JP5294246B2

JP5294246B2 - 酸化物層状発光体と酸化物ナノシート発光体

Info

Publication number: JP5294246B2
Application number: JP2008014606A
Authority: JP
Inventors: 忠小澤; 高義佐々木
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: JP2009173785A

Description

本発明は、発光中心が面状に配置された発光体に関し、より詳しくは、外部からの励起源により、発光を示す希土類元素を発光中心とする発光体に関する。

この種、発光体としては、発光現象に指向性を持たせ、光を所望の方向に向けることが可能であるが、下記非特許文献に示されるように、ナノシートとナノシートの間に発光中心や他の発光材料を挟み込んだ構造を有するものが従来より周知であった。
このような構成の物は、従来知られた粒状の発光体に比べ発光輝度が低いという問題があった。
さらに非特許文献１に示すものでは、ナノシートとナノシートの間に挟まれている水が発光機構に関与しているので、発光特性が温度や湿度に対して不安定となる欠点があった。

ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ、Ｖｏｌ．１０９ｐ１２７４８、２００５、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．９ｐ６６４、１９９７、ＫｕｄｏＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２００５ｐ４０３１、２００５、Ｗａｎｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ、Ｖｏｌ．５９ｐ１１８７、１９９８、Ｈｏｎｍａｅｔａｌ．

本発明は、このような問題を解決して、発光輝度を良好にするとともに、安定した使用が可能な発光体を提供することを課題とした。

発明１の酸化物層状発光体は、下記一般式（式１）で示される結晶構造中に発光中心（Ｌｎ）がドープされた層状酸化物結晶体からなることを特徴とする。
（式１）
Ａ_ｙＬｎ_１−ｘＭ_２Ｏ_７
（Ａ：アルカリ金属または水素、０≦ｙ≦２、Ｌｎ：発光中心となる希土類元素。Ｍ：タンタルまたはニオブ、Ｏ：酸素、０≦ｘ＜１）

発明２の酸化物ナノシート発光体は、発明１の層状酸化物結晶体を単層化した以下の一般式（式２）のナノシートからなることを特徴とする。
（式２）
Ｌｎ_１−ｘＭ_２Ｏ_７
（Ｌｎ：発光中心となる希土類元素。Ｍ：タンタルまたはニオブ、Ｏ：酸素、０≦ｘ＜１）

本発明者等は、ナノシートとナノシートの間に発光中心や他の発光物質を挟み込むのではなく、希土類発光中心をナノシート結晶構造内に取り込み、ナノシートと発光中心間への他の物質の存在を排除することによって、ナノシートホストから発光中心への励起エネルギーの直接遷移を効率化するとの知見に基づき、上記発明を行ったものである。（図１）

本発明での希土類イオンを発光中心として結晶構造内に含む酸化物結晶では、発光中心を結晶構造内に取り込むことによって発光中心への励起エネルギーの遷移がナノシートで発光中心等を挟み込んだものよりも効率的に行われるようになった。
また、発光中心が結晶中に存在するのであるから、層外の水などの影響を受けることなく温度や湿度に対して安定した発光特性が得られる。
さらに、希土類イオンを発光中心として用いることによって、そのｆ−ｆ遷移特有の安定した発光波長が得られるのみならず、高い輝度が期待できる。

そして、ナノシート化することにより、発光中心の体積辺りの表面積を非常に大きくすることが出来るので、表面欠損でのエネルギートラップ現象を活用して発光寿命の制御が可能となる。
これによって残像の少ないハイリスポンスな画像処理の出来るディスプレーなどへの応用が可能となる。
また、図７に示すように異なった希土類イオンを含む異なった発光色を有する発光ナノシートを交互積層することによって、原子レベルでの微細な発光色調の制御が可能となる。図９に示すようにバルク発光材料では発光輝度を高めるために発光中心濃度を増加すると、隣接する発光中心数が増えそれらの隣接した発光中心同士でのエネルギーの相互吸収等によって逆に発光輝度が低下してするが、ナノシート発光体においては発光中心濃度を励起または発光方向に対して垂直な方向に配列することによって隣接する発光中心を少なく最適化でき、高濃度な発光中心をドープした場合においてもそれらの相互エネルギー吸収を極力抑えた高輝度な発光を得ることが出来る。非特許文献４に示されているように２次元的に発光中心を取り込むことが出来る物質では、５０％近く発光中心をドープすることによって高輝度発光が得られる。よって発光中心を５０％程度ドープした２次元のナノシートにおいても高輝度な発光が得られた。さらにこれらのナノシートは原子質量の大きなタンタルの酸化物をホストとして用いることによって、格子振動による励起エネルギーの消費を抑えられる。

