CN110272740B - 一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉、制备及其在led领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土发光材料领域，具体提供了一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉，化学式为M3Eu2B4O12；其中，M为Ba、Sr、Ca中的至少一种元素。本发明还提供了该材料的制备方法以及在LED中的应用。本发明的稀土红色荧光粉具有发光强度高、量子效率高、快衰减、热稳定性好、色纯度高，易于长期保存等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是涉及一种零掺杂LED用稀土红色荧光粉硼酸盐材料及其制备方法
背景技术：
随着照明节能技术的不断发展，传统照明市场的主角正由白炽灯转换为LED。近年来，以白光LEDs为代表的半导体照明技术得到了迅速发展，它广泛在医疗照明、植物照明，不可见光应用及健康照明等领域。荧光粉是实现白光LEDs的关键材料之一，其性能对白光LEDs的光效、光品质具有重要的作用。荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料。LED在照明领域已经能够做到极佳的寿命和低成本，之后的努力方向则是追求完美的光质量，传统LED光源的频谱在红色及介于蓝色到绿色这个部份是比较缺乏的，因为目前商业化的白光LEDs主要是“蓝光LED芯片+YAG：Ce3+黄色荧光粉”型器件，但是该类器件中缺少红色发光成分，存在色温偏高、显色性较差等缺陷，因此较容易让人产生光饱合度不佳及色彩偏移的感受。为了解决这个问题，研究者一方面寻找适于蓝光芯片激发，发射红光的新型荧光粉；一方面选用新的白光LEDs合成方式，如可以采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色荧光粉”来构成白光LEDs。以上两种途径都需要性能优异的红色荧光粉。因此，红色荧光粉一直以来都是该领域的研究热点之一。相比硅酸盐，结构复杂的磷酸盐以及抗湿性较差的铝酸盐为基质的发光材料而言，硼酸盐合成温度低、物理化学性质稳定、工艺简单、发光效率高，是一类重要的荧光粉基质材料，具有很高的应用价值。以硼酸盐为基质，掺入稀土离子作为激发剂即可制得稀土硼酸盐荧光粉，但是一般稀土激活剂的掺杂浓度都比较低(～15％)，当达到一定的掺杂浓度时，激活剂之间的交叉驰豫会引起化合物发光强度的降低，即浓度淬灭；猝灭浓度之后，更大浓度掺杂时的离子半径不适配引起结构变化，产生第二相，进而影响主相的发光性能。目前大多研究工作都是围绕基于已有基质的掺杂改性而展开，或是对较成熟基质的一系列同构化合物进行掺杂研究，以碱土稀土硼酸盐中M3RE2B4O12(M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Ln，Y，Sc)体系为例，有的化合物结构相似但掺杂Eu3+后，有的最佳激发波长在254nm(Sr3Y2B4O12：Eu3+和Ba3Y2B4O12：Eu3+)，有的在395nm(Ca3Y2B4O12：Eu3+和Sr3La2B4O12：Eu3+)。而对于稀土激活剂100％存在于基质化合物中是否仍发光，发光情况如何，发光与不同的金属阳离子的关联，化合物在不同烧结条件下的发光情况的研究工作则相对很少见。
发明内容：
本发明第一目的在于，提供了一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉(本发明也简称红色荧光粉)，旨在提供一种可被激发、发红光的荧光粉材料；
本发明的第二目的在于，提供一种所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的固相烧结制备方法；
本发明的第三目的在于，提供一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉作为LED的红色荧光粉的应用。
一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉，化学式为M3Eu2B4O12；其中，M为Ba、Sr、Ca中的至少一种元素。
本发明创新地提出了一种全新的新型化合物，并发现该全新化合物具有可被激发出红光的性能。所述的红色荧光粉，含有稀土铕元素，稀土元素铕既作为基质晶格的组成部分，又作为发光的激活中心，因而具有极高的量子效率。相比于现有Eu稀土掺杂的LED用红色荧光粉，本申请的化合物具有烧结温度低(相对已商用氮氧化合物)、合成成本低、色纯度高(商用YBO3基红色荧光粉最强发射在～595nm)、量子效率高、快衰减、热稳定性好，易于长期保存等优点。
