KR20170037572A - 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하는 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 전자 소자를 제공한다. 적어도 2개의 상기 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공하고, 하나 이상의 상기 루테늄 산화물 나노시트는, 표면에 복수개의 금속 클러스터들을 가진다.
Description
도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 옴(ohm)*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
일 구현예는 향상된 전도도 및 향상된 광투과도를 가지면서 유연한 도전체 에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에서, 도전체는 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하며, 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들 중 적어도 2개의 상기 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공하고,
상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들 중 하나 이상의 루테늄 산화물 나노시트는, 표면에 복수개의 금속 클러스터들을 가진다.
상기 복수개의 금속 클러스터들은 상기 루테늄 산화물 나노시트의 표면에 흡착되어 있을 수 있다.
상기 복수개의 금속 클러스터들은, 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들의 최상면 (top surface)에 존재할 수 있다.
상기 복수개의 금속 클러스터들은, 2개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 존재할 수 있다.
상기 복수개의 금속 클러스터들은 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들의 상면 (top surface) 및 2개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 존재할 수 있다.
상기 금속 클러스터는, 상기 루테늄 산화물의 일함수(work function)보다 낮은 일함수를 가지는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 귀금속, 전이금속, 알칼리금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은, Cs, Rb, Ba, Ra, K, Sr, Eu, Yb, Na, Ca, Y, Li, Lu, Sc, La, Mg, Hf, Zr, Mn, Ta, V, Nb, Ti, Cu, Cr, Fe, Ag, Al, W, Mo, Ru, Os, Rh, Co, Au, Ni, Pd, Be, Ir, Pt, Re, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 클러스터의 크기는 1 옹스트롱 이상 (또는 1 옹스트롱 초과) 및 1000 nm 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 금속을 루테늄 금속의 100 at% 당 1 at% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전체는 투명 전도막일 수 있다.
상기 루테늄 산화물 나노시트는, 평균 횡방항 크기(lateral size)이 0.5 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 루테늄 산화물 나노시트는, 두께가 3 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고 4 probe method 법에 의해 측정한 면저항이 5000 옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층 및 상기 제2 전도층 중 적어도 하나는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층 및 상기 제2 전도층 중 적어도 하나 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 도전체의 제조 방법은,
루테늄 산화물의 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 형성하는 단계;
금속의 염 화합물을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계; 및
상기 금속염 수용액을 상기 제1 전도층 표면과 소정의 시간 동안 접촉시켜 상기 제1 전도층 표면에 복수개의 금속 클러스터를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 상기 루테늄 산화물의 일함수보다 낮은 일함수를 가질 수 있다.
상기 금속은 귀금속, 전이금속, 알칼리금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속염 수용액은 0.001 몰/L 이상으로 상기 금속을 포함할 수 있다.
상기 접촉은, 침지, 분사, 코팅, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 복수개의 금속 클러스터를 포함하는 상기 제1 전도층의 표면을 용매로 세정하여 상기 제1 전도층 표면에 존재하는 상기 염 화합물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 도전체를 포함하는 전자소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 센서, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
루테늄 산화물 나노시트를 이용한 도전체 제조에 있어, 광투과도에 부정적 영향을 주지 않으면서 면저항을 감소시킬 수 있고 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 향상된 전도도 및 비교적 높은 광투과도를 가지면서 유연한 도전체를 제공할 수 있다.
본 개시 내용의 이점과 특징은, 첨부된 도면을 참조하여 예시적 구현예들을 상세히 설명함에 의해 더 명확해질 것인 바, 첨부 도면에서,
도 1은 일구현예에 따라 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트를 포함한 도전체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 비제한적인 일구현예에서, 루테늄 산화물 나노시트에 도전성 금속 (e.g., Ag)을 흡착시켰을 때의 구조(시뮬레이션)를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2a 및 도 2b 에서 60은 Ag 원자, 70 은 산소 원자, 80 은 루테늄 원자를 나타낸다.
도 3은, 비제한적인 일구현예에서, 도전성 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 비제한적인 일구현예에서, 도전성 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 클러스터 형성 전 루테늄 산화물 나노시트들을 가진 도전체 (제조예 2)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은, 은 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 가진 도전체 (실시예 1)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 은 클러스터를 가진 RuO2 +x 나노시트들을 포함한 도전체 (실시예 2)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 일구현예에 따른 전자 소자 (터치 패널 스크린)의 개략적 단면도이다.
도 9는, 다른 일구현예에 따른 도전체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1은 일구현예에 따라 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트를 포함한 도전체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 비제한적인 일구현예에서, 루테늄 산화물 나노시트에 도전성 금속 (e.g., Ag)을 흡착시켰을 때의 구조(시뮬레이션)를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2a 및 도 2b 에서 60은 Ag 원자, 70 은 산소 원자, 80 은 루테늄 원자를 나타낸다.
도 3은, 비제한적인 일구현예에서, 도전성 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 비제한적인 일구현예에서, 도전성 금속 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 클러스터 형성 전 루테늄 산화물 나노시트들을 가진 도전체 (제조예 2)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 6은, 은 클러스터를 가진 루테늄 산화물 나노시트들을 가진 도전체 (실시예 1)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 은 클러스터를 가진 RuO2 +x 나노시트들을 포함한 도전체 (실시예 2)의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 일구현예에 따른 전자 소자 (터치 패널 스크린)의 개략적 단면도이다.