例えば、図６に示すように、Ｅｕ^３＋発光中心の直接励起より、ナノシートホストの励起による発光の方がこのＥｕ^３＋を発光中心として結晶構造内に取り込んだ本発明のナノシートにおいてはるかに効率が高いことが確認された。ナノシートは表面積が大きいので効率の高いナノシートホスト励起による発光が得られることによって高い発光強度が得られる。

非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ２に記載のある様々な希土類イオンを含んだ様々なバルク層状酸化物の発光特性から、希土類イオンを発光中心として結晶構造内に含んだ酸化物ナノシートにおいても希土類イオンの種類を変えることによって様々な発光色が得られることは容易に類推できる。例えば：Ｅｒ^３＋（赤外発光）、Ｇｄ^３＋（紫外発光）、Ｔｂ^３＋（緑発光）、Ｔｍ^３＋（青発光）、Ｅｕ^２＋（青発光）等。
例えば、図６にあるように結晶構造内に希土類発光中心を含んだ酸化物ナノシートにおける効率の良いナノシートホストから発光中心への励起エネルギーの遷移による発光は他のナノシートの結晶構造内に希土類イオンを発光中心として取り入れた材料においても同様に得られることは容易に類推できる。
ナノシートホストと発光中心の相関が発光中心をナノシート結晶構造内に取り込んだものの方が、従来のナノシートで発光中心を挟み込んだものより強いので、ホストであるナノシートから発光中心への励起エネルギーの遷移がこのナノシート発光材料の方が既存のナノシートとナノシートの間に発光中心等を挟み込んだものよりも効率的であると予測できる。
ホストであるナノシートから発光中心への励起エネルギーの遷移に水などの媒介を必要としないので温度や湿度に対して安定した発光特性が予測できる。希土類イオンを発光中心として用いることによって、そのｆ−ｆ遷移特有の安定した発光波長が得られるのみならず、高い輝度が予測できる。下記文献３のＦｉｇｕｒｅ５に記載のある他の物質の表面積の増加による発光寿命の減少傾向から、体積辺りの表面積が非常に大きいこのナノシートにおいて表面欠損でのエネルギートラップ現象を活用しての発光寿命の減少が可能となると予測できる。これによって残像の少ないハイリスポンスな画像処理の出来るディスプレーなどへの応用が可能できる。
また、図７にあるように異なった希土類イオンを含む異なった発光色を有する発光ナノシートを交互積層することによって、微細な発光色調の制御が可能になる。非特許文献４のＦｉｇｕｒｅ４にある蛍光物質の発光強度の発光中心濃度依存傾向より、二次元平面的に発光中心を取り込むことの出来る物質においてはその理想的な発光中心濃度が５０％程度と高いため、他の希土類発光中心においてもその濃度がこの理想値に近い類似した二次元ナノシート物質においてもその輝度が高いことは容易に類推できる。
原子質量の大きなタンタルやニオブの酸化物をホストとして用いることによって、その重い元素の効果による励起エネルギーの格子振動による消費を抑えられることが容易に予想される。
図８にあるようにシート形状を活かしてこのような発光ナノシートを積層することによってＥＬ等のデバイスの作製が容易に出来る。
下記実施例ではＥｕを希土類元素としたが、その他の希土類元素、例えば、Ｅｒ^３＋（赤外発光）、Ｇｄ^３＋（紫外発光）、Ｔｂ^３＋（緑発光）、Ｔｍ^３＋（青発光）、Ｅｕ^２＋（青発光）等でも他の発光色の発光材料が得られることが非特許文献２での様々な希土類をドープした発光材料での傾向から用意に推測できる。

