CN108148582B - 一种基于偏硼酸钡的荧光粉及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于偏硼酸钡的荧光粉及制备方法和应用。制备方法步骤为：(1)将铕源或铽源与钡源、硼源混合均匀，B、Ba与RE的摩尔比2:1‑3x:2x；其中RE为Eu或Tb，0＜x＜0.2；(2)将步骤(1)的混合物料，在200～500℃进行一次预焙烧一段时间后，再升温至500～600℃进行二次预焙烧，冷却后获得预烧产物；(3)将预烧产物研磨后在650～950℃进行一次焙烧一段时间，降温研磨，在升温至650～950℃进行二次焙烧一段时间，即可获得基于偏硼酸钡的荧光粉。本发明通过该方法成功制备了掺杂铕离子或铽离子的BaB2O4荧光粉，且该荧光粉具有较高的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种基于偏硼酸钡的荧光粉及制备方法和应用。
背景技术
以硼酸盐为基质的稀土荧光粉历史发展悠久，随着新技术如LED光源，平板显示器，生物标记等的发展，硼酸盐荧光粉的研发又成为热点研究之一。目前常用的硼酸盐荧光粉主要有以下几种：
(1)YBO3：Eu3+红色荧光粉用作PDP彩色电视的红色荧光体。
(2)LnBO3:RE3+体系是一类优良的发光材料，其中Eu3+和Tb3+分别激活的LnBO3体系(Ln为Y,Gd,Lu,Sc)已被用做PDP彩色电视的红色和绿色荧光体。
(3)InBO3:RE3+(RE:Eu,Tb,Sm)荧光体用于各种终端显示器及投影电视，还可以用于制作阴极射线管的发光材料。
(4)SrB4O7:Eu2+是一种优良的紫外荧光体，它的发射波长在367nm，用作防伪的荧光灯；SrB4O7:Sm2+可用作测量高压的光学传感器。
迄今为止，国内外报道的以BaB2O4为基质的荧光材料有以下几种：
(1)在CTAB表面活性剂辅助下，采用水热法制备的β-BBO、β-BBO∶Er3+及β-BBO∶Er3 +/Ce3+/Ce4+纳米棒。β-BBO∶Er3+及β-BBO∶Er3+/Ce3+/Ce4+纳米棒在中心波长位于515和545nm处都有强的绿光发射。
(2)提拉法生长的α-BBO：Bi3+晶体，在γ射线照射下具有宽带近红外发光性质。
(3)助熔剂法生长的Yb3+和Tb3+共掺杂生长的α-BBO和β-BBO晶体，研究与稀土离子相关的特征发光光谱。
(4)Fe3+掺杂的β-BBO纳米微晶粉，研究了其发光特性。
由此可见非线性光学材料BaB2O4为一种很有潜质的荧光基质材料，具有很大的应用价值。
发明内容
由于BaB2O4中的钡离子为二价金属离子，而铕离子和铽离子均为三价金属离子，三价金属离子大量取代BaB2O4中的钡离子的实例鲜有报道，本发明中Eu3+可以取代近30mol％的Ba2+，Tb3+可以取代近15mol％的Ba2+,并且大量掺杂后荧光体基质的结构基本没有改变。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种基于偏硼酸钡的荧光粉的制备方法，其步骤为：
(1)将铕源或铽源与钡源、硼源混合均匀，B、Ba与RE的摩尔比2:1-3x:2x；其中RE为Eu或Tb，0＜x＜0.2；
(2)将步骤(1)的混合物料，在200～500℃进行一次预焙烧一段时间后，再升温至500～600℃进行二次预焙烧，冷却后获得预烧产物；
(3)将预烧产物研磨后在650～950℃进行一次焙烧一段时间，降温研磨，在升温至650～950℃进行二次焙烧一段时间，即可获得基于偏硼酸钡的荧光粉。
本发明通过该方法成功制备了掺杂铕离子或铽离子的BaB2O4荧光粉，且该荧光粉具有较高的发光效率。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的荧光粉。
本发明的目的之三是提供一种上述荧光粉在LED中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用高温固相合成的方法以β-BaB2O4为基质掺Eu3+或Tb3+的荧光粉物化性能稳定，在254nm或365nm紫外灯激发下具有很高的发光效率。
(2)本发明的制备方法原料价廉易得，设备简单，易于实现规模生产，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全、可靠、简便和无污染，应用前景广阔。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为高温固相合成法获得的β-BBO:Eu3+荧光体在610nm发射光下的激发光谱和在393nm紫外光激发下的发射光谱。
图2为高温固相合成法获得的β-BBO:Eu3+的X-ray粉末衍射图谱。
图3为高温固相合成法获得的β-BBO:Tb3+荧光体在542nm的发射光下的激发光谱和在278nm紫外光激发下的发射光谱。
图4为高温固相合成法获得的β-BBO:Tb3+的X-ray粉末衍射图谱。
图5为最佳掺杂比例荧光粉Ba0.691Eu0.206B2O4和Ba0.862Tb0.092B2O4的CIE坐标图。
图6为水热法合成荧光粉获得的产物的X-ray粉末衍射图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，一般来说，荧光体的发光强度随着掺杂激活离子浓度的增大而增强。现有技术中存在难以将铕离子和铽离子大量掺杂至BaB2O4中的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于偏硼酸钡的荧光粉及制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种基于偏硼酸钡的荧光粉的制备方法，其步骤为：
(1)将铕源或铽源与钡源、硼源混合均匀，B、Ba与RE的摩尔比2:1-3x:2x；其中RE为Eu或Tb，0＜x＜0.2；
(2)将步骤(1)的混合物料，在200～500℃进行一次预焙烧一段时间后，再升温至500～600℃进行二次预焙烧，冷却后获得预烧产物；