研究发现，本发明稀土红色荧光粉硼酸盐材料(M3Eu2B4O12)属于正交晶系，为Pnma(No.62)空间群。
研究还发现，在近紫外或蓝色激发下发红光。
进一步优选，在波长为350～460nm的光源下，激发出红光。
作为优选，M为Ba。所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉优选为Ba3Eu2B4O12；该优选的红色荧光粉的发光性能更优，例如，发光强度，量子效率等性能更优。
本发明提供了一种所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，根据M∶Eu∶B摩尔比为3∶2∶4，称取原料M源、Eu源和B源，且按照本发明的高温固相合成法制备工艺，能够得到M3Eu2B4O12(M＝Ba，Sr，Ca)LED用红色荧光粉材料。
作为优选，所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，将按所述化学式摩尔计量比的M源、Eu源，和不低于化学式摩尔计量比的B源混料；随后依次经500～600℃下的第一阶段预烧结，800～850℃下的第二阶段预烧结，随后经烧结，得M3Eu2B4O12红色荧光粉；
M3Eu2B4O12中，M为Ba时，烧结温度为1150～1200℃；
M3Eu2B4O12中，M为Sr时，烧结温度为1200～1350℃；
M3Eu2B4O12中，M为Ca时，烧结温度为1100～1200℃。
本发明制备方法，通过所述的工艺参数的控制，可制得纯相、结晶度高、发光性能良好的材料。
作为优选，所述的M源为Ba，Sr，Ca中的至少一种元素的碳酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐或氧化物；进一步优选为碳酸盐。
作为优选，所述的M源为BaCO3、SrCO3、CaCO3中的至少一种，进一步优选为BaCO3。
所述的Eu源为铕的碳酸盐或氧化物；进一步优选为氧化物。
作为优选，所述的Eu源为Eu2O3。
作为优选，所述的B源为硼酸和/或氧化硼；进一步优选为H3BO3。
本发明中，所述的B源稍微过量于理论化学计量比。
作为优选，在混料前，对M源和Eu源预先分别进行预处理，其中，M源预处理步骤为：将M源以3～4℃/min的速率升温至200～250℃，并在该温度下保温10～15h。进行所述的预处理，有助于进一步提升后续合成获得纯相。
Eu源预处理步骤为：将Eu源以3～7℃/min的速率升温至900～1000℃，并在该温度下保温8～12h。进行所述的预处理，有助于进一步提升后续合成获得纯相。
将预处理后的M源和Eu源以及B源混料后研磨，得混合料，随后再依次进行所述的二阶段的预烧结和烧结，最终得到所述的产物。
作为优选，在每次预烧或者烧结后，均将得到的物料冷却至室温，研磨后再进行后续阶段的烧结。
作为优选，以3～5℃/min的速率升温至第一阶段预烧结所述的温度，并保温10～20h；随后冷却至室温，研磨后进行第二阶段的预烧结。研究发现，在所述合适的升温速率有利于B参与预先反应、避免B挥发。
作为优选，以3～5℃/min的速率升温至第二阶段预烧结所述的温度，并保温10～20h；随后冷却至室温，研磨后进行烧结。通过所述的二阶段预烧结，有利于Ca(Ba或Sr)参与预先反应。
本发明中，根据合成的产物的不同，在所要求的烧结温度下，有助于制得发光性能优异的材料。
本发明人研究还发现，采用两段烧结机制，可以进一步出人意料地提升得到的材料的发光性能。
作为优选，烧结过程中，预先进行第一阶段烧结，经冷却研磨后再进行第二阶段烧结，
其中，M为Ba时，第一阶段烧结和第二阶段烧结的温度为1150～1200℃；
M为Sr时，第一阶段烧结和第二阶段烧结的温度为1200～1350℃；
M为Ca时，第一阶段烧结和第二阶段烧结的温度为1100～1200℃。
本发明制备方法，创新性地采用所述的两阶段烧结工艺，且将所述的两阶段的烧结温度控制在所述的温度范围下，可提升制得的产物的发光效率和强度。研究发现，第一阶段烧结之后，虽能得到基本纯的物相，但是强度相对较低；此时，再以第一段烧结的烧结时间和烧结温度进行第二段烧结，能有效提高制备产物的结晶度和纯度，进而提高其发光效率。若以第一阶段的烧结温度和两倍的第一阶段的烧结时间烧结，即样品只进行一次烧结，虽然在物相上没差别，但是一次烧结的样品相对较脆和硬，研磨后颗粒感比较明显；而两次烧结的样品，在第一次烧结完成后，研磨时也会比较硬，有颗粒感，但进行第二次烧结之后，样品粉末的质地相对较软绵，细腻，易于成型。
作为优选，第一阶段烧结和第二阶段烧结的烧结机制(例如温度、时间)相同。
