CN104804738B

CN104804738B - 一种近紫外激发白光led荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN104804738B
Application number: CN201510252649.7A
Authority: CN
Inventors: 熊飞兵; 朱文章; 孟宪国; 林海峰
Original assignee: Xiamen Lede Lighting High Tech Co ltd
Current assignee: Xiamen Lede Lighting High Tech Co ltd
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104804738A

Abstract

本发明公开一种紫外激发白光LED荧光粉及其制备方法，涉及稀土掺杂发光材料和固体照明领域，该荧光粉材料以钼钨酸盐为基质，化学式为AR2(WO4)4‑x(MoO4)x：Eu2+,Mn2+，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x＝0～4；本发明荧光粉材料，在被近紫外光激发时物理化学性质稳定，高温下的发光性能优异，该类材料的基质可以吸收近紫外光子，通过能量传递给Eu2+和Mn2+离子，实现Eu2+和Mn2+离子在420nm‑650nm的荧光发射激；该荧光粉材料在近紫外区具有高吸收效率、性能稳定、高发光效率、颜色可调等优点，同时制备工艺简单。

Description

一种近紫外激发白光LED荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED照明技术领域，尤其是涉及一种白光LED荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED是一类应用潜力无限的新型绿色环保固体照明光源，相比其它的节能灯和白炽灯，白光LED具有工作电压低、功耗小、可靠性高、寿命长、无污染和高效等一系列良好特性，也是固体照明光源的研究重点。在白光LED固体照明光源中，荧光粉是主要组成成份之一，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术指标。所以，荧光粉在白光LED固体照明中有重要地位，是当今广大科研人员的研究重点。

目前，应用得最多的实现白光LED照明的方法主要有以下三种：

第一种是通过红、绿、蓝三基色LED芯片组合实现白光发射，但是通过这种方法实现LED白光输出需要考虑三种不同LED芯片的驱动特性，导致光源的电路设计复杂。第二种是集成单芯片法，也叫多量子阱法，即是在单个芯片上利用多个有源层使LED芯片直接发出白光，这种方法的主要缺陷是多有源层的单芯片生长技术复杂、控制难度高。第三种方法是荧光粉转换法，这种方法中实现的途径有两种，一种是在蓝光LED芯片上涂覆上黄色荧光粉实现白光LED，其中采用InGaN芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+黄光荧光粉实现白光LED的方法发展迅速，已经实现了商业化，但是这种方案的主要缺点也很明显，主要是由于是通过蓝光和黄光复合形成白光，其成分缺少红光，使得发出的白光显色指数低；另一种方案是通过紫外或近紫外LED激发红、绿、蓝三基色荧光粉实现白光发射，这种方案也有诸多缺陷，主要体现在：三种荧光粉的老化程度存在明显差异，导致白光的色坐标发生偏移；同时三基色荧光粉相互间会吸收，特别是蓝绿荧光粉对红光的吸收，会导致发光效率明显降低；最后就是荧光粉在紫外光激发下稳定性不好，导致白光LED的流明效率不高。因此，为了克服三基色荧光粉的这些缺陷，研究人员着力研究新型适合近紫外LED激发单相白光荧光粉，也就是在近紫外LED激发下，可以同时发射出红、绿、蓝三基色光的荧光粉。

