CN114686224B - 一种钛酸稀土盐红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉及其制备方法和应用，所述荧光粉的化学分子式为Ln2(1‑x)TiO5:2xEu3+，其中0.01≤x≤0.15，所述Ln包括钇、镧、钆和镥。本发明所述荧光粉发光质量好、制备简单、无污染，它具有在紫外光、近紫外光和蓝光光谱区吸收的特点，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖575‑725nm区间和最强发光中心在611nm的红色荧光。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种钛酸稀土盐红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
稀土(RE)离子掺杂的发光材料由于其独特和优越的发光性能已被广泛应用于照明领域、显示器、激光、电信光学放大器、太阳能电池光谱转换器和生物荧光探针。在照明工业方面，白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯等具有体积小、耗电量少、寿命长、环保、节能等优点。同样亮度条件下，LED灯的耗电量仅为白炽灯的十分之一，其使用寿命是白炽灯的100倍。LED光源无红外光辐射、无荧光灯灯管破裂溢出汞蒸气的二次污染等。LED也被公认为21世纪照明光源的重大革新。
目前商业用白光LED主要采用蓝光LED芯片(InGaN)激发黄色荧光粉(YAG:Ce3+)，这种方法的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商业白光LED色温偏高(通常位于4500-6500K)，显色指数偏低(Ra～70)，极大地制约了LED照明的普及与应用。为了解决这一问题，可在商业白光LED中引入一种红色荧光粉，或者尝试采用紫外LED芯片激发红绿蓝三基色混合荧光粉，制成另外一种白光LED。两者解决方案中均需要开发可被紫外、近紫外或蓝光激发的高效红色荧光材料。但是目前红色荧光粉无论在光学性能还是在价格上都无法与绿色和蓝色荧光粉相比较。因此寻找新的高效、低成本、稳定性好、无毒、无害和对人体安全的红色荧光粉是一个急需完成的巨大挑战。
近些年来，Eu2+掺杂氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等红色荧光材料被相继报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70％，被认为是具有潜力的荧光粉。但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如CaAlSiN3:Eu2+需要在1800℃，5个大气压氮气气氛下合成。这种高温高压对设备的要求很高，成本也高。
Eu3+离子具有独特的窄带激发和窄带发射的特征，在278、395nm和467nm左右有三个较强的吸收峰，并且在红光区域具有良好的发射，此特征与现阶段的紫外和蓝光LED芯片匹配。目前主要的商用红色荧光粉Y2O3:Eu3+也是用Eu3+作为发光离子。Eu3+离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道，如Eu3+离子掺杂氧化物荧光粉(Y2O3:Eu3+、Gd2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3等+)、Eu3+离子掺杂钒酸盐体系荧光粉(YVO4:Eu3+和Na(Sr,Ba)VO4:Eu3+等)、Eu3+离子掺杂钨钼酸盐体系荧光粉(SrWO4:Eu3+、CaWO4:Eu3+、Y2WO6:Eu3+和La2Mo(W)O6:Eu3+等)、Eu3+离子掺杂铝酸盐体系荧光粉(Y4Al2O9:Eu3+和CaAl12O19:Eu3+等)、Eu3+离子掺杂钛酸盐体系荧光粉(CaTiO3:Eu3+和Gd2Ti2O7:Eu3+等)。目前已经报道的Eu3+离子掺杂红色荧光粉在白光LED实际应用性还不是很理想，所以为了得到成本低发光效率高的红色荧光粉，研究新型Eu3+离子掺杂红色荧光材料具有特殊意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸稀土盐红色荧光粉及其制备方法和应用，所述荧光粉的化学分子式为Ln2(1-x)TiO5:2xEu3+，其中0.01≤x≤0.15，所述Ln包括钇、镧、钆和镥。本发明所述荧光粉发光质量好、制备简单、无污染，它具有在紫外光、近紫外光和蓝光光谱区吸收的特点，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖575-725nm区间和最强发光中心在611nm的红色荧光。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，所述荧光粉的化学分子式为Ln2(1-x)TiO5:2xEu3+；其中0.01≤x≤0.15，例如：0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13或0.15等；所述Ln包括钇、镧、钆或镥中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的钛酸稀土盐红色荧光材料热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能优异的可用于暖白光LED的红色荧光材料。本发明制备的荧光粉具有在紫外光、近紫外光和蓝光光谱区吸收的特点，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖575-725nm区间和最强发光中心在611nm的红色荧光，可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的钛酸稀土盐红色荧光粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Ln的化合物原料和含铕的化合物原料溶解后加入柠檬酸，经搅拌后形成A溶液，将含钛化合物溶解，经搅拌后形成B溶液；
(2)将所述B溶液加入所述A溶液中搅拌形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶经干燥、一次研磨、预烧、二次研磨及煅烧后，得到所述钛酸稀土盐红色荧光粉。
本发明采用溶胶-凝胶法制备钛酸稀土盐红色荧光材料Ln2TiO5:2xEu3+。该制备方法简单易行，不需要高温高压条件，采用合适的加热升温工艺，即可得到性能优良的暖白光LED用掺杂钛酸稀土盐红色荧光材料。
优选地，步骤(1)所述含Ln的化合物原料包括氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步步骤(1)所述含铕的化合物原料包括氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含钛化合物包括钛酸正丁酯和/或二氧化钛。
优选地，步骤(1)所述柠檬酸的摩尔量等于金属离子的总摩尔量。
此处的“金属离子”包括指铕、钛和Ln。
优选地，步骤(3)所述干燥的装置包括烘箱。
优选地，所述干燥的温度为100～150℃，例如：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，所述干燥的时间为12～24h，例如：12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(3)所述一次研磨和二次研磨的装置包括球磨机和/或研钵等。
优选地，所述一次研磨的时间为10～120min，例如：10min、20min、30min、50min、80min、100min或120min等。
优选地，所述二次研磨的时间为10～120min，例如：10min、20min、30min、50min、80min、100min或120min等。
优选地，步骤(3)所述预烧的装置包括马弗炉。