作为优选，以3～7℃/min的速率升温至第一阶段烧结所述的温度，并保温12～24h；随后冷却至室温，研磨后进行第二阶段烧结。在该烧结温度区间和时间下，有利于进一步得到纯相的样品，高于该烧结温度范围则样品熔融，得不到单一物相；低于该烧结温度则会出现第二相，温度对比的XRD数据见附图说明。
作为优选，以3～7℃/min的速率升温至第二阶段烧结所述的温度，并保温12～24h；随后冷却至室温，研磨即得所述的稀土红色荧光粉硼酸盐材料。
预烧结和烧结的气氛为空气气氛。
本发明中，所述的室温为20～30℃。
本发明所述红色荧光粉材料中采用高温固相烧结方法进行多晶体合成，一种更优选的制备过程如下：因为该红色荧光粉材料为一种未经报道的新型化合物，该化合物的理想线性分子式为M3Eu2B4O12(M＝Ba，Sr，Ca)，采用高温固相反应方法制备荧光粉样品时，将BaCO3、SrCO3、CaCO3中的至少一种在200-250℃下进行第一阶段干燥(升温速率为3～4℃/分钟；时间为10～15小时)，冷却至室温，将Eu2O3在900-1000℃下进行第二阶段干燥(升温速率为3～7℃/分钟；时间为8～12小时)，冷却至室温，按M∶Eu∶B摩尔比为3∶2∶4称取适量的BaCO3/SrCO3/CaCO3中的至少一种、Eu2O3和H3BO3，将称量后的物料研磨均匀；在500-600℃下进行第一阶段预烧结(升温速率为3～5℃/分钟；时间为10～20小时)，冷却至室温，研磨，然后在800-850℃温度条件下进行第二阶段预烧结(升温速率为3～5℃/分钟；时间为10～20小时)，冷却至室温，研磨，在1150～1200℃(Ba3Eu2B4O12)、1200～1350℃(Sr3Eu2B4O12)和1100～1200℃(Ca3Eu2B4O12)下进行第一阶段烧结(升温速率为3～7℃/分钟；时间为12～24小时)，冷却至室温，研磨，在1150～1200℃(Ba3Eu2B4O12)、1200～1350℃(Sr3Eu2B4O12)和1100～1200℃(Ca3Eu2B4O12)下进行第二阶段烧结(升温速率为3～7℃/分钟；时间为12～24小时)，冷却后研磨得到最终产物。
利用本发明红色荧光粉材料的X射线粉末衍射数据、采用Fullprof软件进行指标化，表明该材料属于正交晶系，Pnma(No.62)空间群。发明人通过将本发明所述红色荧光粉材料比对国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(PDF-4+2011)和无机晶体结构数据库(ICSD)和MDI jade 5.0软件，可以确定本发明所述材料为物相、结构与性能均尚未见报道的化合物。
本发明的有益效果
本发明首次成功的制备得到一种新型的可以作为LED用红色荧光粉材料的硼酸盐化合物，其中含有稀土铕元素，稀土元素铕既作为基质晶格的组成部分，又作为发光的激活中心，因而具有极高的量子效率，鉴于此，本发明制备得到的化合物可以作为LED用红色荧光粉材料；现有技术中本发明制得的这种碱土稀土硼酸盐红色荧光粉材料的发光性能的研究尚未见报道。本发明的工艺具有制备工艺较简单等特点，通过Eu对基底进行完全替换，没有第二相出现，合成的M3Eu2B4O12(M＝Ba，Sr，Ca)红色荧光粉的量子效率分别达到了60.2％，69.5％，92.8％，优于现有文献报道的相似体系其他材料性能。
附图说明：
图1为实施例1和对比例1的XRD图谱；图中的衍射峰对应本发明Ba3Eu2B4O12的衍射峰。从图中可以看出，实施例1所制得的样品XRD图谱的所有衍射峰可结合粉末衍射数据库中Ba3Y2B4O12和Ba3Ho2B4O12的PDF卡片并对应(由于Ba3Eu2B4O12的结构信息未见报道)。而对比例1所制得的产物中有明显的第二相，即1250℃的烧结温度对于Ba3Eu2B4O12过高。由此得到实施例1所制得的产品为本发明中Ba3Eu2B4O12红色荧光粉材料的单一相组成样品。
图2为实施例2和对比例2的XRD图谱；其中实施例2中的衍射峰对应本发明Sr3Eu2B4O12的在1200℃下烧结24小时样品的衍射峰，对比例2为Sr3Eu2B4O12的在1250℃下烧结12小时样品的衍射峰；实施例2和对比例2的衍射峰均与Sr3Eu2B4O12标准的PDF(50-0099)给出的衍射峰对应，没有杂峰出现，说明本发明制得的Sr3Eu2B4O12的红色荧光粉材料在上述温度范围内均能得到纯相；且在1200℃下烧结24小时样品的结晶性要优于在1250℃下烧结12小时的样品。后续量子效率测试表明，结晶性对产物的发光性能有重大影响。
图3为实施例3、对比例3、对比例4三个样品的XRD图谱；从图中可以看出，对比例3、4制得的样品XRD图谱与实施例3样品XRD图谱总体一致，只是对比例3、4的样品与Ca3Gd2B4O12标准的PDF(50-0099)相比(由于Ca3Eu2B4O12的结构信息未见报道)，有不同程度的杂峰出现，因此在实施例3的制备条件下能得到Ca3Eu2B4O12红色荧光粉材料的单一相组成样品。
