WO2004075237A1 - プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 - Google Patents

プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 Download PDF

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WO2004075237A1
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phosphor
atmosphere
plasma display
display device
oxidizing atmosphere
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PCT/JP2004/001761
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Kazuhiko Sugimoto
Junichi Hibino
Masaki Aoki
Yoshinori Tanaka
Hiroshi Setoguchi
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
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    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display device and a method of manufacturing a phosphor, and the phosphor is particularly suitable for an image display device represented by a plasma display device, and a lighting device represented by a rare gas discharge lamp and a high-load fluorescent lamp. It can be used for Background art
  • Plasma display devices perform full-color display by additively mixing the three primary colors (red, green, and blue).
  • the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red, green and blue. Then, in the discharge cell of the plasma display device, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is generated by the discharge of the rare gas, and the ultraviolet light excites each color phosphor to generate visible light of each color.
  • the phosphor of each color for example, emit red (Y, Gd) B0 3: Eu 3+, Y 2 0 3: Eu 3+, which emits green (B a, S r, Mg ) ⁇ ⁇ a a 1 2 0 3: Mn 2+ , Z n 2 S i 0 4: Mn 2+, B a M g a 1 10 O 1V emitting blue: like E u 2+ is known.
  • phosphor matrix called B AM system is blue phosphor B aMg A 1 10 0 17 is, to increase the light emission luminance, it is necessary to active with the Eu is an emission center bivalent in An example of firing in a reducing atmosphere for this purpose is disclosed in “Phosphor Handbook” (Ohm, p. 170), edited by the Phosphor Society of Japan.
  • europium-activated sulfide yttrium red phosphor (Y Z O 2 S: E u 3+) is calcined in an oxidizing atmosphere due to the need to activated the E u 3 univalent, are prepared .
  • the host crystal is composed of an oxide
  • oxygen atoms are deprived from the host crystal during firing and oxygen defects are generated in the phosphor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290649 discloses an example in which Y 2 O 2 S: Eu 3+ , which activates Eu trivalently, is calcined with an inert gas containing oxygen. Is disclosed.
  • the oxide phosphors produced by firing in a reducing atmosphere increase the oxygen vacancies in the host crystal because the reducing atmosphere tends to deprive the host crystal of oxygen. .
  • the oxide phosphor that needs to be fired in a reducing atmosphere is fired in an oxidizing atmosphere, there is a problem that it is difficult to maintain the original valence of the activator.
  • the present invention has been made in view of such a problem. Even when a host crystal, which needs to activate Eu and Mn, which are emission centers, to be divalent, is a phosphor of an oxide, the emission luminance can be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a phosphor capable of repairing oxygen vacancies without lowering, and a plasma display device using a phosphor having high emission luminance and small luminance degradation. Disclosure of the invention
  • a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to the discharge cell is provided, and the phosphor layer emits light when excited by ultraviolet rays.
  • FIG. 1 is a process chart showing a method for producing a phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a heat treatment apparatus in a treatment step in an oxidizing atmosphere according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of a main part of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing a luminance change rate of the phosphor used in the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is Ri step view showing a manufacturing method of the phosphor according to the embodiment of the present invention, B a S r M g A 1 10 O 17 , which is one of the aluminate phosphor: Synthesis of E u An example will be described.
  • the following materials are generally used as carbonates, oxides or hydroxides as raw materials for each metal and weighed. That is, barium compounds such as barium carbonate, barium hydroxide, barium oxide, and barium nitrate are used as the raw material for the barium.
  • Strontium raw materials include strontium compounds such as strontium carbonate, strontium hydroxide, and strontium nitrate.
  • Magnesium raw materials include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and magnesium nitrate. And the like.
  • As the aluminum raw material an aluminum compound such as aluminum oxide, aluminum hydroxide and aluminum nitrate is used.
  • europium raw material a europium compound such as europium oxide, europium carbonate, europium hydroxide and europium nitrate are used. Is used. Then, these raw materials are weighed so as to have a predetermined constituent ion molar ratio. In addition, water is used as a calcium raw material. Acid-oxidized cacarousium, carbonic acid cacarousium, nitric acid *
  • the above-mentioned mass of raw material is added to the above-mentioned mass- Crystalline crystallization 55 Mix the couscous at the same time.
  • a mixing and mixing means for example, using a mixture of popor lumimil and mixing for about 11 hours to about 55 hours .
  • a co-precipitation method or a method in which each metal group is converted to aralkoxy oxyside as a raw material is used in the liquid-liquid phase. It is also possible to use a mixing method such as mixing. .
  • Step 33 the mixture of these materials is transferred to a high-purity Aalumiminana crucible crucible, etc.
  • Step 44 In the process of air treatment in the atmosphere of atmospheric atmosphere in Step 44, the filled mixed and mixed powder powder is removed in the atmosphere of atmospheric atmosphere.
  • the purpose of the present invention is to promote and promote the crystal growth of the mother crystal, and the purpose is as follows. The firing and firing are performed within a temperature range of 55 00 00 ⁇ or less and from 11:00 hours to 1100 hours. . Note that Step 44 is not an indispensable step because it is intended to promote the growth of crystal growth. .
  • the atmosphere of the atmosphere of the source of reduction for example, do not contain oxygen and oxygen, for example. Firing and baking at a temperature that is high enough to form the desired crystal structure in a mixed atmosphere of hydrogen hydrogen and nitrogen nitride. You. .
  • the phosphor is at least 11 1 1 000 or more; In the range of temperature and temperature range below, calcination is performed for 11 hours to 5500 hours.
  • Elemental elements such as acid oxides containing sulfur sulfur yellow elementary elements of the 66th group, etc. are mixed with the phosphor. After firing and firing, the efficiency and efficiency of the oxygen / oxygen deficiency defect are improved even more in the next process of air treatment in an atmosphere of acid oxidation atmosphere. Can be repaired and restored. .
  • the temperature and temperature range is not less than 66 000 ⁇ and not more than 11 000 000 Re-burning and sintering are performed in an atmosphere of an acid oxidation atmosphere.
  • the phosphor of the present invention may be used in an acid oxidizing atmosphere for 11 hours. Bake for hours and hours.
  • Acid oxidation here and here Atmosphere means that the oxygen partial pressure is higher than at least the above-mentioned reducing atmosphere.
  • the firing temperature is less than 60 () ⁇ in an oxidizing atmosphere, the oxygen deficiency is not repaired because the temperature is not high enough for oxygen atoms to repair the oxygen vacancy to enter.
