CN109337677B - 一种稳定的核壳结构红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构红色荧光粉(1‑n)Ca1‑xS1‑y:xEu2+,yX‑@nCaZn1‑zOS:zMn2+,其中:X‑=Cl‑,Br‑,I‑,0.6<n≤0.9,0<x≤2×10‑3,0<y≤0.30,5×10‑4≤z≤5.0×10‑3。其制备方法采用两步法,第一步以氧化钙、硫化锌、氧化铕和卤化钙(CaX2,X‑=Cl‑,Br‑,I‑)为原料,在还原性气氛下,1000‑1200℃高温固相反应5‑8小时,得到Ca1‑xS1‑y:xEu2+,yX‑;第二步以第一步所得产品Ca1‑xS1‑y:xEu2+,yX‑为原料,加入适量的氧化锌和碳酸锰,混合均匀后,在保护性气氛中,800‑1000℃保持3‑6小时,得到核壳结构红色荧光粉。该荧光粉具有极好的化学稳定性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,是关于一种稳定的核壳结构红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
稀土离子Eu2+掺杂的碱土金属硫化物MS(M=Ca2+, Sr2+, Ba2+)及其固溶体(以下简称MS红色荧光粉)是一类发光性能优越的荧光粉。例如,Ca0.8Sr0.2S:Eu2+是一种高效的蓝绿光激发的红色荧光粉,其优异的发光性质和低廉的成本使其很适合作为农用太阳光能转换材料和白光LED用红粉等。但MS荧光粉在潮湿的空气中容易水解、基质变质而失去发光性能,并且热稳定性差、量子效率低、还有发出臭味等缺点,其实际应用受到极大的限制。具有相似发光性质(蓝绿区宽带激发、红区宽带发射)的氮化物荧光粉M2Si5N8:Eu (M = Ca, Sr,Ba),性质稳定,发光效率高,但苛刻的生产条件及高昂的成本严重限制了其推广应用。所以,如果能够同时改善MS红色荧光粉的化学稳定性和热稳定性的话,无疑是对农用太阳能转光和白光LED用红粉等领域的一个重要贡献。
改善MS红色荧光粉化学稳定性的报道很多,其技术手段主要是表面改性。由于有机物薄膜容易老化,所以,荧光粉的表面改性主要用不溶于水的无机材料。已经报道的主要有二种方法:一种是两步法,即在已经合成的MS红色荧光粉的表面生成或包覆一层防水薄膜,如CaF2,ZnO、Al2O3、SiO2或TiO2等;第二种是一步合成法,例如在合成MS红色荧光粉的原料中加入B2O3(或H3BO3),同时通入氮气(N2),在荧光粉形成过程中,B2O3与N2反应,在荧光粉粒子的表面同步形成六角结构的BN薄膜。这些方法不同程度地改善了CaS:Eu2+荧光粉的化学稳定性,但是由于包覆层的表面大多都不牢固,所以仅限于短时期内的防水和防潮性。且上述方法对于热稳定性和量子效率的改善效果也极少报道。所以这些表面改性的方法仍没有从根本上解决MS荧光粉的稳定性问题。
然而,对于改善MS荧光粉热稳定性的报道却很少见。虽然有在基质中引入Ga3+和Mg2+会显著提高CaS:Eu2+的热稳定性的报道(加热到150oC时,发光强度降低到了室温的70%左右),但是此方法对于提高MS荧光粉的化学稳定性却没有帮助。所以同时提高MS荧光粉的化学稳定性和热稳定性是生产实际中亟待解决的科学技术问题。
本发明的目的是要提供一种化学稳定性和热稳定性都良好、紫外光区和蓝绿区有宽带激发、红区有宽带发射的荧光粉及其制备方法。
发明内容
本发明是用以下方式来实现的。荧光粉是一种核壳结构,以CaS:Eu2+, X-为核,以CaZnOS:Mn2+为壳,其组成通式是:(1-n)Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-@ nCaZn1-z OS : zMn2+,其中X-=Cl-, Br-, I-;0.6 < n ≤ 0.9,0 < x ≤ 2×10-3, 0 < y ≤ 0.30,5×10-4 ≤ z ≤ 5.0×10-3。
