CN114686225A - 一种近红外荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近红外荧光粉及其制备方法和应用，本发明所述的近红外荧光粉的化学式为：M3‑xR(BO3)3:xEu2+，其中，所述M包括Sr、Ca、Ba、Zn或Mg，R包括La、Nd、Gd、Sc、Yb、Lu、Y或In；0.0001≤x≤1.5。本发明所述近红外荧光粉发光亮度高，热、化学稳定性良好、具有较宽的激发和发射范围，激发带从250nm延伸到600nm，覆盖了紫外到绿光区域，在蓝光区域(约450nm)处达到最大激发。该荧光粉可作为紫外、近紫外或蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。本发明中近红外荧光粉的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种近红外荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
近红外(NIR)光源已在医疗领域，生物传感，食品加工行业和夜视技术中引起了关注。传统的近红外光源(例如卤素灯和钨卤素灯)具有尺寸大，效率低，寿命短和散热的问题。红外LED和红外激光具有效率高、体积小、结构紧凑、稳定性好、节能环保、发光颜色可调等的优势，近年来在应用中获得快速普及。，作为近红外LED光源的发光材料，近红外发光材料因其独特的光物理性质，使其成为光子、光电和生物应用中的重要组成部分。作为一个新兴领域，研究人员付出了巨大的努力来探索新的NIR发射体。
目前，无机荧光粉中能产生近红外发射的主要是掺杂稀土离子Pr3+、Nd3+、Tm3+、Yb3+及过渡金属离子Cr3+、Ni2+、Mn4+。但是，具有4f-4f跃迁的稀土离子的尖峰线发射对于所需的应用而言发射带还不够宽，并且吸收区域也非常狭窄。掺杂Ni2+的材料在NIR区域显示出较宽的发射带，但是由于较低的效率和需要IR激光激发严重限制了其作为近红外光源的应用。最近，Cr3+离子被认为是理想的NIR发光中心，它可以显示约650-1200nm的宽带发射，然而，大多数Cr3+掺杂的磷光体中同时存在Cr6+离子的混合价，严重抑制了NIR发光效率，此外铬离子的高毒性也是制约材料广泛应用的一个重要因素。作为具有4f-5d跃迁的重要稀土发光离子之一，Eu2+掺杂的荧光粉通常具有很高的效率，并已应用于商业白光LED领域。如果掺有Eu2+的荧光粉可以实现近红外发射，它将开创近红外光源的新纪元。但是鲜有Eu2+掺杂近红外荧光粉的研究报道。因此，对于适用于蓝光泵浦的LED的Eu2+掺杂NIR荧光粉的研发对于新兴的光子，光电和生物应用而言是一项必不可少且艰巨的任务，对于近红外光源的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近红外荧光粉及其制备方法，本发明所述的近红外荧光粉的化学式为：M3-xR(BO3)3:xEu2+，其中，所述M包括Sr、Ca、Ba、Zn或Mg中的任意一种或至少两种的组合，R包括La、Nd、Gd、Sc、Yb、Lu、Y或In中的任意一种或至少两种的组合；0.0001≤x≤1.5。本发明所述近红外荧光粉可作为紫外、近紫外或蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉的化学式为：M3-xR(BO3)3:xEu2+；其中，所述M包括Sr、Ca、Ba、Zn或Mg，R包括La、Nd、Gd、Sc、Yb、Lu、Y或In；0.0001≤x≤1.5，例如：0.0001、0.01、0.02、0.1、0.3、0.5、1或1.5等。
本发明的近红外荧光粉发光亮度高、热、化学稳定性良好、具有较宽的激发和发射范围，激发带从250nm延伸到600nm，覆盖了紫外到绿光区域，在蓝光区域(约450nm)处达到最大激发。该荧光粉可作为紫外、近紫外或蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述近红外荧光粉及其制备方法和应用的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼源化合物、铕源化合物、含R元素的化合物和含M元素的化合物混合，经一次研磨，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物经预烧、二次研磨、还原煅烧及三次研磨后，得到所述近红外光荧光粉。
本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
优选地，步骤(1)所述硼源化合物包括硼单质、氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铕源化合物包括含铕的氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述含R元素的化合物包括含R元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含M元素的化合物包括含M元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述预烧的温度为200～800℃，例如：200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，所述预烧的时间为0.5～24h，例如：0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(2)所述还原煅烧的气氛包括CO和/或H2与N2的混合气体。
优选地，步骤(2)所述还原煅烧的温度为800～1400℃，例如：800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。
优选地，所述还原煅烧的时间为0.5～24h，例如：0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、18h、20h或24h等。
优选地，所述预烧和还原煅烧的装置均为氧化铝坩埚。
优选地，步骤(1)所述一次研磨和步骤(2)所述二次研磨及三次研磨的装置均为玛瑙研钵。
优选地，所述一次研磨、二次研磨及三次研磨的时间均为5～120min，例如：5min、10min、20min、30min、50min、80min、100min或120min等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼源化合物、铕源化合物、含R元素的化合物和含M元素的化合物混合后研磨5～120min，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在200～800℃下预烧0.5～24h后研磨5～120min，在800～1400℃下还原煅烧0.5～24h，再研磨5～120min后得到所述近红外光荧光粉。
第三方面，本发明还提供了一种LED芯片，所述LED芯片包含如第一方面所述的近红外荧光粉
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的近红外荧光粉发光亮度高、热、化学稳定性良好、具有较宽的激发和发射范围，激发带从250延伸到600nm，覆盖了紫外到绿光区域，在蓝光区域(约450nm)处达到最大激发。该荧光粉可作为紫外、近紫外或蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。
(2)本发明所述的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
附图说明
图1是实施例4所制备的近红外荧光粉材料Ba2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+粉末的发射光谱。
图2是实施例4所制备的近红外荧光粉材料Ba2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+粉末的近红外激发光谱。
图3是实施例1-6所制备的近红外荧光粉材料Ba3-xLu(BO3)3:xEu2+，x＝0.0001、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15粉末的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.9999：0.5：3.18：0.00005的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.9999Lu(BO3)3:0.0001Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例2
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.97：0.5：3.18：0.015的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.97Lu(BO3)3:0.03Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例3
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.94：0.5：3.18：0.03的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.94Lu(BO3)3:0.06Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例4
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