图4为对比例5、6、7、8四个样品的XRD图谱比较；图4中对比例4为Ca3Y2B4O12样品的XRD图谱，对比例5、6、7、8为Ca3Y2B4O12掺杂Eu的XRD图谱。从图中可知，以上五个样品的衍射峰与Ca3Y2B4O12的标准的PDF(48-0310)给出的衍射峰对应，没有杂峰出现。
图5为对比例9、10、11、12四个样品的XRD图谱比较；图5中对比例8为Ca3Gd2B4O12样品的XRD图谱，对比例9、10、11、12为Ca3Gd2B4O12掺杂Eu的XRD图谱。从图中可知，以上四个样品的衍射峰与Ca3Gd2B4O12的标准的PDF(48-0293)给出的衍射峰对应，也能与Ca3Y2B4O12的标准的PDF(48-0310)卡片完全比对上，因此以上四个样品是Ca3Gd2B4O12的单一相。
图6为实施例1和对比例13制得的红色荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为614nm，测量实施例1，对比例13制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出位于393nm处的激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例1制得的荧光粉激发谱的强度要明显高于对比例13制得的荧光粉。
图7为实施例1和对比例13制得的红色荧光粉的发射光谱图；根据图6中实施例1、对比例13激发峰特征，固定激发波长为393nm，测量实施例1、对比例13制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出位于614nm处的发射峰强度明显强于其它发射峰，表现为明显的红光发射；很明显，实施例1制得的荧光粉发射谱的强度要明显高于对比例13制得的荧光粉。
图8为实施例2和对比例14制得的红色荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为614nm，测量实施例2、对比例14制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，激发峰的分布情况与图6类似，其中位于393nm处的激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例2制得的荧光粉激发谱的强度要明显高于对比例14制得的荧光粉。
图9为实施例2和对比例14制得的红色荧光粉的发射光谱图；根据图8中实施例2、对比例13激发峰特征，固定激发波长为393nm，测量实施例2、对比例14制得的荧光粉的发射光谱，其中对比例14为文献报道的该化合物掺杂Eu制得的红色荧光粉的最佳比例。从图中可以看出，发射峰的分布情况与图7类似，其中位于614nm处的发射峰强度明显强于其它发射峰，表现为明显的红光发射；很明显，实施例2制得的荧光粉发射谱的强度要明显高于对比例14制得的荧光粉。
图10为实施例3，对比例6、7和8制得的红色荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为615nm，测量实施例3，对比例6、7和8制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，激发峰的分布情况与图6类似，其中位于393nm处的激发峰强度明显强于其它激发峰；很明显，实施例3制得的荧光粉激发谱的强度要明显高于对比例6、7和8制得的荧光粉。
图11为实施例3，对比例6、7和8制得的红色荧光粉的发射光谱图；根据图10中实施例3，对比例6、7和8激发峰特征，固定激发波长为393nm，测量实施例3，对比例6、7和8制得的荧光粉的发射光谱。从图中可以看出，发射峰的分布情况与图7类似，其中位于615nm处的发射峰强度明显强于其它发射峰，表现为明显的红光发射；很明显，实施例3制得的荧光粉发射谱的强度要明显高于对比例6、7和8制得的荧光粉。
图12为实施例3，对比例10、11和12制得的红色荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为615nm，测量实施例3，对比例10、11和12制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，激发峰的分布情况与图6类似；对于掺杂Eu的对比例10、11和12而言，激发强度随着掺杂浓度而增加，但最佳激发峰位于电荷迁移带的247nm处，而实施例3的最佳激发为393nm，符合LED用荧光粉的波长条件。很明显，在393nm激发峰处，实施例3制得的荧光粉激发谱的强度要明显高于对比例10、11和12制得的荧光粉。