(3)将预烧产物研磨后在650～950℃进行一次焙烧一段时间，降温研磨，在升温至650～950℃进行二次焙烧一段时间，即可获得基于偏硼酸钡的荧光粉。
本申请通过该方法成功制备了掺杂铕离子或铽离子的BaB2O4荧光粉，且该荧光粉具有较高的发光效率。
优选的，B、Ba与Eu的摩尔比为2:0.691:0.206，B、Ba与Tb的摩尔比为2:0.862:0.092。该配比下的荧光粉的发光效果最佳。
优选的，步骤(2)中一次预焙烧的温度为200～210℃，二次预焙烧的温度为540～560℃。
优选的，步骤(2)中一次预焙烧的时间为3～5h，二次预焙烧的时间为23～25h。
优选的，步骤(3)中一次焙烧的温度为840～860℃，二次焙烧的温度为840～860℃。
优选的，步骤(3)中一次焙烧的时间为23～25h，二次焙烧的时间为23～25h。
优选的，步骤(3)中降温至室温后进行研磨。所述室温为15～25℃。
优选的，步骤(3)中二次焙烧后进行降温研磨。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的荧光粉。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述荧光粉在LED中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
分别称取两组样品，H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.8049g，Eu2O3：0.1584g和H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.9201g，Tb4O7：0.0186g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.9146Eu0.057B2O4和Ba0.9730Tb0.018B2O4的荧光体。Ba0.9146Eu0.057B2O4荧光体在254nm、365nm的紫外灯照射激发下发出明亮的红光；Ba0.9730Tb0.018B2O4在254nm、365nm的紫外灯照射激发下发出明亮的绿光。红色荧光体在610nm发射光下的激发光谱和在393nm紫外光激发下的发射光谱及绿色荧光体在542nm的发射光下的激发光谱和在278nm紫外光激发下的发射光谱如图1、图3所示。
实施例2
分别称取两组样品，H3BO3：1.2366g，BaC2O4:2.0006g，Eu2O3：0.1936g和H3BO3：1.2366g，BaC2O4:2.1554g，Tb4O7：0.0561g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.8878Eu0.0748B2O4和Ba0.9565Tb0.0293B2O4的荧光体。Ba0.8878Eu0.0748B2O4和Ba0.9565Tb0.0293B2O4的X－ray粉末衍射图谱如图2，图4所示。
实施例3
分别称取两组样品，B2O3：0.6962g，BaCO3:1.6685g，Eu2O3：0.2287g和B2O3：0.6962g，BaCO3:1.8528g，Tb4O7：0.0935g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.8455Eu0.1030B2O4和Ba0.9389Tb0.0407B2O4的荧光体。
实施例4
分别称取两组样品，H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.6181g，Eu2O3：0.2639g和H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.8140g，Tb4O7：0.1308g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.8200Eu0.1200B2O4和Ba0.9192Tb0.0539B2O4的荧光体。
实施例5
分别称取两组样品，B2O3：0.6962g，BaC2O4:1.7092g，Eu2O3：0.2991g和H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.7699g，Tb4O7：0.1682g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.7585Eu0.1610B2O4和Ba0.8969Tb0.0687B2O4的荧光体。
实施例6
分别称取两组样品，H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.4139g，Eu2O3：0.3343g和H3BO3：1.2366g，BaC2O4:1.9832g，Tb4O7：0.2056g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.7165Eu0.1890B2O4和Ba0.8801Tb0.0799B2O4的荧光体。
实施例7
分别称取两组样品，H3BO3：1.2366g，BaCO3:1.3636g，Eu2O3：0.3695g和B2O3：0.6962g，BaCO3:1.7010g，Tb4O7：0.2430g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.6910Eu0.2060B2O4和Ba0.8620Tb0.0920B2O4的荧光体。
实施例8
分别称取两组样品，B2O3：0.6962g，BaC2O4:1.5334g，Eu2O3：0.4399g和B2O3：0.6962g，BaC2O4:1.9052g，Tb4O7：0.2804g；分别混合研磨均匀，然后分别放在两个陶瓷坩埚中，盖上盖子，在200℃中预烧3小时，再升温至550℃焙烧24小时；将预烧产物冷却，充分研磨，之后在850℃焙烧24小时，冷却至室温，再充分研磨，在850℃下再焙烧24小时，冷却至室温研磨。分别得到组成为Ba0.6805Eu0.2130B2O4和Ba0.8455Tb0.1030B2O4的荧光体。
