等于约70Ω/□、小于或等于约60Ω/□、小于或等于约50Ω/□、小于或等于约40Ω/□、小于或等于约39Ω/□、小于或等于约38Ω/□、小于或等于约37Ω/□、小于或等于约36Ω/□、或者小于或等于约35Ω/□、或者约1Ω/□-约100Ω/□、或者约2Ω/□-约90Ω/□。
不希望受任何理论束缚，所述一维导电金属纳米线和所述二维金属氧化物纳米片形成这样的混杂结构体：其中如图4中示意性地显示的，所述金属氧化物纳米片可为当所得导体被折叠时由所述金属纳米线形成的导电路径的断裂(例如，当将所得导体折叠时)提供电传导，图4说明其中Ag纳米线(Ag NW)41和金属氧化物纳米片(氧化物NS)42设置在基底43和罩面层44之间的实施方式。如图4中显示的，当在纳米线中出现断裂45时，通过所述金属氧化物纳米片保持导电性。
第一导电层和第二导电层的形成可通过任何合适的形成层的方法进行，并且没有特别限制。
在一些实施方式中，包括所述金属氧化物纳米片的第二导电层形成于基底上并且包括所述金属纳米线的第一导电层形成于第二导电层的表面上。在此情况下，所述基底可设置在第二导电层的与第一导电层相反的表面上。
所述基底可为透明基底。所述基底可为金属基底。所述基底的材料没有特别限制，并且其可为玻璃基底、半导体基底如Si、聚合物基底、或其组合，或者可为层合有绝缘层和/或导电层的基底。作为非限制性实例，所述基底可包括无机材料例如玻璃如氧化物玻璃，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，基于丙烯酰基的树脂，纤维素或其衍生物，聚合物例如聚酰亚胺，或有机/无机混杂材料，或其组合。而且，所述基底的厚度没有特别限制，而是可根据最终产品的种类适当地选择。例如，所述基底可具有大于或等于约0.5μm、例如大于或等于约1μm、或者大于或等于约10μm的厚度，但是不限于此。所述基底的厚度可小于或等于约1mm、例如小于或等于约500μm、或者小于或等于约200μm，但是不限于此。如果期望(例如为了控制折射率)，可在所述基底和所述导电层之间提供另外的层(底涂层(内涂层))。
第二导电层或第一导电层可通过如下形成：分别将合适的涂覆组合物(包括所述纳米片或所述纳米线)施加在基底或第二导电层上，和除去溶剂。所述涂覆组合物可进一步包括合适的溶剂(例如，水、与水可混溶的或者与水不可混溶的有机溶剂等)、粘合剂、和分散剂(例如，羟丙基甲基纤维素(HPMC))。
例如，包括所述金属纳米线的墨组合物是可商购获得的或者可以任何合适的方法制备。例如，所述墨可具有表1中阐述的组成。
表1
Figure BDA0001121047750000141
*wt％为重量百分比
例如，包括金属氧化物纳米片的组合物可包括表2中的组分。
表2
Figure BDA0001121047750000142
*％为重量百分比
当纳米片水溶液的浓度大于约0.001克/升(g/L)时，可通过包括足够数量的RuO2+x纳米片而将透明导体制备成具有期望的导电性。当纳米片水溶液的浓度小于约10.00g/L时，可制备透明且柔性的导体而没有透明性和柔性的显著损失。此外，为了提高RuO2+x纳米片的分散性，RuO2+x纳米片溶液可包括分散剂例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液。所述HPMC水溶液的浓度可为约0.05重量％(wt％)-约5wt％。在这样的范围内，可保持所述RuO2+x纳米片的分散性而没有由有机物质导致任何不利效果例如导电性的降低或者透射率的降低。
可将所述组合物施加到基底上(或者任选地，第二导电层上)，然后可干燥和/或热处理(如果期望的话)以制造所述导电层。所述组合物的涂覆可通过多种方法例如棒涂、刮涂、狭缝模头涂覆、喷涂、旋涂、凹版涂覆、喷墨印刷、或其组合进行。所述纳米片可彼此接触以提供电连接。当所制备的纳米片物理连接以提供尽可能薄的层时，其可提供进一步改善的透射率。
第一导电层和/或第二导电层可包括用于粘合所述纳米线和/或所述纳米片的有机粘合剂。所述粘合剂可起到适当地调节用于导电层的组合物的粘度或者增强所述纳米片在所述基底上的粘附的作用。所述粘合剂的实例可包括，但不限于，甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其组合。粘合剂的量可适当地选择，并且没有特别限制。在非限制性实例中，所述粘合剂的量可为约1-约100重量份，基于100重量份的所述纳米片(或所述纳米线)。