优选地，所述预烧的温度为400～700℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述预烧的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
本发明预烧步骤得到的产物也具有强的红光发射，但光谱谱型与最终产物光谱谱型存在差异，对应的激发光谱也存在差异。
优选地，步骤(3)所述煅烧的装置包括马弗炉和/或管式炉等。
优选地，所述煅烧的温度为900～1200℃，例如：900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
优选地，所述煅烧的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Ln的化合物原料和含铕的化合物原料溶解后加入柠檬酸，经搅拌形成A溶液，将含钛化合物溶解，经搅拌后形成B溶液；
(2)将所述B溶液加入所述A溶液中搅拌形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在100～150℃下干燥12～24h，经一次研磨后在400～700℃下预烧2～6h，再经二次研磨后在900～1200℃下煅烧5～10h后，得到所述钛酸稀土盐红色荧光粉。
第三方面，本发明还提供了一种LED芯片，所述LED芯片包含如第一方面所述的钛酸稀土盐红色荧光粉。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述钛酸稀土盐红色荧光材料热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能优异的可用于暖白光LED红色荧光材料。
(2)本发明所述荧光粉具有在紫外光、近紫外光和蓝光光谱区吸收的特点，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖575-725nm区间和最强发光中心在611nm红色荧光的优点，可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。
(3)本发明以钛酸稀土盐为基质的红色荧光材料，采用溶胶-凝胶法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要高温高压条件，采用合适的加热升温工艺，即可得到性能优良的暖白光LED用钛酸稀土盐红色荧光材料。
附图说明
图1为本发明实施例1在温度为1100℃制备的Eu3+离子掺杂钛酸钆(Gd1.78TiO5:0.22Eu3+)红色荧光材料的激发和发射光谱图。
图2为本发明实施例1在温度为600℃制备的Eu3+离子掺杂钛酸钆(Gd1.78TiO5:0.22Eu3+)红色荧光材料的激发和发射光谱图。
图3为本发明实施例1在温度为1100℃制备的Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料在激发波长395nm下的不同铕离子掺杂浓度的发射光谱图。
图4为本发明实施例1在温度为1100℃制备的Eu3+离子掺杂钛酸钆(Gd1.78TiO5:0.22Eu3+)红色荧光材料的荧光衰减曲线，激发波长395nm，监测波长611nm。
图5为本发明实施例1在温度为600℃制备的Eu3+离子掺杂钛酸钆(Gd1.78TiO5:0.22Eu3+)红色荧光材料的荧光衰减曲线，激发波长395nm，监测波长613nm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取80.341g六水合硝酸钆和9.815g六水合硝酸铕原料搅拌溶于去离子水，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取34.035g钛酸正丁酯溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中120℃干燥16小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在60℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1100℃煅烧6小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。
X射线衍射分析表明本实施例制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相；本实施例制备的钛酸钆红色荧光材料Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)在200～550nm范围内分别在278、395和467nm处具有较强的激发峰，且278nm处的激发强度强于395nm和467nm处的(见图1所示)，其中，在278或395nm的激发峰与目前商用的(近)紫外芯片相匹配，在467nm的激发峰与目前商用的蓝光芯片相匹配；钛酸钆红色荧光材料在395nm激发下可以产生峰位位于约595nm、611nm和631nm的较强发射，覆盖575～750nm光谱区(见图1)。
图3为激发波长为395nm下的钛酸钆红色荧光材料Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(0.01≤x≤0.15)在不同铕离子掺杂浓度的发射光谱图。根据图3可知钛酸钆红色荧光材料Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+在铕离子掺杂浓度为x＝0.11左右时，发光强度最佳。图4为钛酸钆红色荧光材料Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的荧光衰减曲线，激发波长为395nm，监测波长为611nm，寿命曲线符合单指数衰减方程，拟合度可以达到99.9％，荧光寿命分别为1.49ms。
另外，发现本实施例中经600℃预烧所得的样品也存在较强的红光发射，主要发射峰位于613nm和705nm处(见图2)，与1100℃煅烧所得样品的发射光谱谱型略有差异，同样的激发光谱也是一样存在差异((见图1和见图2)，与前者不同的是278nm处的激发强度比395nm和467nm处的弱。图5为600℃预烧所得的Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的荧光衰减曲线，激发波长为395nm，监测波长为613nm，寿命曲线符合单指数衰减方程，拟合度可以达到99.9％，荧光寿命分别为0.93ms。
实施例2
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取32.262g氧化钆和3.871g氧化铕原料加热搅拌溶于浓硝酸，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取34.035g钛酸正丁酯溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中120℃干燥16小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在600℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1100℃煅烧6小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的新型Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相。
实施例3
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取32.262g氧化钆和3.871g氧化铕原料加热搅拌溶于浓硝酸，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取7.990g二氧化钛溶于稀硝酸中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中120℃干燥16小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在600℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1100℃煅烧6小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的新型Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相。