  • it exceeds 1000 trivalent Eu ions are unnecessarily large and divalent Eu ions are reduced, so that sufficient light emission cannot be obtained.
  • the mixed powder fired in an oxidizing atmosphere is sufficiently cooled, and then, for example, a bead mill is used as a dispersing means, wet-pulverized and dispersed for about one hour, and washed with water.
  • the pulverization-dispersion of the fired product is not limited to a bead mill, and any other dispersing device such as a pole mill or a jet mill may be used.
  • the crushed, dispersed and washed phosphor powder is dehydrated and sufficiently dried, and then sieved to obtain a phosphor powder.
  • the treatment step in the reducing atmosphere and the treatment step in the oxidizing atmosphere are each performed once.
  • the treatment step in the reducing atmosphere for increasing the light emission luminance by making Eu two-valent may be repeated a plurality of times. Further, the treatment step in the air atmosphere may be performed one or more times before the treatment step in the reducing atmosphere. Then, after each processing step, the powder may be pulverized, dispersed, and washed with water.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a heat treatment apparatus in a treatment step in an oxidizing atmosphere according to the embodiment of the present invention.
  • the introduced gas adjusted to a predetermined oxygen concentration is led from the inlet 41 to the first chamber 42 to form an oxidizing atmosphere 43.
  • the oxidizing atmosphere 43 is at normal pressure, and the phosphor powder 45 in the alumina crucible 44 is baked for 1 to 5 hours at 600 or more ports and 100 or less ports to obtain oxygen defects in the host crystal. Is repaired.
  • the heating means 46 comprises a heating coil or an infrared lamp. Further, the gas forming the oxidizing atmosphere 43 is appropriately discharged from the discharge port 47.
  • various aluminate phosphor B a (1 x y.. ) S r y M g A 1 10 O 17 After E u x a little without even reducing atmosphere during processing in an oxidizing atmosphere in the processing step The characteristics when each is manufactured will be described based on an embodiment.
  • these mixtures were filled in a high-purity alumina crucible and fired at 1,200 ⁇ for 1 hour in an air atmosphere. Thereafter, as a treatment step in a reducing atmosphere, the fired mixed powder was fired at 1,200 ports for 10 hours in a reducing atmosphere with a partial pressure ratio of nitrogen of 20 ° / 0 and hydrogen of 80%. After that, as a treatment step in an oxidizing atmosphere, baking was performed at 800 ports for 3 hours in an oxidizing atmosphere having a partial pressure ratio of 20% oxygen and 80% nitrogen.
  • the powder thus calcined was sufficiently cooled, pulverized and dispersed by a wet method using a bead mill for about 1 hour, and further washed with water.
  • Dehydrated water washing has been mixed powder phosphor, after thoroughly dried, subjected to a predetermined sieve, - general formula is B a 0 99 M g A 1 10 O 17:.
  • the phosphor powder E u 0 01. Produced.
  • the prepared phosphor powder was irradiated with vacuum ultraviolet light having a peak wavelength of 146 obtained by a vacuum ultraviolet excimer light irradiator (Disho Electric Co., Ltd .: 146 nm light irradiator).
  • the relative luminance value defined below was used as the evaluation index as the characteristic value of the luminance.
  • the relative luminance value is the relative value of each phosphor. It is obtained by multiplying the initial light emission intensity by the luminance maintenance ratio.
  • the relative initial luminous intensity indicates the ratio of the initial luminous intensity of each of the materials of the examples when the initial luminous intensity of the conventional product is 100.
  • the luminance maintenance ratio is a percentage value obtained by dividing the luminance of each example material at 5000 hours by the initial light emission intensity of each example material. That is, the relative luminance value is a comparison of the luminance of the phosphor after a certain period of time between the conventional phosphor and the phosphor of the embodiment of the present invention.
  • Table 1 shows the material composition ratio, processing conditions, and relative luminance values.
  • the differences between Examples 2 and 3 and Example 1 are as follows. In Example 2, baking was performed at 1400 ⁇ for 1 hour in an air atmosphere, and baking was performed for 10 hours at 1100 ports in a reducing atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen at a partial pressure ratio.
  • Example 3 baking was performed at 800 ⁇ for 1 hour in an air atmosphere, and baking was performed for 10 hours at 1200 ports in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of 100% nitrogen. Then, the phosphor powder produced under these conditions was evaluated in the same manner as in Example 1 by the relative brightness value. Table 1 shows the processing conditions and the relative luminance values.
  • B a: S r: Mg: E u: A l 0.8: 0.1: 1.0: 0.1: 10.0
  • Ba: Sr: Mg: Eu: A1 0.7: 0.1: 1.0: 0.2: 10.0
  • Example 6 is used.
  • B a: S r: Mg: E u: A 1 0.5: 0.3: 1.0: 0.2: 10.0
  • the embodiment 9 is assumed. The differences between Examples 4 to 9 and Example 1 are as follows. In Example 4, there was no baking in the air atmosphere, and baking was performed at 110 b for 10 hours in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of 100% hydrogen.
  • Example 5 baking was performed for 1 hour at 130 ports in an air atmosphere, and baking was performed for 10 hours at 120 () ⁇ in a reducing atmosphere with a partial pressure ratio of 99% nitrogen and 1% hydrogen.
  • Example 6 firing was performed for 1 hour at 1,400 ports in an air atmosphere, and firing was performed for 10 hours at 1,400 ports in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of 90% nitrogen and 10% hydrogen.
  • Example 7 calcination was performed for 1 hour at 130 ports in an air atmosphere, and calcination was performed for 10 hours at 130 ports in a reducing atmosphere having a partial pressure ratio of 98% for nitrogen and 2% for hydrogen.
  • Example 8 baking was performed in an air atmosphere at 100 ⁇ for 1 hour, and nitrogen was 90 at a partial pressure ratio.
  • Example 9 Calcination was performed for 10 hours at 130 ports in a reducing atmosphere of 10% hydrogen.
  • baking was performed at 1200 ports for 1 hour in an air atmosphere, and the partial pressure ratio was 50% for nitrogen and 50 for hydrogen. /.
  • Calcination was carried out for 10 hours at 1300 ports in a reducing atmosphere.
  • Table 1 shows the processing conditions and the relative luminance values.
  • the comparative example is a conventional product in which a phosphor having the same molar ratio of constituent ions as in Example 5 is manufactured by a conventional manufacturing method.