所述电导体可进一步包括在第一导电层和第二导电层的至少一个上的由热固性树脂、紫外(UV)光能固化的树脂、或其组合形成的罩面层(OCL)。用于所述OCL的热固性树脂和紫外(UV)光能固化的树脂的实例是本领域中已知的。在所述导电层上由前述材料形成OCL的方法也是已知的并且没有特别限制。
所述电导体可呈现增强的柔性。例如，在被折叠之后，所述电导体可具有与仅包括所述纳米线的电导体的电阻变化相比明显更低的电阻变化。在一些实施方式中，所述电导体在其被折叠200,000次以具有1毫米(mm)的曲率半径(1R)时可具有小于或等于约60％、例如小于或等于约50％、小于或等于约40％、或者小于或等于约30％的电阻变化。
在另一实施方式中，一维(1D)/二维(2D)混杂结构体具有包括多个金属氧化物纳米片的纳米片层和设置在所述纳米片层上并且包括多个金属纳米线的纳米线层。在所述纳米线层中的所述多个金属纳米线的导电金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片，并且所述纳米片层中的所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接。所述纳米片层的细节与关于第二导电层阐述的相同。所述纳米线层的细节与关于第一导电层阐述的相同。上述1D/2D混杂结构体可以与关于上述电导体所阐述的相同的方式制备。
在另一实施方式中，电子器件包括所述电导体或所述混杂结构体。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
在一种示例性实施方式中，所述电子器件可为触摸屏面板(TSP)。所述触摸屏面板的详细结构可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。所述触摸屏面板的示意性结构示于图16中。参照图16，所述触摸屏面板可包括在用于显示器件的面板1600(例如，LCD面板)上的第一透明导电膜(或层)1610、第一透明胶粘剂膜(或层)(例如，光学透明胶粘剂(OCA))膜(或层)1620、第二透明导电膜(或层)1630、第二透明胶粘剂膜(或层)1640、和用于显示器件的窗口1650。所述第一透明导电层和/或所述第二透明导电层可为所述电导体。
此外，尽管以上说明了将所述导体应用于触摸屏面板的实例(例如，TSP的透明电极)，但是所述导体可用作用于包括透明电极的其它电子器件的电极而没有特别限制。例如，所述导体可用作用于液晶显示器(LCD)的像素电极和/或公共电极、用于有机发光二极管器件的阳极和/或阴极、或者用于等离子体显示器件的显示电极。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将绝不被解释为限制本公开内容的范围。
在一些实施方式中，所述电导体可用作加热元件(例如，可包括在加热元件中)，例如，当所述电导体具有高的电阻值时。当存在通过其的电流时，所述电导体可被加热，因为可将电能转化为热能。
当用作电极时，实施方式的电导体可被配置为具有充分低的电阻，使得基本上没有热产生。当用在加热元件中时，实施方式的电导体可被配置为具有充分高的电阻，使得可发生焦耳加热。电阻的水平可通过如下调节：增加/降低每单位面积的纳米线的数量和/或纳米片的平均横向尺寸。
实施例
制备实施例1-1：经由使用两种类型的插层剂的剥层制备钌氧化物纳米片I
将K2CO3和RuO2以5:8的摩尔比混合，并且将混合物造粒。将4克(g)所获得的粒料引入到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在氮气气氛下在850℃下加热12小时(h)。如果期望，所述粒料的总重量可在1g-100g的范围内变化。然后，将所述炉冷却至室温，并将经处理的粒料从其移出且研磨以提供细粉末。
将所获得的细粉末用100毫升(mL)-4升(L)水洗涤24h，然后过滤以提供粉末，其组成为K0.2RuO2.1·nH2O。然后将所述K0.2RuO2.1·nH2O粉末引入到1摩尔浓度(M)HCl溶液中并且搅拌3天(d)，然后过滤以提供粉末，其组成为H0.2RuO2.1。
将1g所获得的H0.2RuO2.1粉末引入到氢氧化四甲基铵(TMAOH)和氢氧化四丁基铵(TBAOH)的水溶液250mL中，并且搅拌大于或等于10d。在所述水溶液中，TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝3和TBA+/H+＝3。在完成所有过程之后，将最终溶液在2,000转/分钟(rpm)的条件下离心30分钟(min)以获得剥离的RuO2.1纳米片。
