CN114437724B - 一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法，该材料的化学表达式为Ca_1‑xYGaO₄:xRE³⁺，RE³⁺为Bi³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺中的至少一种。按化学表达式中各化学组成的化学计量比分别称取原料；将所取各原料混合研磨均匀，得原料粉末；将该原料粉末预烧结后再高温煅烧；随炉冷却至室温得煅烧物；研磨后制得长余辉发光材料。本发明长余辉发光材料可以通过掺杂不同的激活剂离子在同一基质材料中实现蓝色、绿色及红色长余辉发光现象。通过共掺杂两种或三种激活剂离子实现多色化长余辉发光现象。同时，本发明长余辉发光材料合成方法简单，化学稳定性好，原材料成本低廉，余辉性能优异，余辉颜色丰富。

Description

一种镓酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种经紫外光或可见光照射后，可持续发出蓝色、绿色和红色长余辉的镓酸盐基长余辉发光材料；本发明还涉及一种该长余辉发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光是一种特殊的光学现象，在光源激发一段时间后关闭光源仍能持续发光几分钟到几小时。由于长余辉发光材料节能环保的特性，不仅可以被用于消防标志、紧急路线标志、防伪标识，还可用于光学存储介质、辐射检测、结构损伤传感器等领域。到目前为止，蓝绿色长余辉发光材料主要集中于硅铝酸盐，如CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺， Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺，SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺已实现广泛商业化应用。然而，红色长余辉材料的研究相对落后，满足商业要求的只有Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺，且硫化物的物理化学稳定性差，制备过程中容易产生对人体和环境造成危害的含硫气体。因此，开发一种合成条件简单，物理化学性质稳定的红色长余辉材料具有重要的研究和应用意义。此外，在同一基质材料中同时实现蓝色、绿色及红色三基色长余辉发光性能，将极大地促进多色化长余辉发光材料的广泛应用，克服通过混合不同基质三基色长余辉发光材料实现余辉多色化存在的余辉颜色随衰减时间发生变化的问题。

专利《一种氮氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法》（专利号ZL201610093535.7，公告号CN105567235B，公告日20171208）公开了氮氧化物红色长余辉发光材料，但氮氧化物合成条件苛刻，氮化物原料昂贵不利于该类材料的广泛实际应用。专利《一种红色长余辉发光材料及其制备方法》（专利号ZL201910763267.9，公告号CN110452696A，公告日20191115）公开了锗酸盐基红色长余辉发光材料，但该材料的余辉亮度不高，余辉时间较短，很难满足实际应用要求。专利《一种硅酸盐基多色长余辉发光材料及其制备方法》（专利号ZL201410179891.1，公告号CN103980889B，公告日20160622）公开了在硅酸盐基中通过Ce³⁺、Tb³⁺及Ce³⁺、Mn²⁺能量传递的方式实现绿色及红色长余辉发光性能。可以看出通过能量传递实现余辉多色化的效率很低，余辉性能相对较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种余辉多色化的镓酸盐基多色长余辉发光材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述多色长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种镓酸盐基多色长余辉发光材料，其化学表达式Ca_1-xYGaO₄:xRE³⁺，其中，0＜x≤0.1，RE³⁺为Bi³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺中的至少一种；

当RE³⁺为Bi³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺中的两种时，长余辉发光材料的化学式为Ca_1-x1-x2YGaO₄:(x1)Bi³⁺, (x2)Tb³⁺，0＜x1≤0.1，0＜x2≤0.1；或者为，Ca_1-x1-x3YGaO₄: (x1)Bi³⁺, (x3) Pr^{3 +}，0＜x1≤0.1，0＜x3≤0.1；或者为，Ca_1-x2-x3YGaO₄: (x2)Tb³⁺, (x3) Pr³⁺, 0＜x2≤0.1，0＜x3≤0.1；

当RE³⁺为Bi³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺中的三种时，长余辉发光材料的化学式为Ca_1-x1-x2-x3YGaO₄:(x1)Bi³⁺, (x2)Tb³⁺, (x3)Pr³⁺, 0＜x1≤0.1，0＜x2≤0.1，0＜x3≤0.1。

本发明的另一个目的是提供一种上述多色长余辉发光材料的制备方法，采用高温固相法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按化学表达式Ca_1-xYGaO₄:xRE³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取：

