CN113493687A - 一种Sm3+和Eu3+共掺杂长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料及制备方法，其化学表达式为Y_1.89‑xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x(0<x≤0.05)。本发明还公开了该材料的制备方法。与现有技术相比，本发明提供的一种长余辉发光材料，由于Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂，使Sm³⁺的跃迁的能量传递给Eu³⁺，增加了Eu³⁺能量吸收的途径，增强了Eu³⁺的发光强度，通过两步法制备，先在无氧气氛下合成，然后在氧化气氛下进行热处理，增加了材料中间隙氧缺陷的浓度，从而提高了材料的发光性能，本发明具有宽广的激发波长范围，具有高的发光强度及初始亮度，余辉时间长。

Description

一种Sm3+和Eu3+共掺杂长余辉发光材料及制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料及制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一类光致发光材料，经日光和长波紫外线等光源的短时间照射后，将一部分光能储存，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续缓慢地以可见光的形式释放这部分能量。长余辉发光材料的用途十分广泛，除作为夜光标志材料外，如用于紧急通道照明、火险的指示牌等其他需要弱照明指示设备上，即节能又环保，还可以应用于光电信息领域(高能粒子和缺陷损伤探测器，三维信息存储等)。

Y₂O₂S:Eu长余辉发光材料由于具有亮度高，余晖时间较长和稳定性高等优点被看作红色长余辉发光材料中一类重要的体系，目前国内外已有一些研究小组开始了一维长余辉发光材料的研究，暨南大学刘应亮课题组通过水热法制备了Y(OH)3纳米管，与Eu2O3,Mg(OH)2.4MgCO3.6H2O,TiO2,Na2CO3，S混合，通过固相法制备 Y2O2S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺红色长余辉发光材料，发现温度过低无法硫化，温度过高只能得到Y2O2S纳米颗粒(MaterialChemistry and PhysiCS2,119(2010):52～56)，这是由于无水碳酸钠和硫在形成多硫化物，在加热过程中形成熔盐，侵蚀前驱体纳米管结构，使其坍塌形成纳米颗粒。同时该课题组也用石墨坩埚硫化了氢氧化钇纳米管 (Journal of Rare Earths,27(2009),p895；Physica B 405(2010)3360–3364)，将石墨坩埚中充入硫粉，放入底部预先铺有一定硫粉的刚玉坩埚，再在上面铺少量硫粉，用刚玉片将坩埚口压严实，放入高温炉中，800℃下反应四小时，待冷却后将氢氧化钇纳米棒前驱体放入石墨坩埚，在高温炉中反应四小时，洗涤后得到所需的发光体粉末。但该方法生成CS22的量很少，导致能硫化的氢氧化钇的量也非常少，制备出的Y2O2S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺红色长余辉发光材料只有部分发光。为此，黄平等人(发明专利，201110207700.4)对硫化方式进行了优化，他们把前期通过水热法制备出的Y(OH)3 纳米管与Eu2O3，Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，TiO2混合均匀，装入小坩埚，再外套大坩埚，中间夹层填充碳粉和硫粉的混合物，碳粉量为硫粉量的1～1.5倍，其中填充的碳粉和升华硫的混合物为混合粉体量的10～20倍，加盖密封，在高温炉中反应一定时间得到所需的发光体粉末。以上各例虽然硫化方式不同，但其共同特点是先通过水热法制备Y(OH)₃纳米管/纳米棒前驱体，然后把前驱体与Eu2O3， Mg(OH)2·4MgCO₃·6H₂O，TiO₂混合均匀后通过高温固相反应，使Y(OH)3纳米管/ 纳米棒分解为Y2O3纳米管/纳米棒，在硫化Y2O3的同时使Eu³⁺、Mg²⁺和Ti⁴⁺进入 Y2O2S基质中，从而生成一维Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺红色长余辉发光材料。这种红色荧光粉亮度高，但余辉时间不长。不能满足市场需要。国内许多单位在研制开发长余辉红粉，但都以其“亮度低，余辉时间短”而无法推广应用。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料及制备方法。

