CN105038779B - 一种Eu3+/Eu2+掺杂的铝酸盐多色荧光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的铝酸盐多色荧光材料及制备方法，材料基质由CaCO₃、Al₂O₃按摩尔比为1:1组成，掺入物Eu₂O₃、SiO₂的摩尔分数分别为基质的2%、x%（x=25、50、200）；制备步骤包括：精确地按照配比称取原料，将原料混合均匀后持续研磨直至混合均匀；将研磨后的粉体装填至刚玉坩埚，放入马弗炉中在空气气氛中进行1000‑1300℃高温固相反应8‑20h，炉冷至900℃时取出冷却至室温，研磨均匀后即可得到样品。本发明制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，产物物化性能稳定；对实验设备尤其是其密封性的要求较低；安全性高，容易量产；Eu²⁺发射为宽带发射，发射峰强度及位置可调，紫外吸收良好。

Description

一种Eu3+/Eu2+掺杂的铝酸盐多色荧光材料及制备方法

技术领域

本发明属于固体发光材料领域。

背景技术

Eu²⁺离子是重要的低价稀土离子，Eu²⁺掺杂固体化合物作为荧光材料领域显示出很多优良的性能，在激光、荧光、光致发光和电致发光等高技术领域已得到广泛应用。自然界中铕离子以三价存在，而目前所用Eu²⁺掺杂荧光粉中， Eu²⁺离子的获得主要是通过高温固相法在还原性气氛或惰性气氛条件下制备，通过高温固相法在还原性或惰性气氛中获得的产物通常具有良好的还原性，但在生产过程中也存在着一定的缺陷，如与气氛接触不均匀、制备设施昂贵、还原性气体的安全问题等。自还原则为在材料内部由于结构调制各处均匀发生，保证了还原过程的均匀性，此外由于没有气氛或者还原介质的接触，保证了样品的洁净。

发明内容

本发明目的是提出一种铝酸盐多色荧光材料及其制备方法，制备一种铝酸盐多色荧光材料，在空气气氛中Eu³⁺高温自还原为Eu²⁺，并通过改变SiO₂的掺入量，有效调节Eu³⁺/Eu²⁺的相对发光强度。以得到一系列Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的多色荧光材料。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的铝酸盐多色荧光材料，基质由CaCO₃、Al₂O₃（摩尔比为1:1）组成，掺入物Eu₂O₃、SiO₂的摩尔分数分别为基质的2%、x%（x=25、50、200）。

本发明SiO₂的引入，是通过改变基体组成和微结构对Eu³⁺高温自还原为Eu²⁺产生影响，有效调节Eu³⁺/Eu²⁺的相对发光强度。

本发明所述的制备方法，采用空气气氛中高温固相反应制备荧光材料，空气中将Eu³⁺通过高温自还原为Eu²⁺，控制SiO₂掺入量，从而有效调节Eu³⁺/Eu²⁺的相对发光强度。而获得不同发光颜色的荧光材料。包括如下步骤。

（1）荧光材料原料的混合：精确地按照配比称取原料，将原料混合均匀后持续研磨直至混合均匀。

（2）高温自还原过程：将研磨后的粉体装填至刚玉坩埚，放入马弗炉中在空气气氛中进行1000-1300℃高温固相反应8-20h，炉冷至900℃时取出冷却至室温，研磨均匀后即可得到样品。

本发明所述的CaCO₃、Al₂O₃均为分析纯，掺入物Eu₂O₃、SiO₂的纯度均为99.99%。

本发明的有益效果是： (1) 本发明的荧光材料制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，产物物化性能稳定； (2) 这种在空气气氛下的自还原获得的Eu³⁺/Eu²⁺掺杂荧光材料对实验设备尤其是其密封性的要求较低，也不需要对生产设备添加复杂的载气附件，在高温反应时不需要还原性气体的介入，安全性也有一定的保障；并且保证了样品的洁净；(3)自还原为由内而外自发的行为，不受外界气氛影响，更容易量产；(4) 本发明制备出的Eu³⁺/Eu²⁺掺杂铝酸盐多色荧光材料，Eu²⁺发射为宽带发射，发射峰强度及位置可调，紫外吸收良好。