含有钙离子（Ca²⁺）的化合物；

含有钇离子（Y³⁺）的化合物；

含有镓离子（Ga³⁺）的化合物；

含有铋离子（Bi³⁺）的化合物、含有镨离子（Pr³⁺）的化合物和含有铽离子（Tb³⁺）的化合物中的至少一种；

将所取各化合物混合研磨均匀，得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末，在空气气氛和500～1000℃温度下预烧2～5小时，随炉冷却至室温，得混合物；

步骤3：将步骤2制得的混合物研磨均匀，再在空气气氛和1100℃～1400℃温度下高温煅烧3～10小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；

步骤4：研磨步骤3得到的煅烧物，制得镓酸盐基多色长余辉发光材料Ca_1-xYGaO₄:xRE³⁺。

本发明制备方法通过共掺杂一种或两种激活剂离子实现多色化长余辉发光现象，在同一基质材料中实现蓝色、绿色及红色长余辉发光。激活剂类型及基质材料决定了余辉的颜色，缺陷的种类和分布决定了余辉性能的好坏。而且，合成方法简单，制备的多色长余辉发光材料化学稳定性好，原材料成本低廉，余辉性能优异，余辉颜色丰富。

本发明多色长余辉发光材料以三价铋离子(Bi³⁺)、三价镨离子(Pr³⁺)和三价铽离子(Tb³⁺)中至少一种作为激活剂离子。在200nm～450nm波长光激发下，发出波长为400nm～800nm的蓝光、绿光和红光，经紫外光照射后，去掉激发源，人眼可以观察到明亮的余辉，余辉的初始亮度最高可达到0.4cd/m²，能持续发出亮度在0.32mcd/m²以上的可见光4h以上。

附图说明

图1是实施例1制得CaYGaO₄:Bi³⁺材料的XRD图谱。

图2是实施例1制得CaYGaO₄:Bi³⁺材料的激发和发射光谱图。

图3是实施例1制得CaYGaO₄:Bi³⁺材料在紫外灯激发5min后的热释光谱图。

图4是实施例1制得CaYGaO₄:Bi³⁺材料在紫外灯激发10min后的余辉衰减曲线图。

图5是实施例2制得CaYGaO₄:Pr³⁺材料的激发和发射光谱图。

图6是实施例2制得CaYGaO₄:Pr³⁺材料紫外灯激发10分钟后的余辉衰减曲线图。

图7是实施例3制得CaYGaO₄:Tb³⁺材料的激发和发射光谱图。

图8是实施例3制得CaYGaO₄:Tb³⁺材料紫外灯激发10分钟后的余辉衰减曲线图。

图9是实施例1～3制得长余辉发光材料在紫外灯激发后的余辉衰减曲线图。

图10是实施例4制得CaYGaO₄:Bi³⁺, Tb³⁺材料的激发和发射光谱图。

图11是实施例4制得CaYGaO₄:Bi³⁺, Tb³⁺材料紫外灯激发10分钟后的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

按化学式Ca_0.997YGaO₄:0.003Bi³⁺所示的化学计量比，分别称取0.4989g CaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃和0.0035g Bi₂O₃，将称取的各原料混合研磨均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛和500℃温度下预烧2小时，随炉冷却至室温，得混合物，研磨均匀，再在空气气氛和1280℃温度下煅烧6小时，随炉冷却至室温，研磨后，制得蓝色长余辉发光材料。

实施例1制得长余辉发光材料的XRD图谱，如图1所示。没有出现杂质峰，表明实施例1制得长余辉发光材料的物相为CaYGaO₄。

实施例1制得长余辉发光材料的激发和发射光谱图，如图2所示。在317nm波长激发下，发射光谱在430nm处具有一个蓝光发射，归属于Bi³⁺的³P₁→¹S₀跃迁。

图3为0.010g实施例1制得的长余辉发光材料样品在254nm光源照射5分钟后测得的热释光谱图。可以看出在25～300℃温度范围内存在一个宽范围分布的热释峰，代表样品中存在大量有利于余辉产生的陷阱分布。图4为该样品的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近40min的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的蓝光，余辉初始亮度可达12.5mcd/m²。