扫描电子显微镜法(SEM)分析的结果示于图5A中，其证实所述纳米片的平均横向尺寸为6.96μm。在本说明书中，平均横向尺寸可如下测定：由SEM图像，随机地选择100个纳米片并且测量其横向尺寸。由所测量的尺寸计算平均横向尺寸和其标准偏差。对所获得的纳米片进行X-射线衍射(XRD)分析，并且其结果示于图17中。由所述结果，层之间的距离为0.935nm并且该结果可受存在于层之间的TMAOH的存在影响。
使用原子力显微镜(AFM)测量所述纳米片的厚度，并且结果示于图5B中。AFM可测定表面的高度并且探针在其沿着图5B中的标记部分通过时可测量纳米片的厚度。以此方式，对于20个纳米片各自测量厚度并且平均厚度测定为1.66纳米(nm)。
制备实施例1-2：经由使用两种类型的插层剂的剥层制备钌氧化物纳米片II
以与制备实施例1-1中阐述的相同的方式制备RuO2.1纳米片，除了如下之外：对于剥层，将1g所获得的H0.2RuO2.1粉末引入到TMAOH和TBAOH的水溶液(TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5)250mL中并且搅拌10d或更长时间。
对剥层的RuO2.1纳米片进行SEM分析。SEM分析的结果证实，所述纳米片的平均横向尺寸为4.0μm。使用原子力显微镜(AFM)测量所述纳米片的厚度，并且结果证实，所获得的纳米片的平均厚度为约1.23nm。
制备实施例1-3：经由使用两种类型的插层剂的剥层制备钌氧化物纳米片III
以与制备实施例1-1中阐述的相同的方式制备RuO2.1纳米片，除了如下之外：对于剥层，将1g所获得的H0.2RuO2.1粉末引入到TMAOH和TBAOH的水溶液(TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝5和TBA+/H+＝5)250mL中并且搅拌3天，然后使所得产物经历超声在表3中所阐述的预定的时间。
对于超声，使用超声均化器(型号名称：UP400S，制造商：Hielscher)并且超声功率为80W且超声时间设置为1分钟到60分钟。结果示于表3中：
[表3]
Figure BDA0001121047750000181
表3的结果证实，当超声进行约1分钟时，纳米片的平均横向尺寸降低约10％且纳米片的浓度增加至1.8倍。另外，当超声进行约60分钟时，纳米片的平均横向尺寸为约0.48μm。另外，超声可导致纳米片的横向尺寸的分布的标准偏差的降低。
纳米片的平均横向尺寸对超声时间的图以及胶体溶液中的纳米片(单层)的浓度对超声时间的图显示于图21中。在制备实施例1-1中，当将H0.2RuO2.1粉末引入到插层剂水溶液中并且搅拌14天时，所得胶体溶液中的(单层)纳米片的浓度平均为约1.5g/L。然而，在该制备实施例中，当将H0.2RuO2.1粉末引入插层剂水溶液中、搅拌3天、然后进行超声1分钟时，浓度为1.59g/L，这与在14天搅拌之后获得的样品的浓度类似。
制备实施例2：经由使用两种类型的插层剂的剥层制备钛氧化物纳米片
将K2CO3、TiO2、Li2CO3、和MoO3以1.67:1.73:0.13:1.27的摩尔比混合，并且将混合物造粒。将4g所获得的粒料引入到氧化铝坩埚中并且在管式炉中在氮气气氛下在1200℃下加热10h。如果期望，所述粒料的总重量可在1g-100g的范围内变化。然后，将所述炉以4开氏度/小时(K/h)的速率冷却至约900℃，然后从900℃自然冷却至室温，并将经处理的粒料从其移出且研磨以提供细粉末。
将所获得的细粉末用100mL-4L水洗涤，然后过滤以提供粉末，其组成为K0.8[Ti1.73Li0.27]O4。然后将所述K0.8[Ti1.73Li0.27]O4粉末引入到0.5M HCl溶液中并且搅拌5d，然后过滤以提供粉末，其组成为H1.07Ti1.73O4H2O。
将1g所获得的H1.07Ti1.73O4H2O粉末引入到氢氧化四甲基铵(TMAOH)和氢氧化四丁基铵(TBAOH)的水溶液250mL中，并且搅拌大于或等于10d。在所述水溶液中，TMAOH和TBAOH的浓度分别为TMA+/H+＝2和TBA+/H+＝2。在完成所有过程之后，将最终溶液在2000rpm条件下离心30min以获得剥离的TiO2+x(其中，x为0-0.5)纳米片。
扫描电子显微镜法(SEM)分析的结果示于图18中，图18证实所述纳米片的平均横向尺寸为13.09μm。