도 9는, 다른 일구현예에 따른 도전체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, 제1 요소가 제2 요소 상에 배치된다는 것은, 제1 요소가 제2 요소에 인접 (예컨대, 접촉)하고 있는 것이며, 이들 간의 상하 관계는 정의된 것이 아니다.
본 명세서에서 면저항은, 소정의 크기의 시편에 대하여 4점 프로브 측정법에 의해 정해지는 값을 말한다.
본 명세서에서, 투과도는, 기판의 빛 흡수도를 제외한 값이다. 본 명세서에서 투과도는, 가시광 영역 (파장 400 nm 내지 800 nm)의 전광선 투과율 또는 파장 550 nm 의 광에 대한 투과율을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서, 귀금속은, 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 은, 금 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 전이 금속은, Ｓｃ,Ｔｉ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｙ,Ｚｒ,Ｎｂ,Ｍｏ,Ｔｃ,Ｒｕ,Pｄ,Ａｇ,Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ,Ｈｆ,Ｔａ,Ｗ,Ｒｅ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔ, 또는 Au, 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 알칼리금속은, Ｌｉ,Ｎａ,Ｋ,Ｒｂ,Ｃｓ,또는 Ｆr 을 포함할 수 있다.
일구현예에서 도전체는 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함한다. 상기 도전체에서, 적어도 2개의 상기 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공하며, 하나 이상의 상기 루테늄 산화물 나노시트는, 표면에 복수개의 금속 클러스터들을 가진다. 여기서, "금속 클러스터" 라 함은 서로 가까이 모여 있는 복수개의 금속 원자들을 포함하는 집단을 말한다. 여기서, "전기적 연결을 제공한다" 라 함은 나노시트들의 접축에 의해 전도 경로가 제공되어 전도층이 도전성 (예컨대, 1,000,000 옴/sq. 이하의 면저항)을 가지는 것을 말한다.
루테늄 산화물은 인터칼레이션 등의 방법에 의해 박리되어 나노시트들을 형성할 수 있고, 형성된 루테늄 산화물 나노시트들은 도전체 (예컨대, 투명 전극 재료)에서 그 응용 가능성이 높다. 여기서, 루테늄 산화물이라 함은, RuO2 +x (x는 0 내지 0.5, 예컨대, 0 내지 0.1)를 말한다.
이러한 루테늄 산화물의 나노시트는 알려진 방법으로 제조할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 루테늄 산화물의 나노시트는 알칼리금속 루테늄 산화물 MaRuO2 +x (M=Na, K, Rb, Cs, a 는 0.1 내지 1, x는 0 내지 0.5)로부터 제조될 수 있고, 이들은 (알칼리금속 루테늄 산화물을 예로 들어 설명할 경우 M-RuO2-M-RuO2-M 의) 층상 구조(layered structure)를 가지고 있다. 상기 알칼리금속 루테늄 산화물은, 알칼리금속 화합물과 산화루테늄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 적절한 온도, 예컨대, 500도씨 내지 1000 도씨의 온도에서 소성 또는 용융하여 얻을 수 있다. 얻어진 알칼리금속 루테늄 산화물을 산성 용액에서 처리하면, 상기 알칼리 금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환되어 프로톤형 알칼리금속 루테늄산 수화물을 제공한다. 얻어진 프로톤형 알칼리금속 루테늄산 수화물을 C1 내지 C20 알킬암모늄 또는 C1 내지 C20 알킬아민과 반응시켜 C1 내지 C20 알킬암모늄 또는 C1 내지 C20 알킬아민 치환된 화합물을 얻고 이를 용매와 혼합하면 나노시트들로의 박리가 일어나 루테늄 산화물 나노시트를 얻을 수 있다. 상기 용매는 고유전율 용매일 수 있다. 상기 용매는, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 및 프로필렌카보네이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, NaaRuO2 +x (a 는 0.1 내지 1, x는 0 내지 0.5) 를 박리 과정을 설명하면, NaaRuO2 +x 와 산 화합물 (예컨대, HCl)를 반응시켜서 Na+를 H+로 치환시켜서 프로톤화된 층상 루테늄 산화물 (HaRuO2)을 얻는다. 이어서, 얻어진 HaRuO2 + x 를 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록시드 등의) 알킬암모늄염 화합물 인터칼런트(intercalant)와 반응시켜서 상기 H+ 를 알킬암모늄이온 (예컨대, 테트라부틸암모늄이온 TBA+) 으로 치환한다. 상기 알킬 암모늄염 화합물은, C1 내지 C16의 알킬암모늄염 화합물일 수 있다. 상기 인터칼런트 분자 (e.g. TBAOH)는 크기가 커서 RuO2+x 의 층들 사이로 들어가 RuO2 층들간의 간격을 넓게 하여 층간 분리로 이어질 수 있게 하여 이들을 용매 중에 넣고 교반하면 박리가 일어나 RuO2 +x 나노시트들을 얻는다.
금속 산화물계 층상 소재로부터 박리된 나노시트들을 투명 도전체에 응용하기 위해서는, 얻어진 나노 시트들의 평균 두께가 1 nm 이상 (예컨대, 1nm 초과) 및 2 nm 이하인 것이 요구될 수 있다. 일구현예에서는, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 인터칼런트를 사용하여 인터칼레이션을 수행할 수 있다.