图13为实施例3，对比例10、11和12制得的红色荧光粉的发射光谱图；根据图12中实施例3，对比例10、11和12激发峰特征，固定激发波长为393nm，测量实施例3，对比例10、11和12制得的荧光粉的发射光谱。从图中可以看出，发射峰的分布情况与图7类似，其中位于615nm处的发射峰强度明显强于其它发射峰，表现为明显的红光发射；很明显，实施例3制得的荧光粉发射谱的强度要明显高于对比例10、11和12制得的荧光粉。
图14为实施例1～3制得的M3Eu2B4O12(M＝Ba，Sr，Ca)红色荧光粉的激发光谱图；通过固定发射波长为614nm，测量实施例1～3制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～550nm的范围内位于200～310nm、311nm、360nm、375nm、380nm、393nm、413nm、438nm、464nm、525nm和532nm处出现了激发峰，其中位于393nm处的激发峰强度明显强于其它激发峰。
图15为实施例1～3制得的M3Eu2B4O12(M＝Ba，Sr，Ca)红色荧光粉的发射光谱图；根据图14中实施例1～3激发峰特征，固定激发波长为393nm，测量实施例1～3制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，在570～720nm的范围内位于580nm、593nm、614nm、621nm、653nm、689nm和704nm处出现发射峰，三个实施例的最强峰均位于614nm处。
其中，LED对荧光粉的要求为：能与近紫外或蓝色LED芯片的发射波长匹配，即在350～460nm范围内有较强的吸收能力。根据图14和图15可知，实施例1～3制得的荧光粉可以被393nm和464nm有效的激发，并产生614nm的强红光发射，可应用于LED的红色荧光粉。
图16为实施例1、实施例2和实施例3制得的荧光粉的色度坐标图；采用CIE色度软件对该荧光粉进行色度坐标分析，确定实施例1、实施例2和实施例3色度坐标分别为(0.6499，0.3488)、(0.6513，0.3484)和(0.6488，0.3509)。
图17为实施例1制得的荧光粉的荧光寿命曲线；通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为1.73ms。
图18为实施例2制得的荧光粉的荧光寿命曲线；通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为1.54ms。
图19为实施例3制得的荧光粉的荧光寿命曲线；通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为拟合数据，拟合数据符合公式y＝A1*exp(-x/t1)+y0，计算出荧光粉的荧光寿命为0.67ms。
图20为实施例1、实施例2、对比例2和实施例3制得的荧光粉的量子效率测试数据；
测试的激发波长选择为393nm附近，发射谱采集截止波长为750nm。从图中可知，实施例1的量子效率为92.80％，明显高于实施例2、3。
图21为为实施例1制得的荧光粉的高温荧光发射光谱图，在393nm激发下，得到了25℃至300℃内的发射光谱图，从图中我们可以看出，实施例1的荧光粉在温度高达150℃时发射光强度仍能保持为室温时的82.3％。
图22为为实施例2制得的荧光粉的高温荧光发射光谱图，在393nm激发下，得到了25℃至300℃内的发射光谱图，从图中我们可以看出，实施例2的荧光粉在温度高达150℃时发射光强度仍能保持为室温时的84.5％。
图23为为实施例3制得的荧光粉的高温荧光发射光谱图，在393nm激发下，得到了25℃至300℃内的发射光谱图，从图中我们可以看出，实施例3的荧光粉在温度高达150℃时发射光强度仍能保持为室温时的66.8％。
由此我们得到了能有效被近紫外或蓝色LED芯片激发的最佳激发波长为393nm，最佳发射波长为614nm的碱土稀土硼酸盐红色荧光粉Ba3Eu2B4O12(实施例1)、Sr3Eu2B4O12(实施例2)和Ca3Eu2B4O12(实施例3)，可用作LED用红色荧光粉。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：Ba3Eu2B4O12红色荧光粉的制备
将BaCO3在200℃下干燥12小时(升温速率均为3℃/分钟)，冷却至室温，并称取1.4801g，将Eu2O3在1000℃下干燥10小时(升温速率均为5℃/分钟)，冷却至室温，并称取0.8798g，称取0.6492g H3BO3，将称量后的物料研磨30分钟，直至研磨均匀；在550℃下预烧结12小时(升温速率均为3℃/分钟)，然后继续升温到850℃，在850℃温度条件下进行第二阶段预烧结，保温时间为12小时(升温速率均为4℃/分钟)，冷却至室温，研磨15分钟，在1200℃下进行第一阶段烧结(升温速率为5℃/分钟)，保温时间12小时，冷却至室温，研磨10分钟，在1200℃下进行第二阶段烧结(升温速率为5℃/分钟)，保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物。经指标化，其晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，只进行一次烧结，且烧结条件为在1250℃下保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物，其他前期步骤与实施例1相同。