制备实施例3：经由使用单一插层剂的剥层制备钌氧化物纳米片
以与制备实施例1-1中阐述的相同的方式制备钌氧化物纳米片，除了如下之外：对于剥层，将所获得的H0.2RuO2.1粉末引入到250mL氢氧化四丁基铵水溶液(TBAOH的浓度为TBA+/H+＝3)中并且搅拌10d或更长时间。
扫描电子显微镜法(SEM)分析的结果示于图6A中，图6A证实，所述纳米片的平均横向尺寸为0.47μm(其中标准偏差为0.22μm)。
使用原子力显微镜(AFM)测量所述纳米片的厚度，并且结果示于图6B中。使用AFM，对于20个纳米片各自测量厚度并且平均厚度测定为3.85nm，其中标准偏差为1.34nm。
对所获得的纳米片进行X-射线衍射分析，并且其结果示于图19中。由所述结果，层之间的距离测定为1.255nm。
制备实施例4：经由使用单一插层剂的剥层制备钛氧化物纳米片
以与制备实施例2中阐述的相同的方式制备钛氧化物纳米片，除了如下之外：对于剥层，将所获得的H1.07Ti1.73O4H2O粉末引入到250mL氢氧化四丁基铵水溶液(TBAOH的浓度为TBA+/H+＝2)中并且搅拌10d或更长时间。
扫描电子显微镜法(SEM)分析的结果示于图20中，图20证实所述纳米片的平均横向尺寸为14.84μm。
实施例1：包括纳米线层和钌氧化物纳米片层的导体的制备
[1-1]制备包括由制备实施例1-1获得的RuO2.1纳米片并且具有以下组成的涂覆液。
所获得的RuO2.1纳米片的含水分散体：3g
HPMC水溶液(0.3wt％)：0.5g
异丙醇：3g
水：1g
由所获得的RuO2.1纳米片涂覆液检测到少量的TBAOH和TMAOH，其源自用于RuO2.1纳米片的剥层的插层剂。将所述RuO2.1纳米片涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上并且在空气气氛下在85℃下干燥。将所述过程重复3次以提供第二导电层。证实，通过所述棒涂获得的第二导电层具有约1-5nm的厚度。图7A和图7B显示由此获得的第二导电层的SEM图像。通过4点探针测量(试样尺寸：10cm的宽度×10cm的长度，由Mitsubishi Chemical Analytech制造的测量设备，型号名称：MCP-T610)而测量所获得的第二导电层的薄层电阻。透射率是通过如下测量的：使用雾度计(由Nippon Denshoku制造，型号名称：NDH-7000SP)，仅考虑材料吸收，将基底的光吸收除外。结果，薄层电阻为1.20×105Ω/□并且透射率为92.4％。
[1-2]以与条目[1-1]中阐述的相同的方式制备第二导电层，除了如下之外：使用包括由制备实施例1-2获得的RuO2.1纳米片的涂覆液。以与以上阐述的相同的方式测量第二导电层的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为10571Ω/□并且透射率为93.7％。
[2]制备包括以下组分的包含Ag纳米线的涂覆液。
Ag纳米线水溶液(浓度：0.5wt％，Ag纳米线的平均直径＝30nm)：3g
溶剂：水7g和乙醇3g
粘合剂：羟丙基甲基纤维素水溶液(浓度：0.3wt％)0.5g
将所述包含Ag纳米线的涂覆液棒涂在第二导电层上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1分钟以制造电导体。
[3]对所获得的电导体进行SEM分析并且结果示于图8A和图8B中，图8A和图8B证实所述电导体具有钌氧化物纳米片/银纳米线的混杂结构体(混杂结构)。
以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为33.39Ω/□并且透射率为89.1％。
实施例2：包括纳米线层和钌氧化物纳米片层的电导体的制备
以与实施例1中的相同方式制备具有混杂结构体的电导体，除了如下之外：使用制备实施例3中获得的RuO2.1纳米片。
图9A和图9B显示所获得的电导体的第二导电层的SEM图像。通过4点探针法测量而测量所获得的第二导电层的薄层电阻并且薄层电阻为2.35×106Ω/□。通过如下测量透射率：使用雾度计(由Nippon Denshoku制造，型号名称：NDH-7000SP)，仅考虑材料吸收，将基底的光吸收除外；并且结果，透射率为91.7％。
对所获得的电导体进行SEM分析并且结果示于图10A和图10B中，图10A和图10B证实所述电导体具有钌氧化物纳米片/银纳米线的混杂结构体。