상기 2종 이상의 서로 크기가 다른 인터칼런트 화합물들은, 테트라메틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라메틸암모늄 히드록시드), 테트라에틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라에틸암모늄 히드록시드), 테트라프로필암모늄 화합물 (e.g., 테트라프로필암모늄 히드록시드), 벤질트리알킬암모늄화합물 (예컨대, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드), 및 테트라부틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라부틸암모늄 히드록시드)로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
박리 대상인 프로톤화 금속 산화물은, 크기가 작은 인터칼런트 화합물과 크기가 큰 인터칼런트 화합물의 혼합물로 처리할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 크기가 작은 인터칼런트 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 크기가 큰 인터칼런트 화합물로서는, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 루테늄 산화물 나노시트는, 평균 횡방향 크기 (예컨대, 면 방향의 길이또는 폭 치수)가 0.5 ㎛ 이상, 예컨대, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 횡방향 크기가 100 ㎛ 이하, 예컨대, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 두께가 3 nm 이하, 예컨대, 2.5 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 두께가 1 nm 이상, 예컨대, 1 nm 초과일 수 있다. 나노시트의 크기가 0.5 ~ 100 ㎛ 이면 나노시트 간 접촉저항이 감소될 수 있으며 평균 두께가 3 nm 이하에서 더 향상된 투과도를 얻을 수 있다. 여기서, 나노 시트의 평균 횡방향 크기는, SEM 분석에서 100개 정도의 나노시트를 무작위로 선택하여 선택된 나노시트의 면 방향 최장 길이(또는 폭)들의 평균값을 말할 수 있다.
이러한 루테늄 산화물 나노시트들은 고유의 면저항이 낮은 수준은 아니다. 예를 들어, 시뮬레이션에 의해 얻어지는 루테늄 산화물 나노시트의 면저항은 대략 23000 옴/sq. 정도이며, 따라서, 루테늄 산화물 나노시트들을 사용한 도전체의 성능 개선을 위해 이러한 나노시트들의 전도도 향상이 바람직하다.
일구현예에 따른 도전체에서, 루테늄 산화물 나노시트들은 표면에 금속 클러스터를 가지며, 이에 따라, 이를 포함한 도전체는 더 낮은 면저항을 나타낼 수 있다. 상기 금속 클러스터는, 상기 루테늄 산화물의 일함수(work function)보다 낮은 일함수를 가지는 금속을 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이처럼 표면에 존재하는 금속 클러스터는 루테늄 산화물로 전자를 줄 수 있어 (다시 말해, 금속 클러스터로부터 루테늄 산화물로 전자 이동이 일어날 수 있어) 나노시트의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
루테늄 산화물의 일함수는, 아래와 같은 시뮬레이션에 의해 구해질 수 있으며, 그 값은 약 6.94 eV이다: 시뮬레이션 방법론에 대하여는, Vienna Ab-initio Simulation Package (written by Georg Kresse and Jurgen Furthmuller, Institut fur Materialphysik, Universitat Wien, Sensengasse 8, A-1130 Wien, Austria, August 24, 2005, http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/) 및 Phy. Rev. B 46, 7157 (1992) 를 더 참조할 수 있으며 본 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 소재의 양자역학적 상태를 계산해 내기 위하여 DFT기법 (density-functional-theory: 전자의 분포를 파동함수 대신 전자밀도함수를 이용하여 기술하여 양자역학 방정식을 푸는 방법)에 기반한 제일원리 계산(first-principles calculation: 외부 파라메터 없이 fundamental 방정식으로부터 하는 계산) 을 수행하여 전자의 양자역학적 상태를 계산한다. 이 때 제일원리 DFT 코드인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package code)를 이용하여 전자상태를 계산한다.
예를 들어, Phy. Rev. B 46, 7157 (1992)에 기초할 때, 루테늄 산화물의 일함수보다 낮은 금속들의 예를 들면 아래의 표와 같다:
| 원소 | Work function (eV) | 원소 | Work function (eV) |
| Cs | 2.03 | Nb | 4.3 |
| Rb | 2.22 | Ti | 4.33 |
| Ba | 2.23 | Cu | 4.48 |
| Ra | 2.25 | Cr | 4.5 |
| K | 2.34 | Fe | 4.5 |
| Sr | 2.39 | Ag | 4.52 |
| Eu | 2.42 | Al | 4.54 |
| Yb | 2.45 | W | 4.55 |
| Na | 2.76 | Mo | 4.6 |
| Ca | 2.84 | Ru | 4.71 |
| Y | 3.1 | Os | 4.83 |
| Li | 3.15 | Rh | 4.98 |
| Lu | 3.3 | Co | 5 |
| Sc | 3.5 | Au | 5.31 |
| La | 3.5 | Ni | 5.35 |
| Mg | 3.86 | Pd | 5.6 |
| Hf | 3.9 | Be | 5.62 |
| Zr | 4.05 | Ir | 5.67 |
| Mn | 4.1 | Pt | 5.7 |
| Ta | 4.25 | Re | 5.75 |
| V | 4.3 |
일구현예에서, 상기 금속은, 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들의 조합일 수 있다. 시뮬레이션에 얻은 RuO2 .1의 면저항을 22960.7 옴/sq. 라 할 때, 이들 금속 클러스터들 (함량: 8 at%, 25 at%, 50 at%) 에 의한 면저항 저감 정도를 계산하면 아래와 같다:
상기 표 2로부터, Ag, Au, Pd, 또는 Pt 클러스터를 8 at% 양으로 가지는 경우, 루테늄 산화물 나노시트의 면저항은 각각 370, 153, 330 옴/sq 가 되어 흡착을 시키지 않았을 때보다 약 62 내지 150 배 감소될 수 있음을 확인한다. 또, Pt 클러스터가 50 % 양으로 존재하는 (e.g., 흡착된) 경우, 면저항은 82 옴/sq가 되어 약 280 배 낮아짐을 확인한다. 따라서, 시뮬레이션 결과에 따르면, 상기 금속 클러스터를 표면에 가지는 루테늄 산화물 나노시트를 포함한 도전체는 면저항 (2만3천 옴/sq.)이 예를 들어, 3000 옴/sq. 이하, 예를 들어, 2000 옴/sq. 이하, 15000 옴/sq. 이하, 1000 옴/sq. 이하, 500 옴/sq. 이하, 또는 심지어 100 옴/sq. 이하까지 감소할 수 있다.