实施例2：Sr3Eu2B4O12红色荧光粉的制备
称取干燥后的SrCO3 1.1072g，Eu2O3 0.8798g，以及H3BO3 0.6492g，其余步骤与实施例1相同。经指标化，其晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，只进行一次烧结，烧结条件为在1250℃下保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物，其他前期步骤与实施例2相同。
实施例3：Ca3Eu2B4O12红色荧光粉的制备
称取干燥后的CaCO3 0.8579g，Eu2O3 1.0055g，以及H3BO3 0.7420g，只进行一次烧结，烧结条件为在1200℃下保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物，其他前期步骤与实施例1相同。经指标化，其晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，只进行一次烧结，烧结条件为在1050℃下保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物，其他前期步骤与实施例3相同。
对比例4
和实施例3相比，区别仅在于，只进行一次烧结，烧结条件为在1250℃下保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物，其他前期步骤与实施例3相同。
对比例5：Ca3Y2B4O12硼酸盐材料的制备
将CaCO3在200℃下干燥12小时(升温速率均为3℃/分钟)，冷却至室温，并称取0.7507g；将Y2O3在1000℃下干燥10小时(升温速率均为5℃/分钟)，冷却至室温，并称取0.5645g；称取0.6492g H3BO3；将称量后的物料研磨30分钟，直至研磨均匀；在550℃下预烧结12小时(升温速率均为3℃/分钟)，然后继续升温到850℃，在850℃温度条件下进行第二阶段预烧结，保温时间为12小时(升温速率均为4℃/分钟)，冷却至室温，研磨15分钟，在1150℃下进行第一阶段烧结，保温时间12小时，冷却至室温，研磨10分钟，在1150℃下进行第二阶段烧结，保温时间12小时，冷却后研磨得到最终产物。
对比例6：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Y2O3 0.5363g，Eu2O3 0.0440g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例7：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Y2O3 0.5222g，Eu2O3 0.0660g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例8：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Y2O3 0.5081g，Eu2O3 0.0880g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例9：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Gd2O3 0.9063g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例10：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Gd2O3 0.8609g，Eu2O3 0.0440g，以及H3BO30.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例11：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Gd2O3 0.8383g，Eu2O3 0.0660g，以及H3BO30.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例12：