表1.1稀土离子Eu3+的理论掺杂浓度和ICP测试的实际掺杂浓度
| Samples | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Theoretical value(mol％) | 6.00 | 8.67 | 11.33 | 14.00 | 16.67 | 19.33 | 22.00 | 23.30 |
| ICP value(mol％) | 5.69 | 7.48 | 10.30 | 12.00 | 16.10 | 18.90 | 20.60 | 21.30 |
表1.2稀土离子Tb3+的理论掺杂浓度和ICP测试的实际掺杂浓度
| Samples | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Theoretical value(mol％) | 2.00 | 3.33 | 4.67 | 6.00 | 7.33 | 8.67 | 10.00 | 11.33 |
| ICP value(mol％) | 1.80 | 2.93 | 4.07 | 5.93 | 6.87 | 7.99 | 9.20 | 10.30 |
实施例9
分别将两组样品1mmol NaBH4和0.45mmol Ba(NO3)2溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌下分别加入10ml 10％的CTAB溶液，0.025mmol Eu2O3；10mL 10％的CTAB溶液，0.0125mmol Tb4O7。分别用10mol·L-1NaOH溶液调节混合溶液pH值至11，磁力搅拌30min后，将混合溶液分别转移到高压反应釜中，加热到220℃，恒温30h。上述反应结束后，自然冷却至室温，收集沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃恒温干燥箱中干燥10h，最后将干燥的样品在700℃退火2h得到最终产物，如图6所示。
实施例10
分别将两组样品1mmol NaBH4和0.40mmol Ba(NO3)2溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌下分别加入10mL 10％的CTAB溶液，0.05mmol Eu2O3；10mL 10％的CTAB溶液，0.025mmolTb4O7。分别用10mol·L-1NaOH溶液调节混合溶液pH值至11，磁力搅拌30min后，将混合溶液分别转移到高压反应釜中，加热到220℃，恒温30h。上述反应结束后，自然冷却至室温，收集沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃恒温干燥箱中干燥10h，最后将干燥的样品在700℃退火2h得到最终产物，如图6所示。
实施例11
分别将两组样品1mmol NaBH4和0.35mmol Ba(NO3)2溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌下分别加入10mL 10％的CTAB溶液，0.075mmol Eu2O3；10mL 10％的CTAB溶液，0.0375mmol Tb4O7。分别用10mol·L-1NaOH溶液调节混合溶液pH值至11，磁力搅拌30min后，将混合溶液分别转移到高压反应釜中，加热到220℃，恒温30h。上述反应结束后，自然冷却至室温，收集沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃恒温干燥箱中干燥10h，最后将干燥的样品在700℃退火2h得到最终产物，如图6所示。
实施例9～11为水热合成制备方法，该方法并没有成功获得目标产物(掺杂Tb或Eu的偏硼酸钡)。对得到产物进行荧光测试，没有产生荧光；xrd测试产物的特征峰与标准卡片的衍射峰不能吻合。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于偏硼酸钡的荧光粉的制备方法，其特征是，步骤为：
(1)将铕源或铽源与钡源、硼源混合均匀，B、Ba与Eu的摩尔比为2:0.691:0.206，B、Ba与Tb的摩尔比为2:0.862:0.092；
(2)将步骤(1)的混合物料，在200～500℃进行一次预焙烧一段时间后，再升温至500～600℃进行二次预焙烧，冷却后获得预烧产物；
(3)将预烧产物研磨后在650～950℃进行一次焙烧一段时间，降温研磨，在升温至650～950℃进行二次焙烧一段时间，即可获得基于偏硼酸钡的荧光粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中一次预焙烧的温度为200～210℃，二次预焙烧的温度为540～560℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中一次预焙烧的时间为3～5h，二次预焙烧的时间为23～25h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中一次焙烧的温度为840～860℃，二次焙烧的温度为840～860℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中一次焙烧的时间为23～25h，二次焙烧的时间为23～25h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中降温至室温后进行研磨，所述室温为15～25℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中二次焙烧后进行降温研磨。
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