目前，近紫外激发单相白光LED荧光粉主要以硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐为主。Kim等人报道了Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+和Sr3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+等荧光粉在近紫外LED激发下发射出的光可以合成得到白光(Solid State Commun.,2005,136,504-507)。后来其它的适合近紫外激发单相荧光粉M2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+(M＝Ca,Sr)，Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+等一系列荧光粉被广泛的研究和报道(Appl.Phys.B:Laser Opt.,2012,106,1009-1013)。但是，这类硅酸盐基质单相LED白光荧光粉合成温度很高，发光效率不好，没法得到实际利用。在对单相硼酸盐白光LED荧光粉的研究中，柳伟等人研究了Eu2+掺杂KBa1-xEuxBP2O8(x＝0～0.1)荧光粉，发现在近紫外LED激发下，可以发射出400～620nm的荧光(中国专利，申请号公开号：CN102660276A)。Chia-Hao,Hsu等人报道了在MgY4Si3O13:Ce3+,Mn2+单相荧光粉中实现白光输出(J.Electrochem.Chem.2012,159,J193-J199)。在对磷酸盐单相白光LED荧光粉的研究中，主要研究的材料是(Ca,Mg,Sr)9Y(PO4)7:Eu2+,Mn2+(J.Mater.Chem.2011,21,10489)、Ca9Gd(PO4)7:Eu2+,Mn2+(J.Phys.Chem.C 2010,114,18698-18701)、Sr2Mg3P4O15:Eu2+,Mn2+(Sens.Actuators B:Chem.,2010,143,712-715)等复合磷酸盐荧光粉材料，发射波长分别为490nm的蓝光和645nm的红光，从而得到白光发射。在这些硼酸盐和磷酸盐中，虽然可以得到色温和显示指数的较好的白光LED输出，但是这些材料的主要缺陷是：材料在近紫外的吸收不高，导致发光效率不好；同时锰离子是通过铕的敏化才能有较强发射，但这两种离子激发谱和发射谱重叠区域不高，这也会限制材料的发光效率；最后，由于材料在近紫外的吸收较低，将导致在近紫外激发下残余大量紫外光，这对材料在照明领域的应用是一个很大障碍。中国专利102199427A公开了一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用，以钼钨酸盐为基质的荧光材料是掺铕的四钼钨酸钇钠的发光材料,化学式为xEu3+:Na5Y1-x(WO4)2(MoO4)2,其中,x＝0.1～0.8。但该发光材料为红色荧光粉材料，需要被近紫外光、蓝光芯片激发。因此，研究人员希望找到一种在近紫外有强烈吸收、同时显色性能等良好的单相高效白光LED荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提出一种单相高效白光LED荧光粉。

本发明的另一目的在于提出一种单相白光LED荧光粉制备方法。

为达成上述目的，本发明一种近紫外激发白光LED荧光粉，其中，以钼钨酸盐为基质，共掺复合二价铕离子和锰离子，其化学表达式为：AR2(WO4)4-x(MoO4)x：Eu2+,Mn2+，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x＝0～4。

一种近紫外激发白光LED荧光粉的制备方法，通过高温固相法合成，步聚如下：

(1)按照AR2(WO4)4-x(MoO4)x：Eu2+,Mn2+(A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x＝0～4)的化学计量比进行配料，含A的原料可以是碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，含R的原料可以是氧化物或碳酸盐，Eu2+和Mn2+的原料可以是氧化物或碳酸盐，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料。

(2)将步骤(1)称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀。

(3)将步骤(2)得到的混合物置于马弗炉中，先在200℃左右的条件下灼烧30分钟-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中在CO或者H2+N2的还原气氛中900-1500℃灼烧2-10个小时，得到所需要的二价铕离子和锰离子共掺钼钨酸盐单相LED荧光粉。

在上述步骤(2)中混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮类挥发性溶剂。

采用上述方案后，本发明LED荧光粉，可以被300～400nm近紫外LED高效激发，发射出420～650nm荧光的单相复合钼钨酸盐白光LED荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有高效、稳定、显示指数高、色温好、颜色可调等优点，可以广泛用在绿色固体照明等领域。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

本发明白光LED荧光粉二价铕离子和锰离子共掺复合钼钨酸盐，这种单相白光LED荧光粉的化学表达式为：AR2(WO4)4-x(MoO4)x：Eu2+,Mn2+(A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x＝0～4)。

荧光粉中钼钨酸根离子在吸收了近紫外光后，其主要的发射带中心波长在400nm附近，这些光子可以被Eu2+和Mn2+离子高效吸收，因为不需要或者可取代Mn2+离子的敏化，可以大大提高能量传递效率，提高单相LED荧光粉的发光效率。同时，该荧光粉的发光特性也表现在：通过改变Eu2+和Mn2+离子的掺杂浓度，可以改变Mn2+离子在620nm和Eu2+离子在495nm处荧光发射强度，从而可以实现不同色坐标和色温的白光LED。

本发明的荧光粉的制备方法采用下述方案：

实例1：将原料CaCO3、MoO3、WO3、La2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为0.5at.％和1.5at.％的CaLa2(WO4)2(MoO4)2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的CaLa2(WO4)2(MoO4)2单相荧光粉。该荧光粉在近紫外光355nm的激发下，钼钨酸盐基质晶体可以吸收近紫外光子，将能量传递给掺杂的Eu2+,Mn2+离子，实现Eu2+和Mn2+在420～650nm的荧光发射。该单相LED荧光粉在近紫外LED激发下，可以高效地发出白光。因而该荧光粉可以应用在绿色固体照明等领域。