상기 복수개의 금속 클러스터들은 상기 루테늄 산화물 나노시트의 표면에 흡착되어 있을 수 있다. 여기서, 금속 클러스터들이 루테늄 산화물 나노시트의 표면에 흡착되어 있다 함은, 금속 클러스터를 구성하는 금속원자가 루테늄 산화물의 격자 구조 내에 삽입 (예컨대, 루테늄 원자를 대체하여 삽입되거나 격자간 원소로 삽입)되는 것은 아니며 루테늄 산화물의 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되어 (예를 들어, 물 또는 물과 혼화 가능한 용매 내의 분산 등) 외력의 적용에 의해 분리되지 않는 것을 말한다. 비제한적으로, 은 (Ag) 흡착의 경우의 구조를 시뮬레이션에 의해 나타내면, 도 2와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 흡착은 루테늄 산화물의 X선 회절 스펙트럼에 실질적인 변화를 주지 않는다. 예를 들어 도 2a 및 도 2b 에서, 은 원자(60)는 산소 원자에 결합되어 있으며, 상기 산소 원자(70)는 루테늄 원자(80)에 연결되어 루테늄 산화물 격자 구조를 형성한다.
일 구현예에서, 루테늄 산화물 나노시트들은 금속 클러스터를 위한 전구체를포함한 수용액과 접촉시킨 후 건조됨에 의해 표면에 금속 클러스터를 가질 수 있다. 금속 클러스터를 위한 전구체는, 물에 용해되어 상기 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 클러스터용 전구체는, 상기 금속의 수용성염일 수 있다. 상기 수용성염은, 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트염, 할라이드염, 염산염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 은 금속의 경우, 상기 수용성염은, 실버나이트레이트, 실버아세테이트, 실버클로라이드, 실버아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 금 금속의 경우, 상기 수용성염은, 골드나이트레이트, 골드아세테이트, 골드클로라이드, 골드아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 팔라듐 금속의 경우, 상기 수용성 염은, 팔라듐나이트레이트, 팔라듐아세테이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 백금 금속의 경우, 상기 수용성 염은, 플래티넘나이트레이트, 플래티넘아세테이트, 플래티넘 클로라이드, 플래티넘아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 클러스터의 크기는, 1 옹스트롱 이상 (또는 1 옹스트롱 초과), 예를 들어, 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 클러스터의 크기는, 1000 nm 이하, 예를 들어 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 클러스터 금속을 루테늄 금속의 100 at% 당 1 at% 이상의 양으로, 예를 들어, 5 at% 이상, 또는 50 at% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상기 도전체는, 상기 클러스터 금속을 루테늄 금속의 100 at% 당 500 at% 이하의 양으로, 예를 들어, 200 at% 이하, 또는 150 at% 이상의 양으로 포함할 수 있다 이러한 범위로 포함할 경우, 제조된 도전체는 향상된 전도도를 나타낼 수 있다. 클러스터 금속의 함유량은, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 혹은 SEM EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)로 각 원자의 함유량을 측정하여 Ru와 Ag의 atomic percent를 계산할 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 1차원의 도전성 금속 나노 와이어들과 2차원의 금속 산화물 나노시트들이 이러한 하이브리드 구조를 형성함에 의해, 상기 도전체는, 금속 나노 와이어에 의해 형성되는 전도 경로가 끊어지는 부분의 전도를 금속 산화물 나노 시트들이 담당할 수 있다. (참조: 도 9)
상기 제2 전도층에 포함된 상기 도전성 금속 나노와이어는, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합 (예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 나노금속 와이어)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어일 수 있다.
도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 30 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 도전성 금속 나노 와이어는, 길이가 10 ㎛ 이상, 예를 들어, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 도전성 금속 나노 와이어는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 나노 와이어는, 표면에 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅을 포함할 수 있다.
가시광 영역에서 투명하고 높은 전도도를 가지며 유연한 투명 전극재료의 개발을 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여, 금속은 높은 전자밀도 및 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 금속은 대기 중의 산소와 쉽게 반응하여 표면에 산화물을 형성하기 쉬우며 이에 따라 전도도도 크게 감소한다. 양호한 전도도를 가지면서 표면 산화가 감소된 세라믹 소재를 사용하여 표면 접촉저항의 감소시키고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 현재 사용되고 있는 전도성 세라믹 소재 (예컨대, ITO)는 원재료 공급이 불안정할 뿐만 아니라 금속 수준의 전도도를 구현하기 어렵고, 유연성도 좋지 않다. 한편, 층상 재료인 그라핀(graphene)의 전도특성이 보고된 이후, 층간 결합력이 약한 층상구조 물질의 단원자층 박막에 대한 연구가 활발히 되어오고 있다. 특히 기계적 특성이 취약한 인듐주석산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그라핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그라핀은 흡수 계수 (a) 가 높아 만족할만한 수준의 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층 4장 이상의 두께를 사용하기 힘들다. 한편, 층상 결정구조를 가질 수 있는 것으로 알려진 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide: TMD)의 대부분은, 만족스러운 투과도를 나타낼 수는 있으나, 전도도가 반도체 수준이므로 이들을 투명 전도막으로 응용하기는 쉽지 않다.