实施例2

按Ca_0.997YGaO₄:0.003Pr³⁺分子式所示的化学计量比，分别称取0.4989g CaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃和0.0026g Pr₆O₁₁，将称取的各原料混合研磨均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛和750℃温度下预烧3.5小时，随炉冷却至室温，得混合物，研磨均匀，在空气气氛和1250℃温度下煅烧6小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得红色长余辉发光材料。

实施例2制得长余辉发光材料的激发和发射光谱图，如图5所示。在268nm波长激发下，发射光谱在400～800nm范围内出现多个尖峰发射，归属于Pr³⁺的4f→4f跃迁。图6为实施例2制得长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。从图中可看出，该发光材料能够持续发出近2小时的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的红光，余辉初始亮度可达60mcd/m²。

实施例3

按Ca_0.997YGaO₄:0.003Tb³⁺分子式所示的化学计量比，分别称取0.4989g CaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃和0.0028g Tb₄O₇，将称取的各原料混合研磨均匀后放入氧化铝坩埚，在空气气氛和1000℃温度下预烧5小时，随炉冷却至室温，得混合物，研磨均匀，再在空气气氛和1300℃温度下煅烧5小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；研磨后，制得绿色长余辉发光材料。

实施例3制得长余辉发光材料的激发和发射光谱图，如图7所示。在273nm波长激发下，最强发射峰位于551nm，归属于Tb³⁺离子的 ⁵D₄→⁷F₅能级跃迁。图8为实施例3制得长余辉发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近4小时以上的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的绿光，余辉初始亮度可达416mcd/m²。

实施例1制得蓝色长余辉发光材料、实施例2制得红色长余辉发光材料和实施例3制得绿色长余辉发光材料在紫外灯激发10min后的余辉衰减曲线图，如图9所示。

实施例4

按Ca_0.994YGaO₄:0.003Bi³⁺,0.003Tb³⁺分子式所示的化学计量比，取0.4974g CaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃、0.0035g Bi₂O₃和0.0028g Tb₄O₇，将称取的原料按实施例1的方法制得青色镓酸盐长余辉发光材料。

实施例4制得长余辉发光材料的激发和发射光谱图，如图10所示。在330nm波长激发下，发射光谱包括Bi³⁺的宽包发射和Tb³⁺的尖峰发射。图11为实施例4制得长余辉发光材料的余辉衰减曲线图，从图中可看出，该发光材料能够持续发出近50分钟以上的人眼可分辨的发光亮度在0.32mcd/m²以上的青光，余辉初始亮度可达23mcd/m²。

实施例5

按Ca_0.994YGaO₄:0.003Bi³⁺, 0.003Pr³⁺分子式所示的化学计量比，取0.4974gCaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃、0.0035g Bi₂O₃和0.0026g Pr₆O₁₁，将称取的原料按实施例1的方法制得近粉色的镓酸盐长余辉发光材料。

实施例6

按Ca_0.991YGaO₄:0.003Bi³⁺, 0.003Tb³⁺, 0.003Pr³⁺分子式所示的化学计量比，取0.4959g CaCO₃、0.5645g Y₂O₃、0.4686g Ga₂O₃、0.0035g Bi₂O₃、0.0028g Tb₄O₇和0.0026gPr₆O₁₁，将称取的原料按实施例1的方法制得近白色的镓酸盐长余辉发光材料。

Claims (2)

1.一种多色镓酸盐基长余辉发光材料，其特征在于，其化学表达式为Ca_1-xYGaO₄:xRE³⁺，其中，0＜x≤0.1，RE³⁺为Tb³⁺、Pr³⁺中的至少一种。

2.一种权利要求1所述镓酸盐基长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：

步骤1：按化学表达式Ca_1-xYGaO₄:xRE³⁺中各化学组成的化学计量比分别称取：

含有钙离子的化合物；

含有钇离子的化合物；

含有镓离子的化合物；

含有镨离子的化合物和含有铽离子的化合物中的至少一种；

将所取各化合物混合研磨均匀，得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末，在空气气氛和500～1000℃温度下预烧2～5小时，随炉冷却至室温，得混合物；

步骤3：将步骤2制得的混合物研磨均匀，再在空气气氛和1100℃～1400℃温度下高温煅烧3～10小时，随炉冷却至室温，得煅烧物；

步骤4：研磨步骤3得到的煅烧物，制得镓酸盐基多色长余辉发光材料。