＜合成＞
図２にあるように、３つのステップによって希土類発光中心を結晶構造内に含んだタンタル酸化物発光ナノシートＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７は合成される。まず、第一前駆体となる層状タンタル酸化物（ペロブスカイト型）（請求項１）Ｌｉ_２Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７は原材料であるＡ_２ＣＯ_３（Ａ＝アルカリ金属または水素、例えばＬｉ）、Ｅｕ_２Ｏ_３、そしてＴａ_２Ｏ_５の粉末体を２. ２：２／３：２の比率で混合した後、白金坩堝に入れ摂氏１６００度で空気中で反応させることによって得られる。
この第一前駆体を２Ｍ程度の硝酸と３日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のアルカリ金属または水素をＨにイオン交換して酸性固体である第二前駆体Ｈ_２Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７に変化させる。
最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の水溶液を１週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離することによって希土類発光中心を結晶構造内に含んだタンタル酸化物発光ナノシート（請求項２）であるＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７は得られる。
またニオブ酸化物発光ナノシートは同様に、第一前駆体である層状二オブ酸化物（ペロブスカイト型）（請求項１）Ｋ_２Ｌａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７は原料であるＡ_２ＣＯ_３（Ａ＝アルカリ金属、例えばＫ），Ｌａ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３，そしてＮｂ_２Ｏ_５の粉末体を１．１５：０．９０：０．０５：２の比率で混合した後、アルミナボートにのせ摂氏１１５０度で空気中で反応させることによって得られる。
この第一前駆体を１０Ｍ程度の硝酸と３日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のアルカリ金属または水素をＨにイオン交換して酸性固体である第二前駆体Ｋ_１−ｘＨ_ｘＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７に変化させる。
そしてこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の水溶液を１週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離することによって希土類発光中心を結晶構造内に含んだ二オブ酸化物発光ナノシート（請求項２）であるＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７は得られる。

＜評価＞
前駆体中の元素組成をＥＰＭＡによって評価した結果Ｅｕ：Ｔａの元素組成比は第一前駆体、第二前駆体ともに０．５６：２であることから、得られたナノシートの組成はＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７となる。透過型電子顕微鏡を用いたナノシートの形状観察では、均一の厚さを持ったナノシートが形成されていることが確認された。また、制限視野電子線回折の結果、得られたナノシートは前駆体のペロブスカイト構造を維持していることが確認された（図３）。更に放射光Ｘ線を用いた面内Ｘ線回折によっても、このナノシートが前駆体のペロブスカイト構造を維持していることが確認された（図４）。さらに、原子間力顕微鏡での形状観察によりこのナノシートが２ｎｍの均一の厚さであることが確認された（図５）。Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートの蛍光特性（図６）では６１６ｎｍ近傍でのＥｕ^３＋発光中心特有の赤色発光を示す。また、最大発光強度が得られる波長はＥｕ^３＋の^５Ｄ_０から^７Ｆ_２という比較的高波長側遷移によるものであることから、そのオレンジ成分の少ない赤色発光は応用に適している。このナノシートの重要な特徴はその励起スペクトルに観られ、Ｅｕ^３＋発光中心の直接励起より２７６ｎｍ付近でのナノシートホストの励起による発光の方がこのＥｕ^３＋を発光中心として結晶構造内に取り込んだＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートにおいてはるかに効率が高いことが確認された。また、このナノシートでは肉眼で確認できるほどの光度の赤色発光が得られる。
もう一方の前駆体ＡＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７（Ａ：ＫまたはＨ）においても元素組成をＩＣＰによって評価した結果Ｌａ：Ｅｕ：Ｎｂの元素組成比は第一前駆体、第二前駆体ともに０．９：０．０５：２であることから、得られたナノシートの組成はＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７となる。放射光Ｘ線を用いた面内Ｘ線回折によって、このナノシートが前駆体のペロブスカイト構造を維持していることが確認された（図１０）。さらに、原子間力顕微鏡での形状観察によりこのナノシートが２ｎｍの均一の厚さであることが確認された（図１１）。Ｌａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートの蛍光特性（図１２）では６１６ｎｍ近傍でのＥｕ^３＋発光中心特有の赤色発光を示す。このナノシートにおいても、Ｅｕ^３＋発光中心の直接励起より３５３ｎｍ付近でのナノシートホストの励起による発光の方がこのＥｕ^３＋を発光中心として結晶構造内に取り込んだＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートにおいてはるかに効率が高いことが確認された。また、非特許文献４にもある理論どおり希土類発光中心の濃度が理論的な理想値である５０％に近いＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートの方が希土類発光中心濃度がその値からかけ離れたＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートよりも発光輝度が高いことが図１３からわかる。