이와 대조적으로, 예를 들어 인터칼레이션에 의해 박리된 루테늄 산화물 나노시트들은, 전도도 및 향상된 광투과도를 나타낼 수 있으며 제조된 도전체의 유연성에도 기여할 수 있으므로, 유연성을 필요로 하는 도전체, 예컨대, 유연성 투명 전도막 등에서 활용될 수 있다.
루테늄 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층은, 상기 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층일 수 있다. 상기 불연속층에서, 나노시트들은 인접하는 시트들 사이에 빈 공간 (즉, 개방된 공간)이 생기도록 배치될 수 있다, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하, 예컨대 40% 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 개방 공간의 면적 비율은, 나노시트들이 코팅되어 있는 (즉, 제1 전도층을 포함하는) 기판을 SEM으로 찍은 후 제1 전도층에서 나노시트가 붙어 있지 않은 부분 (개방 공간)의 면적을 확인하고, 이를 제1 전도층 전체 면적으로 나누어 구할 수 있다. 상기 도전체는, 상기 제1 전도층의 상기 개방 공간 위로 연장되는 상기 은 나노 와이어를 포함할 수 있다.
제1 전도층과 제2 전도층의 형성은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예에서, 기판의 일면에 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 형성하고 상기 제1 전도층의 일면에 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 도전체는, 상기 제2 전도층이 배치된 면의 반대쪽 면과 마주보도록 제1 전도층 상에 배치된 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판는, 투명 기판일 수 있다. 상기 기판의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 기판은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 폴리이미드등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기판의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기판의 두께는, 0.5 ㎛ 이상, 예컨대 1 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판의 두께는, 1mm 이하, 예컨대 500 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판과 상기 도전층의 사이에는 필요에 따라 (예컨대, 굴절률의 조절을 위한) 추가의 층 (예컨대, 언더코트)이 제공될 수 있다.
제2 전도층 또는 제1 전도층은, (나노시트 또는 나노 와이어를 포함하는) 적절한 코팅 조성물을 기판 또는 제2 전도층 상에 적용하고 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제(예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC)) 를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 조성물은 표 3의 조성을 가질 수 있다:
| 재료 | 함량 (중량%) | |
| 도전성 금속 | 도전성 금속 (e.g. Ag) 나노 와이어 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 wt%) | 5 ~ 40 % |
| 용매 | 물 | 20 ~ 70 % |
| 알코올 (에탄올) | 10 ~ 40 % | |
| 분산제 | 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) | 1 ~ 10 % |
예를 들어, 상기 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 조성물은, 하기 성분을 포함할 수 있다:
| 재료 | 함량 (중량%) | |
| 전도성 소재 | RuO2+x 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 g/L) | 30 ~ 70% |
| 용매 | 물 | 10 ~ 50 % |
| 이소프로판올 | 1~ 20 % | |
| 분산제 | 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) | 5~30% |
나노시트 수용액의 농도가 0.001 g/L 보다 높아야 투명전극 제조 시 충분한 개수의 RuO2 +x 나노시트들에 의해 필요한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 나노시트 수용액의 농도가 10.00 g/L보다 낮아야 투과도의 손실 또는 유연성 손실없이 투명하고 유연한 도전체를 얻을 수 있다. 또한, RuO2 +x 나노시트의 코팅액 안에서 RuO2 +x 나노시트의 분산도를 높이기 위해서 분산제, 예컨대, HPMC 수용액을 사용할 수 있다. HPMC 수용액의 농도는, 0.05 wt% ~ 5 wt% 일 수 있다. 이러한 범위 내에서 RuO2 +x 나노시트들의 분산도를 유지하면서 유기물에 의한 부정적 영향, 예컨대 전기 전도도의 감소 또는 투과도 감소를 방지할 수 있다.
상기 조성물을 기판 (또는 선택에 따라 이미 형성되어 있는 제1 또는 제2 전도층)에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 도전층을 준비한다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 나노시트들은, 전기적 연결을 제공할 수 있도록 서로 접촉될 수 있다. 준비된 나노 시트들이 물리적으로 연결되어 가능한 얇은 막을 형성하는 경우 더 향상된 투과도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 전도층 및/또는 상기 제2 전도층은, 나노 와이어들 또는 나노 시트들을 결합하기 위한 유기 결합제(organic binder)를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전도층 형성을 위한 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나 기판 위에 상기 나노 와이어들의 결착력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 상기 나노크기 도전체들 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층 및/또는 제2 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층(OCL)을 더 포함할 수 있다. OCL을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지의 구체적인 예는 공지되어 있다. 일구현예에서, 오버코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 오버코팅층은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 상기 도전성 박막 위에 OCL을 형성하는 방식도 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전체는, 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 굴곡 후 저항 감소율이 나노와이어만을 사용하였을 경우에 비해 현저히 낮을 수 있다. 일구현예에서, 상기 도전체는, 곡률 반경 1 mm (1R)로 200,000 회 굴곡 후 60% 이하, 예를 들어 50% 이하, 40% 이하, 또는 30% 이하의 저항 변화율을 나타낼 수 있다.