技术方案

一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料，其特征在于化学表达式为Y_1.89-xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x，其中0<x≤0.05。

所述化学表达式为Y_1.89-xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x，其中x＝0.01。

一种制备所述Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按长余辉发光材料的化学表达式中各化学计量比称取如下原料：Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃；

步骤2：在配制好的原料中加入助熔剂，充分研磨后制得原料粉末；

步骤3：将原料粉末在270-370℃下预烧结1-2h，然后在CS2气氛下，升温至 1200-1400℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤4：将煅烧物依次经酸洗工艺后水洗至中性，在80-100℃下干燥；

步骤5：将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于500-800℃下热处理1-3h，制得Sm3+和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料。

所述助溶剂为S和Na₂CO₃，加入的S、Na₂CO₃与Y₂O₃的摩尔比为1︰0.68︰2。

所述步骤2中原料粉末的粒径为20-500微米。

所述步骤4酸洗工艺为：将煅烧物置于1-3mol/L的硝酸溶液中浸泡。

所述步骤5中空气气氛是指室温25度时的大气环境。

有益效果

本发明提出的一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料及制备方法，其化学表达式为Y_1.89-xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x(0<x≤0.05)。本发明还公开了该材料的制备方法。与现有技术相比，本发明提供的一种长余辉发光材料，由于Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂，使Sm³⁺的跃迁的能量传递给Eu³⁺，增加了Eu³⁺能量吸收的途径，增强了Eu³⁺的发光强度，通过两步法制备，先在无氧气氛下合成，然后在氧化气氛下进行热处理，增加了材料中间隙氧缺陷的浓度，从而提高了材料的发光性能，本发明具有宽广的激发波长范围，具有高的发光强度及初始亮度，余辉时间长。

与现有技术相比，本发明提供的一种长余辉发光材料，由于Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂，使Sm³⁺的跃迁的能量传递给Eu³⁺，增加了Eu³⁺能量吸收的途径，增强了Eu³⁺的发光强度，通过两步法制备，先在无氧气氛下合成，然后在氧化气氛下进行热处理，增加了材料中间隙氧缺陷的浓度，从而提高了材料的发光性能，本发明具有宽广的激发波长范围，具有高的发光强度及初始亮度，余辉时间长。通过反例的数据以及图1～图4的说明可见：掺杂了Sm³⁺的掺入对提高长余辉发光材料在可见光区的吸收是很有利的；初始亮度提高了44％；在关闭光源5min时，实施例1制备的样品的余辉亮度可达到 43mcd/m²。

附图说明

图1为本发明的SEM图；

图2为本发明的激发光谱图；

图3为本发明在365nm激发下的初始亮度图；

图4为本发明在365nm激发下的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

S1.按Y_1.88O₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_0.01中各化学计量比分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃，加入S和Na₂CO₃，S、Na₂CO₃和Y₂O₃的摩尔比为1:0.68:2；

S2、将配制好的原料充分研磨后，制得粒径为20-100微米的原料粉末；

S3、将原料粉末在350℃下预烧结1-2h，然后在CS₂气氛下，升温至1250℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

S4、将将煅烧物置于1mol/L的硝酸溶液中浸泡1h后，水洗至中性后，在80℃下干燥；

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于500℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

实施例2

S1.按Y_1.87O₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_0.02中各化学计量比分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃，加入S和Na₂CO₃，S、Na₂CO₃和Y₂O₃的摩尔比为1:0.68:2；

S2、将配制好的原料充分研磨后，制得粒径为100-200微米的原料粉末；

S3、将原料粉末在320℃下预烧结1-2h，然后在CS₂气氛下，升温至1350℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

S4、将将煅烧物置于1.5mol/L的硝酸溶液中浸泡2h后，水洗至中性后，在100℃下干燥；

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于800℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于800℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

实施例3

S1.按Y_1.86O₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_0.03中各化学计量比分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃，加入S和Na₂CO₃，S、Na₂CO₃和Y₂O₃的摩尔比为1:0.68:2；