所述近红外荧光粉材料Ba2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+粉末的发射光谱如图1所示，由图1可以看出该材料具有较宽的发射范围，发射带覆盖了红光到近红外区域，峰值在约730nm处，半峰宽约为185nm。
所述近红外荧光粉材料Ba2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+粉末的近红外激发光谱如图2所示，由图2可以看出，激发带从250nm延伸到600nm，覆盖了紫外到绿光区域，在蓝光区域(约450nm)处达到最大激发。该荧光粉可作为紫外、近紫外或蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。
实施例5
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.88：0.5：3.18：0.06的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.88Lu(BO3)3:0.12Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例6
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.85：0.5：3.18：0.075的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.85Lu(BO3)3:0.15Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例7
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.25：0.5：3.18：0.375的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.25Lu(BO3)3:0.75Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例8
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为1.5：0.5：3.18：0.75的BaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba1.5Lu(BO3)3:1.5Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例9
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的CaCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ca2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例10
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的SrCO3、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Sr2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例11
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的MgO、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Mg2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例12
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的ZnO、Lu2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Zn2.91Lu(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例13
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的BaCO3、Y2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1200℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.91Y(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例14
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的BaCO3、Sc2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1000℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.91Sc(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例15
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的BaCO3、In2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1200℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.91In(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例16
本实施例提供了一种近红外荧光粉，具体制备方法如下：
a)取摩尔比为2.91：0.5：3.18：0.045的BaCO3、La2O3、H3BO3和Eu2O3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在温度为500℃的空气气氛中预烧5小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在温度为1200℃的5％H2+95％N2的还原气氛中烧制12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba2.91La(BO3)3:0.09Eu2+的Eu2+掺杂的硼酸盐近红外荧光粉。
实施例17
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述还原气氛为CO，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例18
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为0.5h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例19
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为24h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例20
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的温度为200℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例21
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的温度为800℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例22
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制的温度为800℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例23
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制的温度为1400℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例24
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制的时间为0.5h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例25
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制的时间为24h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例26
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述研磨的时间为2h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
性能测试：
将取实施例1-6制备得到的近红外荧光粉材料Ba3-xLu(BO3)3:xEu2+，x＝0.0001、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15粉末进行X射线衍射，测试结果如图3所示，由图3可以看出所制备样品的衍射峰都与BaLu(BO3)3的标准PDF卡相吻合，表明Eu2+离子的掺杂对BaLu(BO3)3主体材料的相纯度几乎没有显著影响。因此可以推断出Eu2+离子几乎完全溶入BaLu(BO3)3主晶格中。