또한, 전술한 구조의 도전체는, 증가된 전도도 및 증가된 광투과도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 향상된 유연성을 보일 수 있다. 상기 도전체는, (예컨대, 제1 및/또는 제2 전도층의 두께 100 nm 이하, 예를 들어, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하에서) 550 nm 의 파장의 광 (또는 400 내지 700 nm 의 파장의 광)에 대한 투과도가 85 % 이상, 예컨대 88% 이상 또는 89% 이상일 수 있다. 상기 도전체는, 예를 들어, 제2 전도층을 포함하는 경우 및/또는 나노시트가 금속 클러스터를 포함함에 의해, 4점 프로브법에 의해 측정된 면저항이 5000 옴/sq. 이하, 예를 들어, 3000 옴/sq. 이하, 2500 옴/sq. 이하, 2400 옴/sq. 이하, 2300 옴/sq. 이하, 또는 2200 옴/sq. 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 도전체는, 100 옴/sq. 이하, 90 옴/sq. 이하, 80 옴/sq. 이하, 70 옴/sq. 이하, 60 옴/sq. 이하, 50 옴/sq. 이하, 40 옴/sq. 이하, 39 옴/sq. 이하, 38 옴/sq. 이하, 37 옴/sq. 이하, 36 옴/sq. 이하, 또는 35옴/sq. 이하의 면저항을 가질 수도 있다.
다른 구현예에서, 전술한 도전체의 제조 방법은,
루테늄 산화물의 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 형성하는 단계;
클러스터용 금속 전구체 (즉, 상기 금속을 포함하는 염 화합물)을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계; 및
상기 금속염 수용액을 상기 제1 전도층 표면과 소정의 시간 동안 접촉시켜 상기 제1 전도층 표면에 복수개의 금속 클러스터를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
루테늄 산화물의 나노시트 및 이를 포함하는 제1 전도층의 형성에 대한 내용, 금속 클러스터 및 그의 형성 (e.g., 금속 클러스터용 전구체로서의 금속염의 종류) 등에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
금속염 수용액의 농도는, 클러스터 형성이 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속염 수용액의 농도는, 0.001 몰/L 이상, 예를 들어 0.005 몰/L 이상, 0.01 몰/L 이상, 또는 0.05 몰/L 이상일 수 있다. 상기 금속염 수용액의 농도는, 2 몰/L 이하, 예컨대, 1 몰/L 이하, 0.5 몰/L 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 접촉은, 침지 (또는 딥핑), 분사, 코팅, 또는 이들의 조합일 수 있다. 접촉 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉은, 1분 이상, 예를 들어, 10 분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 6시간 이상, 또는 12시간 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 접촉 시 온도는 특별히 제한되지 않으며, 실온 내지 50도씨, 또는 실온 (20-25도씨)의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 방법은, 상기 복수개의 금속 클러스터를 포함하는 상기 제1 전도층의 표면을 용매 (예컨대, C1 내지 C5의 알코올)로 세정하여 상기 제1 전도층 표면에 존재하는 상기 염 화합물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 상기 도전체 를 포함한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
일실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 8에 모식적으로 나타낸다. 도 8을 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 도전체 일 수 있다.
여기서는 도전체를 터치스크린 패널 (예컨대, TSP의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 전술한 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 상기 구현예들이 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
측정법
[1] 면저항 측정: 면저항을 측정은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: Mitsubishi loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로 30 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[2] 광투과율 측정: 광투과율은 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로30cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
측정 파장: 550 nm 또는 가시광 (400 내지 700 nm 파장) 영역
[3] 헤이즈 측정: 헤이즈는 아래와 같이 수행한다.
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20 cm x 세로 30 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[4] 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자 현미경(AFM) 및 XRD 분석: 아래 기기를 사용하여 주사 전자 현미경 및 원자 현미경 (Atomic Force Microscope) 분석을 수행하여, 나노시트의 두께, 전도층의 두께 등을 측정한다.
전자 현미경: FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Hitachi(SU-8030)
원자 현미경(SPM): Bruker(Icon)
XRD: Bruker 사 제조의 D8 Advance
제조예 1: 2종의 인터칼런트를 사용하는 박리에 의한 루테늄 산화물 나노시트의 제조
K2CO3와 RuO2를 5:8 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 850도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 열처리한다. 펠렛 총 무게는 1 내지 20 g 범위에서 필요에 따라 조절할 수 있다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
얻어진 미세 분말을 100 mL 내지 4 L 정도의 물로 24 시간 동안 세정하고 여과하여 분말을 얻는다. 얻어진 분말의 조성은, K0. 2RuO2 . 1nH2O 이다. K0. 2RuO2 . 1nH2O 분말을 1 M HCl 용액에 넣은 후 3일 동안 교반한 후 여과하여 분말만 얻는다. 얻어진 분말의 조성은 H0.2RuO2.1 이다.
얻어진 H0. 2RuO2 .1 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL에 넣어서 10일 이상 교반한다. 상기 수용액에서, TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=3, TBA+/H+=3 이다. 모든 과정이 끝난 후 최종 용액을 2000 rpm, 30 분 조건에서 원심 분리하여 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
SEM (Scanning Electron Microscopy) 분석 결과, 대략 100 장 정도의 나노시트들에 대하여 측정하였을 때, 얻어진 나노 시트들의 평균 측방향 크기 (lateral size)는 6.96 ㎛ 임을 확인한다. 얻어진 나노시트들에 대한 XRD 분석 결과, 층간 거리는 0.935 nm 임을 확인한다. 원자 현미경 (Atomic Force Microscopy AFM)으로 얻어진 나노시트들의 두께를 측정한 결과, 평균 두께는 1.66 nm 임을 확인한다.