＜デバイス１＞
シート形状を活かしてこのような発光ナノシートを積層することによって発光デバイスの作製が出来ると予想される。特にＥＬデバイスに関しては図８に示すようにその多くが透明電極上に絶縁膜、発光材料膜、絶縁／誘電膜、そして背面電極を積層して作製されているので、透明基板上に絶縁／誘電ナノシートと本発明の発光ナノシートを交互積層し、背面電極を付けることによっても作製できることが容易に予想できこれによって省電力化や発光色の原子レベルでの微細調整が可能となる。このデバイスでの発光は透明電極を通して得られる。また、ここでは絶縁／誘電ナノシートは発光に寄与しない漏れ電流を防止するとともに、発光輝度を高めるために電圧を高めた場合での絶縁耐圧を確保するために必要となる。これには酸化チタンナノシート等の薄くて誘電率の高い材料を用いることが出来る。発光に必要な電圧は背面電極と透明電極の距離に比例する。よって、絶縁・誘電ナノシートと発光ナノシートの積層によって薄型ＥＬデバイスを構築することによってその省電力化が実現できる。
＜デバイス２＞
また、赤、緑、青の発光色のナノシートをその２次元形状を活かして平面に配列することによって、それらの発光色の混合によるディスプレーへの応用が可能と予想される。

図中左側は既存のナノシートを用いた発光材料を示す模式図、右側は本発明でのナノシート発光材料を示した模式図。希土類発光中心を結晶構造内に含んだ発光ナノシートの合成概要図。Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートのＴＥＭ像と制限視野電子線回折パターンＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートの放射線Ｘ線を用いた面内回折パターンを示すグラフ。原子間力顕微鏡での観察したＥｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートの形状を示す写真。Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシートの（ａ）励起スペクトル（６１６ｎｍでの蛍光で計測）と（ｂ）蛍光スペクトル（２７６ｎｍで励起）で励起および紫外光を照射した時の赤色発光写真。異なった希土類発光中心を含んだ異なった発光色のナノシートの交互積層による発光色の原子レベルでの微細調整を可能とする現象を示す模式図。本発明を用いたデバイスの構成例を示す模式図。これによって省電力化や発光色の原子レベルでの微細調整が可能となることを示す模式図。ナノシート発光材料を用いた場合の発光中心の２次元配列による発光中心同士の相互エネルギー吸収を極力抑えた高輝度発光の実現モデルを示す模式図。Ｌａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートの放射線Ｘ線を用いた面内回折パターンを示すグラフ。原子間力顕微鏡での観察したＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートの形状を示す写真。Ｌａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシートの（ａ）励起スペクトル（６１６ｎｍでの蛍光で計測）と（ｂ）蛍光スペクトル（３５３ｎｍで励起）において６１６ｎｍ近傍でのＥｕ³⁺発光中心特有の赤色発光を示し、Ｅｕ³⁺発光中心の直接励起より３５３ｎｍ付近でのナノシートホストの励起による発光の方がこのナノシートにおいてはるかに発光効率が高いことが示されている。Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７ナノシート（２７６ｎｍで励起）とＬａ_０．９０Ｅｕ_０．０５Ｎｂ_２Ｏ_７ナノシート（３５３ｎｍで励起）の発光強度の比較を示すグラフ。

Claims

結晶構造中に発光中心がドープされた層状タンタルまたはニオブ酸化物結晶体を単層化した、一般式
Ｌｎ _１−ｘＭ _２Ｏ _７
で表されるナノシートからなる、発光中心が単層化された構造内に面状に配置された発光体。
（Ｌｎ：発光中心となるユーロピウム、エルビウム、テルビウム、またはツリウム、Ｍ：タンタルまたはニオブ、Ｏ：酸素、０≦ｘ＜１）
前記ナノシートは更にランタンを含む、請求項１に記載の発光中心が面状に配置された発光体。