  • the difference from Example 5 is that the treatment step in an oxidizing atmosphere for repairing oxygen defects is performed. There is no point.
  • the luminance maintenance factor of this sample is 69%, and therefore the relative luminance value is 69.
  • Example 1 the firing conditions in the reducing atmosphere and the firing conditions in the air atmosphere prior to the preparation of the sample were variously changed. This is considered to have caused a difference to the relative luminance value.
  • the molar ratios of the constituent ions are the same, and only the presence or absence of a treatment step in an oxidizing atmosphere for repairing oxygen defects is different.
  • the effect of firing in an oxidizing atmosphere is inferred from the following.
  • Eu is commonly used as an activator, which can be bivalent or trivalent, but in the case of the BAM-based blue phosphor, B a (1 — X ) M g a 1 1 () while generating a host crystal of ⁇ 17, it is necessary to make a stable emission center E is substituted divalent E u divalent B a.
  • firing may be performed at a high temperature of 1000 ° C. to 150 ° C. for 4 hours or more in an appropriate reducing atmosphere.
  • the firing temperature was 60 ° C. when firing was performed for 1 hour or more in an oxidizing atmosphere with a partial pressure ratio of 20% oxygen and 80% nitrogen. At 0 ° C or higher, the effect of repairing oxygen vacancies was confirmed. In addition, a greater oxygen repair effect is seen above 75 ° C. Was.
  • BAM E When u phosphor was examined, it was hardly observed below 850 ° C, but increased sharply above 1000 ° C. The reason why the valence change of Eu does not appear until the temperature exceeds 100 ° C. is as follows.
  • the vacancy surrounding the Eu in the host crystal Since this requires the movement of atoms in the host crystal, this reaction requires a high temperature exceeding 100 ° C., which is equivalent to crystal growth.
  • Sr may not be included in the composition of the phosphor, but when Sr is included, a part of Ba "is replaced by Sr" having a smaller ionic radius, and the crystal structure is reduced. By slightly reducing the lattice constant, the emission color of the blue phosphor can be made closer to a more desirable color.
  • FIG. 3 is a perspective view of a main part of the plasma display device according to the embodiment of the present invention.
  • the front plate 10 is composed of a transparent and insulating front substrate 11 on which a display electrode 15 composed of a scan electrode 12 a and a sustain electrode 12 b and a dielectric layer 13 covering these are provided. It is formed by further forming a protective layer 14 on the dielectric layer 13.
  • the display electrodes 15 have a predetermined pitch on the front substrate 11 and are formed in a predetermined number.
  • the dielectric layer 13 is formed after the display electrode 15 is formed, and
  • a low-melting glass is generally formed by a printing and firing method.
  • the glass paste material including for example, lead oxide (P bO), oxide Gay element (S i 0 2), boron oxide (B 2 0 3), zinc oxide (Z nO) and the like barium oxide (B aO-), so-called (P b O- S i 0 2 -B 2 0 3 - Z n OB a O) can be used based low-melting point glass paste having a glass composition.
  • a dielectric layer 13 having a predetermined thickness can be easily obtained.
  • this film thickness may be set according to the thickness of the display electrode 15 or the target capacitance value.
  • the thickness of the dielectric layer 1.3 is about 40 m.
  • Further lead oxide (P bO) it is also possible to use a glass pace Bok to at least one of the main components of bismuth oxide (B i 2 0 3) and phosphorus oxide (P0 4).
  • the protective layer 14 is provided to prevent the dielectric layer 13 from being spattered by plasma discharge, and is required to be a material having excellent sputtering resistance. For this reason, magnesium oxide (Mg O) is often used.
  • a data electrode 17 for writing image data is formed on a rear substrate 16 which is also transparent and insulative, in a direction orthogonal to the display electrode 15 of the front plate 10. .
  • a partition wall 19 is provided in parallel with the data electrodes 17 and almost at the center between the data electrodes 17.
  • a phosphor layer 20 is formed in a region sandwiched between the partition walls 19 to form a back plate 50. In the phosphor layer 20, phosphors that emit R light, G light and B light are formed adjacent to each other, and these constitute a pixel.
  • the electrode 17 is a single-layer structure of silver, aluminum, copper, etc. with low resistance. Film formation, or a multilayer film such as a two-layer structure of chromium and copper, or a three-layer structure of chromium, copper, and chromium is formed by a thin film forming technique such as a printing and baking method or sputtering. Further, the insulator layer 18 can be formed using the same material and the same film forming method as the dielectric layer 13. Further lead oxide (P b 0), Garasube as a main component at least one of bismuth oxide (B i 2 0 3) and phosphorus oxide (P 0 4) - may be used strike. A phosphor produced by the above-described production method and emitting R light, G light, and B light, respectively, is applied to a region surrounded by the partition wall 19 by, for example, the ink jet method to form a phosphor layer 20. .
  • the discharge space 30 surrounded by the partition wall 19, the protective layer 14 on the front substrate 11, and the phosphor layer 20 on the rear substrate 16 is formed. Is formed.
  • the discharge space 30 is filled with a mixed gas of Ne and Xe at a pressure of about 66.5 kPa, and a number of 10 to a number of 100 are applied between the scanning electrode 12 a and the sustaining electrode 12 b.
  • the phosphor layer 20 can be excited by ultraviolet rays generated when the excited Xe atoms return to the ground state. By this excitation, the phosphor layer 20 emits R light, G light or B light depending on the applied material. Therefore, by selecting the pixel and color to be emitted by the electrode 17, the required color can be emitted from a predetermined pixel portion, and a color image can be displayed.
  • FIG. 4 is a graph showing the luminance change rate of the phosphor used in the above-described plasma display device.
  • a pulse voltage having an amplitude of 180 V and a frequency of 15 kHz was applied between the display electrodes 15, and the phosphor of Example 5 manufactured in the embodiment of the present invention and the conventional method were used.
  • 5 is a time-dependent change in emission luminance when a phosphor of the comparative example was examined.
  • the light emission luminance in the initial lighting period is 100%, and the value obtained by dividing the light emission luminance in each lighting time by the light emission luminance in the initial lighting period is defined as a luminance change rate.
  • the luminance change rate at 500 hours lighting is reduced to 72% for phosphors manufactured by the conventional method.
  • the phosphor manufactured according to the embodiment of the present invention maintains an emission luminance of 84%, and an improvement of 12% is obtained from only the luminance change rate, and the luminance deterioration is suppressed.