제조예 2: 루테늄 산화물 나노시트들을 포함한 전도층 형성
제조예 1에서 얻은 RuO2 +x 나노시트들을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
얻어진 RuO2+x 나노시트들의 수분산액 (1g/L) 3 그램
HPMC 수용액 (0.3 wt%) 0.5 그램
이소프로판올 3 그램
물 1 그램
얻어진 RuO2 +x 나노시트 코팅액은 소량의 TBAOH와 TMAOH를 포함하는데, 이들은 RuO2 +x 나노시트 제조를 위한 박리 시에 사용된 인터칼런트로 생각된다. RuO2 +x 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 수회 반복하여 두께 3 nm 의 전도층을 형성한다. 제조된 전도층 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
제조된 전도층의 면저항은 24800 옴/sq이며 투과도는 92.4%이다. 헤이즈는 1.35 이다.
실시예 1
제조예 2에서 얻은 RuO2 +x 나노시트들을 가진 전도층 상에 Ag 클러스터를 흡착시키기 위해서 0.05M 농도의 AgNO3 수용액을 제조한다. 제조예 2에서 얻은 전도층을 실온에서 AgNO3 수용액에 침지한 다음 약 12 시간 후에 꺼낸다. 상기 전도층 표면을 에탄올로 세정하여는 AgNO3 수용액을 제거하여, 표면에 은 클러스터를 가진 RuO2+x 나노시트들을 포함한 도전체를 얻는다.
얻어진 도전체 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 나노 시트들 표면에 은 클러스터가 형성되어 있음을 확인한다.
제조된 도전체의 면저항은 1.87 x 104 옴/sq이며 투과도는 90.5 % 이다. Ag 클러스터의 흡착 전에 비해 투과도는 유사하며 면저항이 25% 감소함을 확인한다. 헤이즈는 1.43이다.
제조된 도전체에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscope)의 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 등으로 확인한 결과, 루테늄 산화물 나노시트 상에 존재하는 클러스터는, AgNO3 가 아닌 Ag 임을 확인한다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 도전체 표면에 제조예 2와 동일한 방식으로 루테늄 산화물 나노시트들을 포함한 전도층을 형성하고, 상기 전도층 상에 실시예 1과 동일한 방식으로 은 클러스터를 형성하여 표면 뿐만 아니라 루테늄 나노시트들 사이에 은 클러스터를 가진 RuO2+x 나노시트들을 포함한 도전체를 얻는다.
얻어진 도전체 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 나노시트들 표면에 은 클러스터가 형성되어 있음을 확인한다.
제조된 도전체의 면저항은 6.76 x 103 옴/sq이며 투과도는 91.8 % 이다. Ag 클러스터의 흡착 전에 비해 투과도가 약간 올라가고 면저항이 73% 감소함을 확인한다. 헤이즈는 1.18 이다.
실시예 3
제조예 2와 유사한 방식으로 루테늄 나노시트들을 포함하는 전도층을 형성한다.
상기 전도층 상에 Ag 클러스터를 흡착시키기 위해서 0.2M 농도의 AgNO3 수용액을 제조한다. 위에서 얻은 전도층을 실온에서 AgNO3 수용액에 침지한 다음 약 12 시간 후에 꺼낸다. 상기 전도층 표면을 에탄올로 세정하여 AgNO3 수용액을 제거하여, 표면에 은 클러스터를 가진 RuO2+x 나노시트들을 포함한 도전체 1을 얻는다.
한편, 상기 전도층 상에 Ag 클러스터를 흡착시키기 위해서 0.05M 농도의 실버아세테이트(CH3CO2Ag) 수용액을 제조한다. 제조예 2에서 얻은 전도층을 실온에서 상기 실버아세테이트 수용액에 침지한 다음 약 12 시간 후에 꺼낸다. 상기 전도층 표면을 에탄올로 세정하여 실버아세테이트(CH3CO2Ag) 수용액을 제거하여, 표면에 은 클러스터를 가진 RuO2+x 나노시트들을 포함한 도전체 2를 얻는다.
또한, 상기 전도층 상에 Ag 클러스터를 흡착시키기 위해서 0.05M 농도의 실버아세테이트(CH3CO2Ag) 수용액을 제조한다. 제조예 2에서 얻은 전도층을 실온에서 상기 실버아세테이트 수용액에 침지한 다음 약 72 시간 후에 꺼낸다. 상기 전도층 표면을 에탄올로 세정하여 실버아세테이트(CH3CO2Ag) 수용액을 제거하여, 표면에 은 클러스터를 가진 RuO2+x 나노시트들을 포함한 도전체 3을 얻는다.
도전체 1, 도전체 2 및 도전체 3에 대하여 면저항, 투과율, 헤이즈를 측정하고 이를 표 5에 정리한다.
| 물성 | RuO2 | RuO2/Ag | 증감율 | |
| 도전체 1 AgNO3 0.2M, 12h |
면저항 (/sq) | 1.57 x 104 | 1.18 x 104 | -24.8 % |
| 소재 투과율 (%) | 93.50 | 94.00 | 0.5 % | |
| Haze | 0.62 | 0.64 | 3.2 % | |
| 도전체 2 CH3CO2Ag 0.05M, 12h |
면저항 (/sq) | 2.25 x 104 | 1.97 x 104 | -12.4 % |
| 소재 투과율 (%) | 94.05 | 94.28 | 0.2 % | |
| Haze | 0.52 | 0.96 | 84.6 % | |
| 도전체 3 CH3CO2Ag 0.05M, 72h |
면저항 (/sq) | 9.59 x 103 | 2.16 x 103 | -77.5 % |
| 소재 투과율 (%) | 95.20 | 95.40 | 0.2 % | |
| Haze | 0.53 | 0.59 | 11.3 % |
도전체 1, 도전체 2 및 도전체 3에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과, 10 ~ 20 nm 크기의 Ag 입자 (즉, Ag 클러스터)들이 루테늄 나노시트들 위에 흡착되었음을 확인한다. 도전체 1, 도전체 2 및 도전체 3은 면저항이 각각 24.8% 및 12.4%, 77.5% 감소하였음을 확인한다.