通过对实施例7-8制备得到的材料进行X射线衍射得出，通过增加Eu2+，至x＝1.5仍可以得到所述近红外荧光粉。
通过对实施例9-12制备得到的材料进行X射线衍射得出，将材料中的Ba换成其他金属元素如Ca、Sr、Mg或Zn均可以得到所述近红外荧光粉。
通过对实施例13-16制备得到的材料进行X射线衍射得出，将材料中的Lu换成其他金属元素如Y、Sc、In或La均可以得到所述近红外荧光粉。
通过对实施例17-26制备得到的材料进行X射线衍射得出，通过改变还原气氛、预烧温度、预烧时间、烧制温度、烧制时间及研磨时间均可以得到所述近红外荧光粉。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的化学式为：M3-xR(BO3)3:xEu2+；
其中，所述M包括Sr、Ca、Ba、Zn或Mg中的任意一种或至少两种的组合，R包括La、Nd、Gd、Sc、Yb、Lu、Y或In中的任意一种或至少两种的组合；0.0001≤x≤1.5。
2.一种如权利要求1所述近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼源化合物、铕源化合物、含R元素的化合物和含M元素的化合物混合，经一次研磨，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物经预烧、二次研磨、还原煅烧及三次研磨后，得到所述近红外光荧光粉。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼源化合物包括硼单质、氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铕源化合物包括含铕的氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含R元素的化合物包括含R元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含M元素的化合物包括含M元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的温度为200～800℃；
优选地，所述预烧的时间为0.5～24h。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原煅烧的气氛包括CO和/或H2与N2的混合气体。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原煅烧的温度为800～1400℃；
优选地，所述还原煅烧的时间为0.5～24h；
优选地，所述预烧和还原煅烧的装置均为氧化铝坩埚。
8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次研磨和步骤(2)所述二次研磨及三次研磨的装置均为玛瑙研钵；
优选地，所述一次研磨、二次研磨及三次研磨的时间均为5～120min。
9.如权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼源化合物、铕源化合物、含R元素的化合物和含M元素的化合物混合后研磨5～120min，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在200～800℃下预烧0.5～24h后研磨5～120min，在800～1400℃下还原煅烧0.5～24h，再研磨5～120min后得到所述近红外光荧光粉。
10.一种LED芯片，其特征在于，所述LED芯片包含如权利要求1所述的近红外荧光粉。
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| CN (1) | CN114686225A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612493A (zh) * | 2022-09-08 | 2023-01-17 | 上海应用技术大学 | 一种紫外激发的Eu(Ⅱ)单掺杂红光发射荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN115873595A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 华南理工大学 | 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置 |
| CN116731715A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-12 | 内蒙古大学 | 一种适于紫外光激发的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN116948643A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-10-27 | 昆明理工大学 | 一种人体组织无损成像近红外荧光粉及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503620A (zh) * | 2008-02-05 | 2009-08-12 | 三星Sdi株式会社 | 荧光粉组合物和包括其的显示装置 |
| CN107033900A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-11 | 陕西科技大学 | 一种铕掺杂三硼酸镧锶基绿光荧光粉及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-25 CN CN202011567114.6A patent/CN114686225A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503620A (zh) * | 2008-02-05 | 2009-08-12 | 三星Sdi株式会社 | 荧光粉组合物和包括其的显示装置 |
| CN107033900A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-11 | 陕西科技大学 | 一种铕掺杂三硼酸镧锶基绿光荧光粉及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DAN ZHANG, ET AL.: "Site occupancy and tunable photoluminescence properties of Eu2+-Activated Ba3Sc(BO3)3 phosphors for white light emitting diodes", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 815, pages 152645 * |
| DAN ZHANG, ET AL.: "Site occupancy and tunable photoluminescence properties of Eu2+-Activated Ba3Sc(BO3)3 phosphors for white light emitting diodes", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 815, pages 152645 * |
| DE-YIN WANG, ET AL.: "Host Sensitization of Tb3+ Ions in Tribarium Lanthanide Borates Ba3Ln (BO3)3 (Ln = Lu and Gd)", 《INORG. CHEM.》, vol. 51, pages 2961 * |
| DE-YIN WANG, ET AL.: "Host Sensitization of Tb3+ Ions in Tribarium Lanthanide Borates Ba3Ln (BO3)3 (Ln = Lu and Gd)", INORG. CHEM., vol. 51, pages 2961 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115612493A (zh) * | 2022-09-08 | 2023-01-17 | 上海应用技术大学 | 一种紫外激发的Eu(Ⅱ)单掺杂红光发射荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN115612493B (zh) * | 2022-09-08 | 2024-03-26 | 上海应用技术大学 | 一种紫外激发的Eu(Ⅱ)单掺杂红光发射荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN115873595A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-03-31 | 华南理工大学 | 一种可调控红光与近红外稀土发光材料及制备方法和红外led装置 |
| CN116731715A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-12 | 内蒙古大学 | 一种适于紫外光激发的硼酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN116948643A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-10-27 | 昆明理工大学 | 一种人体组织无损成像近红外荧光粉及其制备方法 |
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