  • the phosphor obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is calcined in an oxidizing atmosphere after being calcined in a reducing atmosphere. There are fewer parts that take a quality structure. As a result, even if there is ultraviolet irradiation or ion bombardment, the crystal structure is hardly degraded and the luminance degradation is also small.
  • the oxygen vacancy can be reduced without lowering the emission luminance. It is useful for improving the performance of image display devices such as plasma display devices, and lighting devices such as rare gas discharge lamps and high-load fluorescent lamps.

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Abstract

母体結晶が酸化物から構成されている蛍光体において、蛍光体中の酸素欠陥の少ない蛍光体の製造方法とそれを用いたプラズマディスプレイ装置である。蛍光体の粉体を秤量、混合、充填する工程の後に、少なくとも１回以上還元雰囲気で焼成する工程と、最後の還元雰囲気中処理工程の後に酸化雰囲気で焼成する工程を有し、また、酸化雰囲気中処理工程での焼成温度を６００℃以上、１０００℃以下とする。

Description

明 細 書 プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 技術分野
本発明は、 プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法に関し、 特にその蛍光体は、 プラズマディスプレイ装置を代表とする画像表示装置 や、 希ガス放電ランプ、 高負荷蛍光ランプを代表とする照明装置に好適に 利用できるものである。 背景技術
近年、 コンピュータやテレビ等の画像表示に用いられているカラー表示 デバイスにおいて、 プラズマディスプレイ装置は、 大型で薄型軽量を実現 することができるカラー表示デバイスとして注目されている。
プラズマディスプレイ装置は、 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色するこ とにより、 フルカラー表示を行っている。 このフルカラー表示を行うため に、 プラズマディスプレイ装置には 3原色である赤、 緑、 青の各色を発光 する蛍光体層が備えられている。 そして、 プラズマディスプレイ装置の放 電セル内では、 希ガスの放電により波長が 200 nm以下の紫外線が発生 し、 その紫外線によって各色蛍光体が励起されて、 各色の可視光が生成さ れている。
上記各色の蛍光体としては、 例えば赤色を発光する （Y、 Gd) B03 : Eu3+、 Y203： Eu3+、 緑色を発光する （B a、 S r、 Mg) Ο · a A 12 03 : Mn2+、 Z n2S i 04 : Mn2+、 青色を発光する B a M g A 110O 1V： E u2+などが知られている。 この中で、 青色蛍光体である B AM系と呼ばれる母体が B aMg A 110 017の蛍光体は、 発光輝度を高めるには、 発光中心である Euを 2価で付 活する必要があり、そのため還元雰囲気で焼成する例が蛍光体同学会編の， 「蛍光体ハンドブック」 （オーム社， p. 170) に開示されている。
その理由は、 この蛍光体を酸化雰囲気で焼成すると Euは 3価となり、 E uは母体結晶中の 2価の B a位置に正しく置換できないため、 活性な発 光中心となり得ず発光輝度が低下するからである。 さらに青色蛍光体本来 の目的を果たさず、 E u3+特有の赤色発光を生じる。
また、 赤色蛍光体であるユーロピウム付活酸硫化イットリウム （YZO2 S ： E u3+) は、 E uを 3価で付活する必要があるため酸化雰囲気で焼成 し、 作製している。 一方、 母体結晶が酸化物から構成されている蛍光体で は、 焼成中に母体結晶から酸素原子が奪われ、 蛍光体中に酸素欠陥が発生 すると考えられている。 このような酸素欠陥を修復する方法として、 Eu を 3価で付活する Y202S ： Eu3+は、 酸素を含有する不活性ガスで焼成す る例が特開 2000— 290649号公報に開示されている。
しかしながら、 酸化雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体に比べ、 還元 雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体は、 還元雰囲気が母体結晶から酸素 を奪いやすくするため、 母体結晶の酸素欠陥が増大する。 さらに、 還元雰 囲気で焼成する必要がある酸化物蛍光体を酸化雰囲気で焼成すると、 付活 材の本来の価数を保つことが難しいという課題がある。
すなわち、 母体結晶に酸素欠陥の多い蛍光体に、 プラズマディスプレイ 装置によって発生するエネルギーの高い紫外線 （波長 147 nm) の照射 や放電に伴うイオン衝撃が加わるど、蛍光体が経時的に劣化しやすくなる。 これは、 酸素欠陥がある部位では、 原子同士の結合が弱く、 ここに高エネ ルギ一の紫外線やイオン衝撃が加えられると、 結晶構造を乱し非晶質化し やすいためと考えられる。 非晶質化した部位は母体結晶の劣化を意味し、 プラズマディスプレイ装置では、 経時的な輝度劣化、 色度変化による色ず れゃ、 画面の焼き付けなどを起こすことになる。
また酸素欠陥修復のため、 還元雰囲気で焼成する必要がある酸化物蛍光 体を酸化雰囲気で焼成すると、 例えば B A M系蛍光体では、 Ε ιιは 3価の E u s+となり、 著しい輝度劣化を引き起こす。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、 発光中心である E u、 M nを 2価で付活する必要のある母体結晶が酸化物の蛍光体におい ても、 発光輝度を低下させることなく、 酸素欠陥を修復することができる 蛍光体の製造方法と、 発光輝度が高く、 なおかつ輝度劣化の小さい蛍光体 を用いたプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明のプラズマディスプレイ装置は、 1色または複数色の放電セルが複 数配列されるとともに、 放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 蛍光 体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイ装置であつ て、 蛍光体層のうちの少なくとも 1つの蛍光体層は、 組成式が、 B a (1_x_y) S r yM g A 1 10O I7： E u xで、 かつ酸化雰囲気中で熱処理を行った蛍光体に より構成している。