以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为36.41Ω/□并且透射率为89％。
实施例3：包括纳米线层和钛氧化物纳米片层的电导体的制备
[1]制备包括由制备实施例2获得的钛氧化物纳米片并且具有以下组成的涂覆液
所获得的钛氧化物纳米片的含水分散体：3g
HPMC水溶液(0.3wt％)：0.5g
异丙醇：0.5g
水：2g
由所获得的钛氧化物纳米片涂覆液检测到少量的TBAOH和TMAOH，其源自用于钛氧化物纳米片的剥层的插层剂。
将所述钛氧化物纳米片涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上并且在空气气氛下在85℃下干燥。将所述过程重复3次以提供第二导电层。考虑所述材料的吸收而不考虑所述基底的光吸收，测得第二导电层的透射率为100％。
[2]如实施例1中那样制备包含Ag纳米线的涂覆液。将所述包含Ag纳米线的涂覆液棒涂在第二导电层上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1分钟以制造电导体。
[3]对所获得的电导体进行SEM分析并且结果示于图11中，图11证实所述电导体具有钛氧化物纳米片/银纳米线的混杂结构体。
以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为39.24Ω/□并且透射率为98.9％。
实施例4：包括纳米线层和钛氧化物纳米片层的电导体的制备
以与实施例3的相同方式制备具有混杂结构体的电导体，除了如下之外：使用制备实施例4中获得的钛氧化物纳米片。
对所获得的电导体进行SEM分析并且结果示于图12中，图12证实，所述电导体具有钛氧化物纳米片/银纳米线的混杂结构体。
以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为66.77Ω/□并且透射率为98.9％。
对比例1：仅包括银纳米线层的电导体的制备
如实施例1那样制备包含Ag纳米线的涂覆液。将所述包含Ag纳米线的涂覆液棒涂在聚碳酸酯基底上，然后在空气气氛下在85℃下干燥1分钟以制造具有第一导电层的电导体。所获得的电导体的SEM图像示于图13中。
以与以上阐述的相同的方式测量所述电导体的薄层电阻和透射率。结果，薄层电阻为38.4Ω/□并且透射率为99.2％。
实施例5：具有混杂结构体的电导体的柔性的评价
[1]通过如下评价具有混杂结构体的电导体的柔性：基于以下步骤计算银纳米线(在下文中，其可称为“线”)随机网络薄层电阻。
通过如下产生银纳米线随机网络：使用MATLAB随机指定方形模拟区域中的线的中心坐标(x,y)和角度θ。
对于以前述方式产生的所述线，使用用于计算两直线之间的距离的公式确定它们在所述网络中是否遇到另一个线，并且由此存储线接触信息。
使用所存储的在线之间的相互接触信息确定电流可通过其从接触方形模拟区域的左端的线流向接触右端的线而没有停止的线簇。
在考虑各簇中的Ag NW自身的电阻和对于所有线接触点(结(junction))的在线之间的接触电阻时，通过应用基尔霍夫电流定律建立线性方程。
在此情况下，将该线性方程变换以应用如下的2D混杂体：其中通过弯曲而变形的NW结为流经2D片的模型，并且假定该2D片具有100％覆盖率。
在其中线未切断的剥离模型中，假定，线间结的一些是间隔开的，并且电流流经2D片而不是间隔开的接触并且因此该线性方程的与间隔开的结对应的接触电阻变为2D薄层电阻。
在其中线切断的断裂结模型中，该线性方程通过如下进行变换：除去该线性方程的与断裂结对应的接触电阻并且将与2D片的一半对应的电阻添加至串联的断裂线电阻(参照图14)。
将该线性方程求解与结的数量一样多的次数以计算当从方形模拟区域的左边到右边施加1V电压时流动的电流的值，并且基于该电流值，计算Ag NW网络的薄层电阻。
[2]由图15的结果，证实，具有纳米线/纳米片混杂结构体的导体在存在具有预定的薄层电阻的2D纳米片层时与仅具有纳米线的导体相比可显示出改善的电阻变化。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.电导体，其包括：
包括多个金属纳米线的第一导电层；和
设置在所述第一导电层的表面上的第二导电层，其中所述第二导电层包括多个金属氧化物纳米片，
其中在所述第一导电层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片，和