S2、将配制好的原料充分研磨后，制得粒径为300-500微米的原料粉末；

S3、将原料粉末在270℃下预烧结1-2h，然后在CS₂气氛下，升温至1200℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

S4、将将煅烧物置于3mol/L的硝酸溶液中浸泡1h后，水洗至中性后，在100℃下干燥；

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于800℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

实施例4

S1.按Y_1.85O₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_0.04中各化学计量比分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃，加入S和Na₂CO₃，S、Na₂CO₃和Y₂O₃的摩尔比为1:0.68:2；

S2、将配制好的原料充分研磨后，制得粒径为20-100微米的原料粉末；

S3、将原料粉末在320℃下预烧结1-2h，然后在CS₂气氛下，升温至1350℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

S4、将将煅烧物置于2.5mol/L的硝酸溶液中浸泡2h后，水洗至中性后，在100℃下干燥；

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于600℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

实施例5

S1.按Y_1.84O₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_0.05中各化学计量比分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃，加入S和Na₂CO₃，S、Na₂CO₃和Y₂O₃的摩尔比为1:0.68:2；

S2、将配制好的原料充分研磨后，制得粒径为300-500微米的原料粉末；

S3、将原料粉末在300℃下预烧结1-2h，然后在CS₂气氛下，升温至1400℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

S4、将将煅烧物置于3mol/L的硝酸溶液中浸泡1h后，水洗至中性后，在100℃下干燥；

S5、将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于600℃下热处理1h，制得所述长余辉发光材料。

对比例1

制备方法与原料与实施例1相同，不同在于取消Sm₂O₃。

将实施例1-5与对比例1所制得的长余辉发光材料进行性能测试：

(1)采用扫描电镜拍摄样品的电镜照片(图1)，可以看到实施1制备的样品颗粒形貌呈椭圆形或无规则多边形，颗粒表面比较光滑，结晶较好。

(2)样品在413nm激发光源下照射10min得到发射光谱(图2)，图中可以看到实施例1-5制备的样品比对比例1制备的样品多了一个位于413nm的激发峰，可见掺杂了Sm³⁺的掺入对提高长余辉发光材料在可见光区的吸收是很有利的。

(3)样品在365nm的紫外灯下激发10min后，利用ST-86LA屏幕亮度计进行测量得到初始亮度图(图3)，图中可以看到，实施例1-5制备的样品的初始亮度值呈先升高后降低的趋势，实施例1制备的样品与对比例1制备的样品相比，初始亮度提高了44％；

图4为该发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，在关闭光源5min时，实施例1制备的样品的余辉亮度可达到43mcd/m²。

Claims (7)

1.一种Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料，其特征在于化学表达式为Y_1.89-xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x，其中0<x≤0.05。

2.根据权利要求1所述Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料，其特征在于：所述化学表达式为Y_1.89-xO₂S：Eu_0.05，Mg_0.02，Ti_0.04，Sm_x，其中x＝0.01。

3.一种制备权利要求1或2所述Sm³⁺和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按长余辉发光材料的化学表达式中各化学计量比称取如下原料：Y₂O₃、Eu₂O₃、MgO、TiO₂和Sm₂O₃；

步骤2：在配制好的原料中加入助熔剂，充分研磨后制得原料粉末；

步骤3：将原料粉末在270-370℃下预烧结1-2h，然后在CS2气氛下，升温至1200-1400℃煅烧2-4h后，随炉冷却至室温，得到煅烧物；

步骤4：将煅烧物依次经酸洗工艺后水洗至中性，在80-100℃下干燥；

步骤5：将干燥后的煅烧物在空气气氛下，于500-800℃下热处理1-3h，制得Sm3+和Eu³⁺共掺杂长余辉发光材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述助溶剂为S和Na₂CO₃，加入的S、Na₂CO₃与Y₂O₃的摩尔比为1︰0.68︰2。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2中原料粉末的粒径为20-500微米。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4酸洗工艺为：将煅烧物置于1-3mol/L的硝酸溶液中浸泡。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤5中空气气氛是指室温25度时的大气环境。

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