このようなプラズマディスプレイ装置によれば、 輝度劣化の少ない高品質 のプラズマディスプレイ装置を実現できる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態における蛍光体の製造方法を示す工程図であ る。 図 2は本発明の実施の形態における酸化雰囲気中処理工程での熱処理装 置の断面図である。
図 3は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置の要部斜 視図である。
図 4は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に使用し た蛍光体の輝度変化率を示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 図 1は本発明の実施の形態における蛍光体の製造方法を示す工程図であ り、 アルミン酸塩蛍光体の 1つである B a S r M g A 1 10O 17： E uの合成 を例に説明する。
ステップ 1の粉体秤量工程では、 各金属の原料として一般的に炭酸塩、 酸化物あるい水酸化物として次のものを使用し秤量する。 すなわち、 バリ ゥム原材料としては、 炭酸バリウム、 水酸化バリウム、 酸化バリ ウム、 硝 酸バリウムなどのバリウム化合物を使用する。 また、 ス トロンチウム原材 料としては炭酸ス トロンチウム、 水酸化ス トロンチウム、 硝酸ス トロンチ ゥムなどのス トロンチウム化合物を用い、 マグネシウム原材料としては炭 酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 酸化マグネシウム、 硝酸マグネシ ゥムなどのマグネシウム化合物を用いる。 また、 アルミニウム原材料とし ては、 酸化アルミニウム、 水酸化アルミ-ゥム、 硝酸アルミェゥムなどの アルミニウム化合物を用い、 ユーロピウム原材料としては、 酸化ユーロピ ゥム、 炭酸ユーロピウム、 水酸化ユーロピウム、 硝酸ユーロピウムなどの ユーロピウム化合物を用いている。 そして、 これらの原料を所定の構成ィ オンのモル比となるように秤量する。 また、 カルシウム原材料としては水 酸酸化化カカルルシシウウムム、、 炭炭酸酸カカルルシシウウムム、、 硝硝酸酸 *
物物をを用用いいるる。。
スステテッッププ 22のの混混合合工工程程でではは、、 上上述述のの枰枰量量さされれたた原原材材料料にに、、 必必要要にに応応じじてて フフッッ化化アアルルミミニニウウムム、、 フフッッ化化ババリリ ウウムム、、 フフッッ化化ママググネネシシウウムムななどどのの結結晶晶成成 55 長長促促進進剤剤ででああるるフフララッッククススをを同同時時にに混混合合すするる。。 混混合合手手段段ととししててはは、、 例例ええばば ポポーールルミミルルをを用用いいてて 11時時間間〜〜 55時時間間程程度度混混合合すするる。。 ままたた、、 共共沈沈法法やや各各金金属属 ををアアルルココキキシシドドととししたたももののをを原原料料にに用用いいてて、、 液液相相でで混混合合すするるななどど方方法法ででもも 可可能能ででああるる。。
スステテッッププ 33のの充充填填工工程程でではは、、 ここれれららのの混混合合物物をを高高純純度度アアルルミミナナ坩坩堝堝ななどど
1100 のの耐耐熱熱坩坩堝堝にに充充填填すするる。。
スステテッッププ 44のの大大気気雰雰囲囲気気中中処処理理工工程程でではは、、 充充填填さされれたた混混合合粉粉末末をを大大気気雰雰 囲囲気気でで、、 母母体体結結晶晶のの結結晶晶成成長長をを促促進進すするるここととをを目目的的ととししてて、、 88 00 00口口以以上上、、 11 55 00 00□□以以下下のの温温度度範範囲囲でで 11時時間間かからら 11 00時時間間焼焼成成すするる。。 ななおお、、 スステテツツ ププ 44はは結結晶晶成成長長のの促促進進ででああるるののでで必必須須ののスステテッッププででははなないい。。
1155 スステテッッププ 55のの還還元元雰雰囲囲気気中中処処理理工工程程でではは、、 還還元元雰雰囲囲気気、、 例例ええばば酸酸素素をを含含 ままなないい水水素素とと窒窒素素のの混混合合雰雰囲囲気気でで所所望望のの結結晶晶構構造造をを形形成成ししううるる温温度度でで焼焼成成 すするる。。 本本発発明明のの実実施施のの形形態態ののアアルルミミ ンン酸酸塩塩蛍蛍光光体体でではは、、 11 11 00 00ロロ以以上上、、 11 55 00 00口口以以下下のの温温度度範範囲囲でで 11時時間間かからら 55 00時時間間焼焼成成すするる。。 ここここでで、、 還還元元 雰雰囲囲気気中中処処理理工工程程ににおおいいてて、、 酸酸素素原原子子をを多多くく結結合合すするる周周期期表表のの 55族族ののりりんん
2200 元元素素ななどど、、 ああるるいいはは 66族族のの硫硫黄黄元元素素ななどどをを含含むむ酸酸化化物物をを蛍蛍光光体体にに混混合合ししてて 焼焼成成すするるとと、、 次次のの酸酸化化雰雰囲囲気気中中処処理理工工程程ででよよりり効効率率よよくく酸酸素素欠欠陥陥のの修修復復がが 行行ええるる。。
スステテッッププ 66のの酸酸化化雰雰囲囲気気中中処処理理工工程程でではは、、 66 00 00□□以以上上、、 11 00 00 00口口以以下下 のの温温度度範範囲囲のの酸酸化化雰雰囲囲気気でで再再焼焼成成すするる。。 本本発発明明のの実実施施のの形形態態ののアアルルミミンン酸酸 2255 塩塩蛍蛍光光体体でではは、、 酸酸化化雰雰囲囲気気でで 11時時間間かからら 55時時間間焼焼成成すするる。。 ここここででいいうう酸酸化化 雰囲気とは、 少なく とも前述の還元雰囲気よりも酸素分圧が高いことであ る。 酸化雰囲気で 6 0 ()□未満の焼成温度の場合には、 酸素欠陥部を補修 する酸素原子が入 込むのに十分な温度でないため、 酸素欠陥が修復され ない。 また、 1 0 0 0□を越えると必要以上に 3価の E uイオンが多く、 2価の E uイオンが少なくなるため十分な発光をしなくなる。