附图说明

图1为实施例1-3中荧光材料样品的X射线衍射图。

图2为实施例1-3中荧光材料样品在365纳米紫外激发下的发射光谱。

图3为实施例1-3中荧光材料样品在365纳米紫外激发下的发射光谱色坐标。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1-3按如下步骤制备Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的铝酸盐多色荧光材料。

(a)原料的选取：该荧光材料的主要原料均为分析纯的碳酸盐及氧化物，掺入物选用纯度为99.99%的氧化物。

(b)荧光材料原料的混合：精确地按照配比称取原料，将原料置于研钵中，混合均匀后持续研磨直至混合均匀。

(c)高温自还原过程：将研磨后的粉体装填至刚玉坩埚，放入马弗炉中在空气气氛中进行1000-1300℃高温固相反应8-20h，炉冷至900 ℃时取出冷却至室温，研磨均匀后即可得到样品。

实施例1。

称取CaCO₃：0.4954 g、Al₂O₃：0.5046 g、Eu₂O₃：0.0174 g、SiO₂：0.0744 g共计1.0918 g。该实施例热处理温度为1000℃，反应时间为20h。X射线衍射结果（如图1所示）表明样品为具有尖晶石结构的铝酸钙相。研磨后，用F-4600荧光分光光度计测量其室温发射谱（如图2所示）。在365纳米近紫外光激发下，检测到Eu²⁺: 5d→4f微弱的宽带发射，而Eu³⁺：⁵D₀−⁷F_J (J = 0,1,2,3,4)发射强度相对较高，说明掺入的Eu³⁺部分自还原为Eu²⁺，且Eu²⁺将大部分能量传递给Eu³⁺，其发射谱色坐标位置为：x=0.4976 y=0.286（如图3），位置靠近红光区域，肉眼可见该荧光材料发出明亮的红光。

实施例2。

称取CaCO₃：0.4954 g、Al₂O₃：0.5046 g、Eu₂O₃：0.0174 g、SiO₂：0.1487 g共计1.1661 g。该实施例热处理温度为1200℃，反应时间为10h。X射线衍射结果（如图1所示）表明样品除具有尖晶石结构的铝酸钙相以外还出现了新相。研磨后，用F-4600荧光分光光度计测量其室温发射谱（如图2所示）。在365纳米近紫外光激发下，检测到Eu²⁺: 5d→4f的宽带发射，及Eu³⁺：⁵D₀−⁷F_J (J = 0,1,2,3,4)发射，强度差异不大，说明掺入的Eu³⁺部分自还原为Eu²⁺，Eu²⁺/ Eu³⁺之间有能量传递，其发射谱色坐标位置为：x=0.389 y=0.2181（如图3），位置靠近白光区域，肉眼可见该荧光材料发出明亮的暖色白光。

实施例3。

称取CaCO₃：0.4954 g、Al₂O₃：0.5046 g、Eu₂O₃：0.0174 g、SiO₂：0.5948 g共计1.6122 g。该实施例热处理温度为1300℃，反应时间为8h。X射线衍射结果（如图1所示）表明样品铝酸钙相接近消失，而出现了CaAl₂Si₂O₈相。研磨后，用F-4600荧光分光光度计测量其室温发射谱（如图2所示）。在365纳米近紫外光激发下，检测到Eu²⁺: 5d→4f较强的宽带发射，及Eu³⁺：⁵D₀−⁷F_J (J = 0,1,2,3,4)较弱的发射，说明掺入的Eu³⁺部分自还原为Eu²⁺，其发射谱色坐标位置为：x=0.1588 y=0.0699（如图3），位置靠近蓝紫色区域，肉眼可见该荧光材料发出明亮的蓝紫色光。

Claims (2)

1.一种Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的铝酸盐多色荧光材料，其特征是基质由CaCO₃、Al₂O₃按摩尔比为1:1组成，掺入物为Eu₂O₃、SiO₂，其中Eu₂O₃掺入的摩尔分数为基质的2%、SiO₂掺入的摩尔分数为基质的x%，x为25、50。

2.权利要求1所述的Eu³⁺/Eu²⁺掺杂的铝酸盐多色荧光材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）荧光材料原料的混合：精确地按照配比称取原料，将原料混合均匀后持续研磨直至混合均匀；

（2）高温自还原过程：将研磨后的粉体装填至刚玉坩埚，放入马弗炉中在空气气氛中进行1000-1300℃高温固相反应8-20h，炉冷至900℃时取出冷却至室温，研磨均匀后即可得到样品。