其中所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接，
所述电导体进一步包括设置在所述第二导电层的与所述第一导电层相反的表面上的基底。
2.如权利要求1所述的电导体，其中所述金属纳米线包括银、铜、金、铝、钴、钯、或其组合。
3.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体为透明导电膜。
4.如权利要求1所述的电导体，其中所述金属纳米线具有小于或等于50纳米的直径和大于或等于1微米的长度。
5.如权利要求1所述的电导体，其中所述金属氧化物纳米片具有大于或等于0.1微米且小于或等于100微米的平均横向尺寸，并且具有小于或等于3纳米的平均厚度。
6.如权利要求1所述的电导体，其中所述第二导电层为包括在所述金属氧化物纳米片之间的开放空间的不连续层，并且所述开放空间的面积相对于所述第二导电层的总面积之比小于或等于50％。
7.如权利要求1所述的电导体，其中所述第一导电层的所述多个金属纳米线的金属纳米线延伸跨越所述第二导电层的开放空间。
8.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体具有小于或等于100欧姆/平方的薄层电阻和在其具有100纳米或更小的厚度时对于550纳米波长的光大于或等于85％的透射率。
9.如权利要求1所述的电导体，其中所述金属氧化物纳米片在其表面上包括至少两种类型的C1-C16烷基铵离子。
10.如权利要求9所述的电导体，其中所述金属氧化物纳米片在其表面上包括四甲基铵离子和四丁基铵离子。
11.如权利要求1所述的电导体，其中所述金属氧化物纳米片包括TixO2，其中x为0.8-1；Ti3O7；Ti4O9；Ti5O11；Ti1-xCoxO2，其中0<x≤0.2；Ti1-xFexO2，其中0<x≤0.4；Ti1-xMnxO2，其中0<x≤0.4；Ti0.8-x/4Fex/2Co0.2-x/4O2，其中x为0.2、0.4、或0.6；MnO2；Mn3O7；Mn1-xCoxO2，其中0<x≤0.4；Mn1-xFexO2，其中0<x≤0.2；TiNbO5；Ti2NbO7；TiTaO5；Nb3O8；Nb6O17；TaO3；LaNb2O7；La0.90Eu0.05Nb2O7；Eu0.56Ta2O7；SrTa2O7；Bi2SrTa2O9；Ca2Nb3O10；Sr2Nb3O10；NaCaTa3O10；CaLaNb2TiO10；La2Ti2NbO10；Ba5Ta4O15；W2O7；RuO2+x，其中0≤x≤0.5；Cs4W11O36；或其组合。
12.如权利要求1所述的电导体，其中所述第一导电层和所述第二导电层的至少一个进一步包括粘合剂。
13.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体进一步包括在所述第一导电层上的由热固性树脂、紫外光能固化的树脂、或其组合形成的罩面层。
14.如权利要求1所述的电导体，其中所述电导体在其被折叠以具有1毫米的曲率半径时具有小于或等于60％的电阻变化。
15.如权利要求1所述的电导体，其中所述多个金属氧化物纳米片的金属氧化物纳米片具有大于1纳米且小于或等于3纳米的厚度。
16.一维-二维混杂结构体，其包括：
包括多个金属氧化物纳米片的纳米片层，和
设置在所述纳米片层上并且包括多个金属纳米线的纳米线层，
其中在所述纳米线层中的所述多个金属纳米线的金属纳米线接触所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片，和
其中所述纳米片层中的所述多个金属氧化物纳米片的至少两个金属氧化物纳米片彼此接触以提供电连接，
所述混杂结构体进一步包括设置在所述纳米片层的与所述纳米线层相反的表面上的基底。
17.如权利要求16所述的一维-二维混杂结构体，其中所述多个金属氧化物纳米片的金属氧化物纳米片具有大于1纳米且小于或等于3纳米的厚度。
18.电子器件，其包括如权利要求1-15任一项所述的电导体或如权利要求16或17所述的一维-二维混杂结构体。
19.如权利要求18所述的电子器件，其中所述电子器件为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
20.加热元件，其包括如权利要求1-15任一项所述的电导体。
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