ステップ 7の粉砕 ·分散 ·水洗 ·乾燥工程では、 酸化雰囲気で焼成した 混合粉末を、 十分に冷却した後に、 例えば分散手段としてビーズミルを用 い 1時間程度湿式で粉砕および分散し、水洗する。ここで、焼成物の粉砕 - 分散は、 ビーズミルに限らず、 ポールミルやジェットミルなど他のいずれ の分散装置を用いてもよい。 この後、 粉砕 '分散され水洗された蛍光体の 粉末を脱水して十分に乾燥した後、所定の篩にかけ、蛍光体の粉末を得る。 なお本実施の形態では、 還元雰囲気中処理工程とその後の酸化雰囲気中 処理工程をそれぞれ 1回としたが、 E uを 2価にして発光輝度を高めるた めの還元雰囲気中処理工程と、 母体結晶の酸素欠陥を修復する酸化雰囲気 中処理工程とを複数回繰り返してもよい。 また大気雰囲気中処理工程が、 還元雰囲気中処理工程の前に 1回以上あってもよい。 そして、 各処理工程 後には粉末を粉砕、 分散、 水洗してもよい。
図 2は、 本発明の実施の形態における酸化雰囲気中処理工程での熱処理 装置の断面図である。 所定の酸素濃度に調整した導入ガスが導入口 4 1よ りチャンバ一 4 2に導かれ、 酸化雰囲気 4 3が形成される。 酸化雰囲気 4 3は常圧で、 アルミナ坩堝 4 4に入った蛍光体粉末 4 5を 6 0 0口以上、 1 0 0 0口以下で 1時間から 5時間焼成することにより、 母体結晶の酸素 欠陥が修復される。 加熱手段 4 6は加熱用コイルまたは赤外線ランプより なるものである。 また、 酸化雰囲気 4 3を形成するガスは、 排出口 4 7よ り適宜排出される。 次に、 各種アルミン酸塩蛍光体 B a (1.x.y) S r yM g A 110O17： E uxを少 なく とも還元雰囲気中処理工程の後、 酸化雰囲気中処理工程でそれぞれ作 製したときの特性を実施例に基づいて説明する。
(実施例 1 )
原料として、 十分に乾燥した炭酸バリウム （B a C03)、 炭酸マグネシ ゥム （Mg C03)、 酸化ユーロピウム （E u203)、 酸化アルミニウム （A 1203) の各粉末を用意した。 これらの原料を構成イオンのモル比で、 B a-: Mg ： E u ： A 1 = 0. 9 9 : 1. 00 : 0. 0 1 ： 1 0. 00とな るように秤量した。 次に、 上述の枰量された原料に、 結晶成長促進剤とし てフッ化アルミニウムを、 ボールミルを用いて 3時間混合した。
次に、 これらの混合物を高純度アルミナ坩堝に充填し、 大気雰囲気にお いて 1 200□で 1時間焼成した。 その後、 焼成された混合粉末を、 還元 雰囲気中処理工程として、 分圧比で窒素が 20 °/0、 水素が 80%の還元雰 囲気において、 1 200口で 1 0時間焼成した。 さらにその後、 酸化雰囲 気中処理工程として、 分圧比で酸素が 20%、 窒素が 80%の酸化雰囲気 において、 800口で 3時間焼成した。
そして、 このように焼成した粉末を、 十分に冷却した後に、 ビーズミル を用いて 1時間程度かけて湿式で粉砕および分散し、 さらに水洗した。 水 洗された混合粉末蛍光体を脱水し、 十分に乾燥した後、 所定の篩にかけ、 —般式が B a 0.99M g A 110O17： E u 0.01の蛍光体粉末を作製した。
次に、 作製した蛍光体粉末に真空紫外エキシマ光照射装置 （ゥシォ電機 (株）： 1 46 nm光照射器） により得られたピーク波長が 1 46 の真 空紫外線を照射して、 輝度計 （ミノルタカメラ （株） ： L S— 1 1 0) で照 射時間に対する輝度を測定した。 ここでは、 輝度の特性値と して、 以下に 定義する相対輝度値を評価指標とした。 相対輝度値とは、 各蛍光体の相対 初期発光強度に輝度維持率を乗じたものである。 ここで相対初期発光強度 とは、 従来品の初期発光強度を 1 00としたとき、 各実施例材料の初期発 光強度の割合を示したものである。 また、 輝度維持率とは、 5000時間 での各実施例材料の輝度を、 各実施例材料の初期発光強度で除した百分率 値である。 すなわち、 この相対輝度値とは、 一定の時間経過後の蛍光体の 輝度を、従来の蛍光体と本発明の実施例の蛍光体とで比較するものである。 材料構成比、 処理条件と相対輝度値とを表 1に示す。
(実施例 2、 3)
実施例 1と同じ原料で、 構成イオンのモル比を B a ： Mg ： E u ： A 1 = 0. 9 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0. 0としたものを実施例 2、 B a ： M g ： E u ： A 1 = 0. 8 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたものを実施例 3と する。 実施例 2、 3と実施例 1が異なる点は次の通りである。 実施例 2で は、大気雰囲気において 1 400□で 1時間焼成し、分圧比で窒素が 9 5 %、 水素が 5 %の還元雰囲気において 1 100口で 1 0時間焼成している。 一 方、 実施例 3では、 大気雰囲気において 800□で 1時間焼成し、 分圧比 で窒素が 1 00 %の還元雰囲気において 1 2 00口で 1 0時間焼成した。 そして、 これらの条件で作製した蛍光体粉末を実施例 1と同様に、 相対輝 度値で評価した。 表 1に、 処理条件などと相対輝度値を示す。
(実施例 4〜 9)
実施例 1の原料に、 炭酸ス ト口ンチウム （S r C03) の粉末を加え、 構 成ィオンのモゾレ比を B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 8 9 : 0. 10 : 1. 00 : 0. 0 1 : 1 0. 00と したものを実施例 4としている。 さら に、 B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 8 : 0. 1 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0. 0としたものを実施例 5としている。 また、 B a ： S r ： M g ： E u ： A 1 = 0. 7 : 0. 1 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたものを実施 例 6としている。 B a : S r : Mg : E u : A l = 0. 6 9 : 0. 3 0 : 1. 00 : 0. 0 1 : 1 0. 0 0としたものを実施例 7としている。 B a ： S r : Mg : E u : A l = 0. 6 : 0. 3 : 1. 0 : 0. 1 : 1 0. 0と したものを実施例 8としている。 B a ： S r ： Mg ： E u ： A 1 = 0. 5 ： 0. 3 : 1. 0 : 0. 2 : 1 0. 0としたものを実施例 9としている。 実 施例 4〜 9と実施例 1が異なる点は次の通りである。 実施例 4では、 大気 雰囲気での焼成がなく、 分圧比で水素が 1 0 0 %の還元雰囲気において 1 1 0 0ロで 1 0時間焼成した。 