实例2：将原料BaCO3、MoO3、WO3、La2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为0.5at.％和1.5at.％的BaLa2(WO4)2(MoO4)2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1200℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的BaLa2(WO4)2(MoO4)2单相荧光粉。实例3：将原料MgNO3、MoO3、WO3、Gd2O3、Eu2O3和MnO分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.0at.％和2.5at.％的MgGd2(WO4)2(MoO4)2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的MgGd2(WO4)2(MoO4)2单相荧光粉。

实例4：将原料MgCO3、MoO3、WO3、Gd2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.0at.％和2.5at.％的MgGd2(WO4)2(MoO4)2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1500℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的MgGd2(WO4)2(MoO4)2单相荧光粉。

实例5：将原料MgCO3、MoO3、WO3、Gd2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.0at.％和2.5at.％的MgGd2(WO4)3MoO4荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1500℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的MgGd2(WO4)3MoO4单相荧光粉。

实例6：将原料CuCO3、MoO3、WO3、Y2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.0at.％和2.5at.％的CuY2(WO4)2(MoO4)2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1100-1400℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的CuY2(WO4)2(MoO4)2单相荧光粉。

实例7：将原料CaCO3、WO3、La2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.5at.％和2.0at.％的CaLa2(WO4)4荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的CaLa2(WO4)4单相荧光粉。

实例8：将原料CaCO3、MoO3、La2O3、Eu2O3和MnCO3分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.5at.％和2.0at.％的CaLa2(MoO4)4荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的CaLa2(MoO4)4单相荧光粉。

实例9：将原料MgNO3、MoO3、WO3、Gd2O3、Eu2O3和MnO分别置于160℃的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为1.0at.％和2.5at.％的MgGd2(WO4)0.2(MoO4)3.8荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩埚中，置于100-200℃的炉中恒温烧结1小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100℃的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+,Mn2+离子共掺的MgGd2(WO4)0.2(MoO4)3.8单相荧光粉。

本发明的二价铕离子和锰离子共掺复合钼钨酸盐单相高效白光LED荧光粉制备工艺成熟，成本低廉，该类材料的物理化学性能稳定，在近紫外激发下材料的性能稳定。更为重要的是，在近紫外激发下，通过基质晶体的吸收和掺杂Eu2+、Mn2+离子间的能量传递，可以提高材料的近紫外区的吸收效率，从而提高材料的发光效率；通过改变Eu2+,Mn2+离子的掺杂浓度，可以改变材料的色温和色坐标等指数，得到颜色和色温可调白光LED，因此，二价铕离子和锰离子共掺复合钼钨酸盐是一种有着广泛应用潜力的绿色固体照明材料。

虽然现有技术中给出了:Eu2+,Mn2+在荧光粉中的应用，但并为给出解决发光效率不好、紫外的吸收不高的技术提示。中国专利102199427A虽然给出了钼钨酸盐为基质的荧光材料掺铕的方案，但方案中采用3价的铕，所得的荧光粉只能激发红光，还需要其他光复合才能得到白光，但得到的白光显色指数低。现有技术均未给出本发明的技术提示，相对于现有技术而言，本发明是非显而易见的、也取得了相应的有益效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种近紫外激发白光LED荧光粉，其特征在于：以钼钨酸盐为基质，共掺复合二价铕离子和锰离子，其化学表达式为： AR₂(WO₄)_4-x(MoO₄)_x：Eu²⁺, Mn²⁺，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn中的一种或几种的组合；R=Al、Sc、La、Gd、Y、Bi中的一种或几种的组合；x=0~4。

2.一种近紫外激发白光LED荧光粉的制备方法，其特征在于：通过高温固相法合成，步聚如下：

（1）按照AR₂(WO₄)_4-x(MoO₄)_x：Eu²⁺, Mn²⁺，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn中的一种或几种的组合；R=Al、Sc、La、Gd、Y、Bi中的一种或几种的组合；x=0~4的化学计量比进行配料，含A的原料是含A的碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，含R的原料是含R的氧化物或碳酸盐，Eu²⁺和Mn²⁺的原料是Eu²⁺和Mn²⁺的氧化物或碳酸盐，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料；

（2）将步骤（1）称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于马弗炉中，先在200 ºC左右的条件下灼烧30分钟-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中在CO或者H₂+N₂的还原气氛中900-1500 ºC灼烧2-10个小时，得到所需要的二价铕离子和锰离子共掺钼钨酸盐单相LED荧光粉。

3.如权利要求2所述的一种近紫外激发白光LED荧光粉的制备方法，其特征在于：在上述步骤（2）中混合研磨时加入蒸馏水或者乙醇、丙酮。