实施例4
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取80.341g六水合硝酸钆和9.815g六水合硝酸铕原料搅拌溶于去离子水，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取7.990g二氧化钛溶于稀硝酸中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中120℃燥16小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在600℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1100℃煅烧6小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的新型Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相。
实施例5
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取80.341g六水合硝酸钆和9.815g六水合硝酸铕原料搅拌溶于去离子水，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取34.035g钛酸正丁酯溶于50mL无水乙醇中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中110℃干燥20小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在600℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1000℃煅烧8小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的新型Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相。
实施例6
本实施例提供了一种钛酸稀土盐红色荧光粉，具体制备方法如下：
分别称取80.341g六水合硝酸钆和9.815g六水合硝酸铕原料搅拌溶于去离子水，待完全溶解后加入63.045g柠檬酸搅拌均匀形成A液；与此同时，称取7.990g二氧化钛溶于稀硝酸中，搅拌均匀形成B液；然后将B液缓慢加到A液中，并加热搅拌形成粘稠状溶胶；再将所得溶胶于烘箱中110℃干燥18小时得到前驱体；所得前驱体研磨均匀后于马弗炉中空气气氛下在600℃温度下预烧3小时后取出，再次研磨均匀后，在空气气氛下1200℃煅烧5小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为Gd2(1-x)TiO5:2xEu3+(x＝0.11)的新型Eu3+离子掺杂钛酸钆红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钛酸钆的纯相。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种钛酸稀土盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Ln的化合物原料和含铕的化合物原料溶解后加入柠檬酸，经搅拌后形成A溶液，将含钛化合物溶解，经搅拌后形成B溶液；
(2)将所述B溶液加入所述A溶液中搅拌形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶经干燥、一次研磨、预烧、二次研磨及煅烧后，得到所述钛酸稀土盐红色荧光粉；
所述荧光粉的化学分子式为Ln2(1-x)TiO5:2xEu3+；
其中x＝0.11，所述Ln包括钇、镧、钆或镥中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述柠檬酸的摩尔量等于金属离子的总摩尔量；
步骤(3)所述预烧的温度为550～650℃；
所述预烧的时间为2～6h；
所述煅烧的温度为1000～1200℃；
所述煅烧的时间为5～10h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含Ln的化合物原料包括氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含铕的化合物原料包括氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物包括钛酸正丁酯和/或二氧化钛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的装置包括烘箱。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～150℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为12～24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一次研磨和二次研磨的装置包括球磨机和/或研钵。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨的时间为10～120min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次研磨的时间为10～120min。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预烧的装置包括马弗炉。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的装置包括马弗炉和/或管式炉。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含Ln的化合物原料和含铕的化合物原料溶解后加入柠檬酸，经搅拌形成A溶液，将含钛化合物溶解，经搅拌后形成B溶液；
(2)将所述B溶液加入所述A溶液中搅拌形成溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶在100～150℃下干燥12～24h，经一次研磨后在550～650℃下预烧2～6h，再经二次研磨后在1000～1200℃下煅烧5～10h后，得到所述钛酸稀土盐红色荧光粉。
14.一种LED芯片，其特征在于，所述LED芯片包含如权利要求1-13任一项所述方法制得的钛酸稀土盐红色荧光粉。
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Non-Patent Citations (4)
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| Eu3+掺杂Gd2TiO5荧光粉的制备及其发光性质研究;乔东霞等;内蒙古石油化工(第11、12期);第12-13页 * |
| LUNIMESCENCE OF Eu3+-DOPED LANTHANUM TITANATE (La2TiO5), A SYSTEM WITH ONE-DIMENSIONAL ENERGY MIGRATION;J.ALARCON et al.;J. Phys. Chem. Solids;第43卷(第5期);第677-680页 * |
| 乔东霞等.Eu3+掺杂Gd2TiO5荧光粉的制备及其发光性质研究.内蒙古石油化工.2017,(第11、12期),第12-13页. * |
| 柠檬酸溶胶凝胶法制备复合氧化物的研究;王庆超等;中国化工贸易(第10期);第194页 * |
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