実施例 5では、 大気雰囲気において 1 3 0 0口で 1時間焼成し、 分圧比で窒素が 9 9 %、 水素が 1 %の還元雰囲気に おいて 1 20 ()□で 1 0時間焼成した。 実施例 6では、 大気雰囲気におい て 1 40 0口で 1時間焼成し、 分圧比で窒素が 9 0 %、 水素が 1 0 %の還 元雰囲気において 1 4 0 0口で 1 0時間焼成した。 実施例 7では、 大気雰 囲気において 1 3 0 0口で 1時間焼成し、 分圧比で窒素が 9 8 %、 水素が 2 %の還元雰囲気において 1 3 0 0口で 1 0時間焼成した。 実施例 8では、 大気雰囲気において 1 0 0 0□で 1時間焼成し、 分圧比で窒素が 9 0。 水素が 1 0 %の還元雰囲気において 1 3 0 0口で 1 0時間焼成した。 実施 例 9では、 大気雰囲気において 1 2 0 0口で 1時間焼成し、 分圧比で窒素 が 5 0 %、 水素が 5 0。/。の還元雰囲気において 1 3 0 0口で 1 0時間焼成 した。 そして、 これらの条件で作製した蛍光体粉末を実施例 1 と同様に、 相対輝度値で評価した。 表 1に、 処理条件などと相対輝度値を示す。
(比較例）
比較例は、 実施例 5と同じ構成イオンのモル比の蛍光体を、 従来の製造 方法で作製した従来品であり、 実施例 5と異なるのは酸素欠陥修復のため の酸化雰囲気中処理工程がない点である。 この試料の輝度維持率は 6 9 % であり、 したがって相対輝度値は 6 9である。 表 1
Figure imgf000012_0001
表 1からわかるように、 アルミン酸塩蛍光体 B a (1.x_y) S ryMg A 110O l7 : Euxでは 0. 0 1≤x≤ 0. 2 0、 0≤y≤ 0. 3 0の範囲で、 相対 輝度値が従来品である比較例に比べて相対輝度値が平均として 1 1向上し、 発光輝度が高くなつているのがわかる。 なお、 上記アルミン酸塩蛍光体 B a (！ _x.y) S r yM g A 1 )。017 : E u xにおける B a、 S r、 E uの量 x、 yは、 上記の範囲内で顕著な効果が得られるが、 Mg、 A 1 の量に関しては、 上 記のモル量 （1^ が 1、 A 1が 1 0) の ±5 %程度の組成範囲であれば、 発光効率改善効果は変わらなかった。
実施例 1〜 9では、 試料作成にかかわる還元雰囲気焼成条件、 およびそ れに先立つ大気雰囲気焼成条件を種々変えているが、 これによる相対輝度 値への影響よりも、 酸化雰囲気焼成の有無が、 相対輝度値への差異をもた らしたと考えられる。 特に構成イオンのモル比が同一で、 酸素欠陥修復の ための酸化雰囲気中処理工程の有無だけが異なる、 実施例 5と比較例では 相対輝度値で 1 9の差が見られるからである。 さらに、 酸化雰囲気焼成の 効果は、 以下のことから推認される。
第 1に、 E uは通常 2価にも 3価にもなりうる付活材としてよく用いら れるが、 青色蛍光体である B AM系の例では、 その原材料から B a (1— X)M g A 11()〇17の母体結晶を生成させつつ、 2価の E uを 2価の B aで置換さ せ安定な発光中心 E を作る必要がある。 これには、 従来からの基本的 焼成方法として、 1 0 0 0 °C~ 1 5 0 0 の高温で、 4時間以上、 適当な 還元雰囲気で焼成すればよい。
第 2に、上述の還元雰囲気で生じた母体結晶の酸素欠陥修復については、 分圧比が酸素 2 0 %、 窒素 8 0 %の酸化雰囲気において 1時間以上の焼成 を行ったとき、 焼成温度 6 0 0 °C以上であれば酸素欠陥修復効果が確認 された。 さらに、 7 5 0 °C以上であればより大きな酸素修復効果が見られ た。 また、 酸化雰囲気での酸素欠陥修復時の焼成に伴う付活材 E uの 2価 から 3価への変化については、 E u 3+に特徴的な赤色発光の発生を目安に、 B A M： E u蛍光体について調べたところ、 8 5 0 °C未満ではほとんど認 められなかったが、 1 0 0 0 °Cを越えると急激に増加した。 このように、 1 0 0 0 °Cを越えないと E uの原子価変化が現れないのは、 以下の理由に よる。 すなわち、 B A M内の 2価の B aを置換し、 安定に存在する 2価の E uが 3価になるためには、 電荷補償の点から、 母体結晶内で E uを取り 巻いて空格子を作る必要があり、 母体結晶内の原子移動を伴うので、 この 反応には結晶成長に相当する 1 0 0 0 °Cを越える高温を要するがらである。 これらの結果から、 酸化雰囲気による焼成で、 母体結晶の酸素欠陥を修復 する際、 焼成温度が 6 0 0 °C以上、 1 0 0 0 DC以下、 より好ましくは 7 5 0 °C以上、 8 5 0 °C以下の場合には、 還元雰囲気で生成された B A M ： E uの安定な 2価の E uが、 3価に変わることなく、酸素欠陥修復が可能で、 安定な酸化物蛍光体が得られる。
また、 S rは蛍光体の組成に含まれていなくてもよいが、 S rが含まれ ていると B a "の一部がよりイオン半径の小さな S r "で置換され、結晶構 造の格子定数を少し縮めて、 青色蛍光体の発光色をより望ましい色に近づ けることができる。
次に、 図 3は本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置の要部斜 視図である。 前面板 1 0は、 透明で絶縁性の前面基板 1 1上に、 走査電極 1 2 aと維持電極 1 2 bよりなる表示電極 1 5と、 これらを覆うように誘 電体層 1 3とが形成され、 さらにこの誘電体層 1 3上に保護層 1 4が形成 されて構成される。
ここで表示電極 1 5は前面基板 1 1上に一定のピッチを有し、 所定の本 数形成されている。また誘電体層 1 3は表示電極 1 5の形成後で、しかも、 この表示電極 1 5を確実に覆うことが必要とされるために、 一般的には低 融点ガラスを印刷 ·焼成方式で形成している。 ガラスペースト材料として は、例えば酸化鉛（P bO)、酸化ゲイ素（S i 02)、酸化ホウ素（B 203)、 酸化亜鉛 （Z nO) および酸化バリウム （B aO) などを含む、 いわゆる (P b O- S i 02-B 203- Z n O-B a O) 系ガラス組成を有する低融 点ガラスペーストを用いることができる。 このガラスべ一ストを用いて、 例えばスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことで、 所定の膜厚の誘電体層 1 3を容易に得ることができる。なお、この膜厚は表示電極 1 5の厚さや、 目標とする静電容量値などに応じて設定すればよい。 本発明の実施の形態 では、 誘電体層 1.3の膜厚は約 40 mである。 さらに酸化鉛 （P bO)、 酸化ビスマス （B i 203) および酸化リン （P04) の少なくとも 1つを主 成分とするガラスペース卜を用いることもできる。