실시예 4: 나노 와이어층/루테늄 산화물 나노 시트층 포함 도전체 제조
[1] 제조예 1에서 얻어진 RuO2 .1 나노시트들을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
얻어진 RuO2.1 나노시트들의 수분산액 3 그램
HPMC 수용액 (0.3%) 0.5 그램
이소프로판올 3 그램
물 1 그램
얻어진 RuO2 .1 나노시트 코팅액은 소량의 TBAOH와 TMAOH를 포함하는데, 이들은 RuO2 .1 나노시트 제조를 위한 박리 시에 사용된 인터칼런트로 생각된다. RuO2 .1 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 3회 반복하여 제2 전도층을 얻는다. 바코팅 방식으로 얻어진 제2 전도층은 두께가 1 ~ 5 nm 임을 확인한다. 도 7A 및 도 7B는 얻어진 제2 전도층의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 얻어진 제2 전도층의 면저항을 4 point probe measurement로 측정한다 (시편 크기: 가로 3.5 cm x 세로 3.5 cm, 측정 장비: Mitsubishi chemical analytech 사 제조, 모델명:MCP T610),
투과도는 기판의 빛 흡수도를 제외하고 소재의 흡수도만 고려하여 Nippon Denshoku 사의 NDH 7000SP로 측정한다. 측정 결과, 면저항은 1.20 x 105 Ω/sq이며 투과도는 92.4%이다.
[2] 아래의 성분들을 가지는 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노와이어 수용액 (농도:0.5 wt%, 은 나노 와이어의 평균 직경 30 nm) 3 그램
용매: 물 7 그램 및 에탄올 3 그램
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 0.3%) 0.5 그램
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 상기 제1 전도층 상에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조한다.
[3] 얻어진 도전체에 대하여, 위에서와 동일한 방법으로 면저항 및 투과도를 측정한다. 그 결과, 면저항은 33.39 옴/sq.이고, 투과도는 89.1% 임을 확인한다.
이상에서 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 전술한 구현예들의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 상기 구현예들의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (24)
- 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하는 도전체(electrical conductor)로서,
상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트 들 중 적어도 2개의 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공하고,
상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트 들 중 하나 이상의 루테늄 산화물 나노시트는, 표면에 복수개의 금속 클러스터들을 가지는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 복수개의 금속 클러스터들은 상기 루테늄 산화물 나노시트의 표면에 흡착되어 있는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 복수개의 금속 클러스터들은, 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들의 상면 (top surface)에, 2개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에, 또는 이들 모두에 존재하는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 금속 클러스터는, 상기 루테늄 산화물의 일함수(work function)보다 낮은 일함수를 가지는 금속을 포함하는 도전체. - 제4항에 있어서,
상기 금속은 귀금속, 전이금속, 알칼리금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체. - 제4항에 있어서,
상기 금속은, Cs, Rb, Ba, Ra, K, Sr, Eu, Yb, Na, Ca, Y, Li, Lu, Sc, La, Mg, Hf, Zr, Mn, Ta, V, Nb, Ti, Cu, Cr, Fe, Ag, Al, W, Mo, Ru, Os, Rh, Co, Au, Ni, Pd, Be, Ir, Pt, Re, 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 클러스터의 크기는 1 옹스트롱 내지 1000 nm 인 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 도전체는, 상기 금속 클러스터를 구성하는 금속을 루테늄 금속의 100 at% 당 1 at% 이상의 양으로 포함하는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 포함하는 도전체. - 제9항에 있어서,
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 도전체는 투명 전도막인 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 루테늄 산화물 나노시트는, 평균 횡방향 크기가 0.5 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하이고 두께가 3 nm 이하인 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전도층은, 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하인 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 도전체는, 두께 100 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고 _4 probe method__법에 의해 측정한 면저항이 5000 옴/sq. 이하인 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전도층은 바인더를 더 포함하는 도전체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버코팅층을 더 포함하는 도전체. - 제1항의 도전체 제조 방법으로서,
루테늄 산화물의 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 형성하는 단계;
금속의 염 화합물을 물에 용해시켜 금속염 수용액을 얻는 단계; 및
상기 금속염 수용액을 상기 제1 전도층 표면과 소정의 시간 동안 접촉시켜 상기 제1 전도층 표면에 복수개의 금속 클러스터를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 금속은 상기 루테늄 산화물의 일함수보다 낮은 일함수를 가지는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 금속은 귀금속, 전이금속, 알칼리금속, 희토류 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 금속염 수용액은 0.001 몰/L 이상의 농도로 상기 금속을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 접촉은, 침지, 분사, 코팅, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제17항에 있어서,
상기 복수개의 금속 클러스터를 포함하는 상기 제1 전도층의 표면을 용매로 세정하여 상기 제1 전도층 표면에 존재하는 상기 염 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항의 도전체를 포함하는 전자 소자.
- 제23항에 있어서,
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 센서, 또는 유연 디스플레이인 전자 소자.
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