称取干燥后的CaCO3 0.7507g，Gd2O3 0.8156g，Eu2O3 0.0880g，以及H3BO30.6492g，其他步骤与对比例5相同。
对比例13：
称取干燥后的BaCO3 1.4801g，Y2O3 0.5222g，Eu2O3 0.0660g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与实施例1相同。
对比例14：
称取干燥后的SrCO3 1.1072g，Y2O3 0.5222g，Eu2O3 0.0660g，以及H3BO3 0.6492g，其他步骤与实施例2相同。
Claims (8)
1.一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学式为M3Eu2B4O12；其中，M为Ba；其晶胞参数为：a=7.5888(7) Å, b=16.3167(8) Å, c=8.8134(8) Å, α=β=γ=90°,V=1091.32 Å3, Z=4；
其制备过程为：
将按所述化学式摩尔计量比的M源、Eu源，和不低于化学式摩尔计量比的B源混料；随后依次经500~600 ℃下的第一阶段预烧结，800~850 ℃下的第二阶段预烧结，随后经烧结，得M3Eu2B4O12红色荧光粉；
烧结过程中包括预先进行第一阶段烧结，经冷却研磨后再进行第二阶段烧结，第一阶段烧结和第二阶段烧结的温度为1150~1200 ℃；其中，以3~7 ℃/min的速率升温至第一阶段烧结所述的温度，并保温12~24 h；随后冷却至室温，研磨后进行第二阶段烧结；继续以3~7 ℃/min的速率升温至第二阶段烧结所述的温度，并保温12~24 h；随后冷却至室温，研磨即得。
2.如权利要求1所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉，其特征在于，在近紫外或蓝色激发下发红光。
3.如权利要求1所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉，其特征在于，在393 nm和464 nm下激发，产生614 nm的红光。
4.一种权利要求1~3任一项所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，将按所述化学式摩尔计量比的M源、Eu源，和不低于化学式摩尔计量比的B源混料；随后依次经500~600 ℃下的第一阶段预烧结，800~850 ℃下的第二阶段预烧结，随后经烧结，得M3Eu2B4O12红色荧光粉；
烧结过程中包括预先进行第一阶段烧结，经冷却研磨后再进行第二阶段烧结，第一阶段烧结和第二阶段烧结的温度为1150~1200 ℃；其中，以3~7 ℃/min的速率升温至第一阶段烧结所述的温度，并保温12~24 h；随后冷却至室温，研磨后进行第二阶段烧结；继续以3~7 ℃/min的速率升温至第二阶段烧结所述的温度，并保温12~24 h；随后冷却至室温，研磨即得。
5.如权利要求4所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的M源为Ba的碳酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐或氧化物；
所述的Eu源为铕的碳酸盐或氧化物；
所述的B源为硼酸和/或氧化硼。
6.如权利要求4所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，在混料前，对M源和Eu源预先分别进行预处理，其中，M源预处理步骤为：将M源以3~5 ℃/min的速率升温至200~250 ℃，并在该温度下保温10~15 h；
Eu源预处理步骤为：将Eu源以3~7 ℃/min的速率升温至900~1000 ℃，并在该温度下保温8~12 h。
7.如权利要求6所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，以3~5℃/min的速率升温至第一阶段预烧结所述的温度，并保温10~20 h；随后冷却至室温，研磨后进行第二阶段的预烧结；
以3~5 ℃/min的速率升温至第二阶段预烧结所述的温度，并保温10~20 h；随后冷却至室温，研磨后进行烧结。
8.一种权利要求1~3任一项所述的零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉的应用；其特征在于，用作LED的红色荧光粉。
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| GR01 | Patent grant | ||
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