また、 保護層 14は、 プラズマ放電により誘電体層 1 3がスパッ夕リン グされないようにするために設けるもので、 耐スパッタリング性に優れた 材料であることが要求される。 このために、 酸化マグネシウム （Mg O) が多く用いられている。
一方、 同様に透明で絶縁性を有する背面基板 1 6上に、 画像データを書 き込むためのデータ電極 1 7が前面板 1 0の表示電極 1 5に対して直交す る方向に形成される。 このデータ電極 1 7を覆うように背面基板 1 6面上 に絶縁体層 1 8を形成した後、 このデータ電極 1 7と平行で、 かつデータ 電極 1 7間のほぼ中央部に隔壁 1 9を形成する。 また隔壁 1 9間で挾まれ た領域に、 蛍光体層 2 0が形成されて、 背面板 5 0が構成される。 なお、 この蛍光体層 2 0は R光、 G光および B光に発光する蛍光体が隣接して形 成され、 これらで画素を構成している。
なお、 デ一夕電極 1 7は抵抗の低い銀やアルミニウムや銅などの単層構 造膜、 あるいはクロムと銅の 2層構造、 クロムと銅とクロムの 3層構造な どの積層構造膜を、 印刷 ·焼成方式やスパッタリングなどの薄膜形成技術 で形成する。 また、 絶縁体層 1 8は誘電体層 1 3と同一の材料と成膜方式 で形成することもできる。 さらに酸化鉛 （P b 0 )、 酸化ビスマス （B i 2 03) および酸化リン （P 04) の少なくとも 1つを主成分とするガラスべ —ストを用いてもよい。 前述の製造方法で製造し、 それぞれ R光、 G光お よび B光に発光する蛍光体を、 例えぱィンクジエツト法で隔壁 1 9で囲ま れた領域に塗布し、 蛍光体層 2 0を形成する。
前面板 1 0と背面板 5 0とを対向させると、 隔壁 1 9、 前面基板 1 1上 の保護層 1 4、 および背面基板 1 6上の蛍光体層 2 0で囲まれた放電空間 3 0が形成される。 この放電空間 3 0に N eと X eの混合ガスを約 6 6 . 5 k P aの圧力で充填し、 走査電極 1 2 aと維持電極 1 2 b間に数 1 0〜 数 1 0 0 k H zの交流電圧を印加して放電させると、 励起された X e原子 が基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体層 2 0を励起すること ができる。 この励起により、 蛍光体層 2 0は塗布された材料に応じて、 R 光、 G光または B光の発光をする。 したがって、 デ一夕電極 1 7により発 光させる画素および色の選択を行えば、 所定の画素部で必要な色を発光さ せることができ、 カラー画像を表示することが可能となる。 '
図 4は、 前述のプラズマディスプレイ装置に使用した蛍光体の輝度変化 率を示すグラフである。 表示電極 1 5間に振幅 1 8 0 V、 周波数 1 5 k H zのパルス電圧を印加し、 本発明の実施の形態で製造された実施例 5の蛍 光体と従来の方法で製造された比較例の蛍光体とを調べた発光輝度の経時 変化である。 点灯初期の発光輝度を 1 0 0 %とし、 各点灯時間での発光輝 度を点灯初期の発光輝度で除した値を輝度変化率とする。 5 0 0 0時間点 灯時の輝度変化率は、 従来の方法で製造された蛍光体は 7 2 %に低下する のに対して、 本発明の実施の形態で製造された蛍光体は 84 %の発光輝度 を維持しており、 輝度変化率のみの点からでも 1 2 %の改善が得られ輝度 劣化が抑制された。 これは本発明の実施の形態の製造方法で得られた蛍光 体は、 還元雰囲気で焼成された後に酸化雰囲気で焼成されているため、 蛍 光体の結晶構造中に酸素欠陥が少なく、 非晶質構造を取る部分も少なくな る。 その結果、 紫外線照射やイオン衝撃があっても結晶構造の劣化が少な く、 輝度劣化も小さくなる。
なお、 本実施の形態では、 BAM系で付活材として E u"を用いた場合 で説明したが、 その他の E u2+を付活材とする C aMg S i 206： E uや、 付活材として Mn"を用いた酸化物を母体結晶とする緑色蛍光体 （B a、 S r、 Mg) Ο · aA l 203 : Mnでも、 酸化雰囲気焼成により発光輝度 が高く、 輝度劣化の抑制効果があった。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、 発光中心である E u、 Mnを 2価 で付活する必要がある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、 発光輝度を 低下させることなく、 酸素欠陥を修復することができ、 プラズマディスプ レイ装置を代表とする画像表示装置や、 希ガス放電ランプ、 高負荷蛍光ラ ンプを代表とする照明装置の性能改善などに有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 前記放電セ ル fc対応する色の蛍光体層が配設され、 前記蛍光体層が紫外線により励起 されて発光するプラズマディスプレイ装置であって、
前記蛍光体層のうちの少なくとも 1つの蛍光体層は、 組成式が、 B a(1_x_y) S ryMg A 11()017： E uxで、 かつ酸化雰囲気中で熱処理する処理を行つ た蛍光体により構成したプラズマディスプレイ装置。
2. 酸化雰囲気中で熱処理する処理温度が 600°C以上、 1 000°C以下 であることを特徴とする請求項 1に記載のプラズマディスプレイ装置。
3. 組成式 B aG—x— y〉 S r yM g A 1 !()〇17： E uxにおいて、 0. 0 1≤x≤ 0. 20、 0≤y≤ 0. 30である請求項 1に記載のプラズマディスプレ ィ装置。
4. Euと Mnとのうちの少なくとも 1つ以上を付活材として添加して発 光中心とし、 B a、 C a、 S r、 M gの元素のうちの少なくとも 1つ以上 を含有する複合酸化物を母体結晶とする蛍光体の製造方法であって、 前記蛍光体の混合原料を少なくとも 1回以上還元雰囲気で焼成する還元雰 囲気中処理工程と、
前記還元雰囲気中処理工程の後に酸化雰囲気で熱処理する酸化雰囲気中処 理工程とを少なくとも有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
5. 酸化雰囲気中処理工程での処理温度が 600 °C以上、 1 000 °C以下 であることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体の製造方法。
6. 蛍光体の組成式が、 B a (1 y)S ryMg A 110O17: E ux (ただし、 0. 0 1≤ x≤ 0. 20 0≤y≤ 0. 3 0 ) である請求項 4に記載の蛍光体 の製造方法。
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