核壳结构荧光粉具有宽带双激发谱,分别位于紫外光区200-400 nm和蓝绿光区470-580nm。紫外光激发下,荧光粉壳中的Mn2+发射宽带红光,峰值在596 nm左右,在绿光激发下,荧光粉核中的Eu2+离子发射宽带红光,峰值在645 nm左右。在太阳光激发下,荧光粉具有同时将紫外光和绿光转换成红光的功能,并且Eu2+、Mn2+两种离子同时发射宽带红光扩大了荧光粉的红光发射色域,既可用作农用转光材料,提高太阳光能利用率,又可用作LED用红粉,提高LED的显示指数和色温。本发明的特征在于极大的提高了CaS:Eu2+的化学稳定性和热稳定性,同时也提升了CaS:Eu2+的量子效率,在使用过程中,CaS:Eu2+荧光粉固有的臭味完全消失了。
本发明核壳结构荧光粉的制造方法是采用二步法合成技术。第一步,以氧化钙、硫化锌、氧化铕和卤化钙(CaX2, X-= Cl-, Br-, I-)为原料,混合研磨均匀,然后装入氧化铝坩锅中,在还原性气氛(5%H2 + 95%N2 或CO)下,采用高温固相反应,1000-1200 ℃保持5-8小时,冷却至室温,得到名义组成为Ca1-x S1-y : xEu2+, yX-的荧光粉。第二步,以第一步所制备的荧光粉Ca1-x S1-y : xEu2+, yX-为原料,掺入适量的氧化锌(n mol)和碳酸锰(z mol),混合研磨均匀,然后装入氧化铝坩锅中,在氮气或氩气保护性气氛下,采用高温固相反应,在800-1000 ℃保持3-6小时,冷却至室温,得到名义组成为(1-n)Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-@nCaZn1- z OS : zMn2+的荧光粉,即为本发明所指的核壳结构红色荧光粉。
附图说明
图1:本发明荧光粉的X-射线粉末衍射图
图2:本发明荧光粉核的特征激发光谱(监控波长645 nm)
图3:本发明荧光粉壳的特征激发光谱(监控波长596nm)
图4:本发明荧光粉核的特征发射光谱(激发波长543 nm)
图5:本发明荧光粉壳的特征发射光谱(激发波长345 nm)
图6:本发明荧光粉在酸性溶液中的稳定性
图7:本发明荧光粉的热稳定性。
具体实施方式
以下是本发明荧光粉合成的非限定实施例:
实例1:0.3 Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Br-@ 0.7CaZn0.999OS:0.001Mn2+产品采用高温固相反应合成。
首先,按化学计量比Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Br-称取55.96g CaO,87.73 g ZnS,0.352 g Eu2O3,10.0 g CaBr2,混合球磨、装入氧化铝坩锅,然后,将盛有原料混合物的坩埚置于管式高温炉中,升温至1100℃保温6小时,冷却至室温得到前驱体荧光粉产品Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Br-。
然后,按化学计量比Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Br- : ZnO : MnCO3=1 : 0.7 :0.001分别称取77.15 g荧光粉Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1 Br-,59.79 g ZnO和0.115 gMnCO3,混合球磨、装入氧化铝坩锅,然后,将盛有原料混合物的坩埚置于管式高温炉中,升温至900℃保温4小时。高温下,在荧光粉基质CaS与ZnO发生化合反应,生成CaZnOS。未反应的Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1 Br-被外层的CaZnOS致密的包覆形成核,Mn2+进入外层的CaZnOS晶体中形成CaZn0.999OS:0.001Mn2+壳。冷却至室温,经过酸泡、洗涤、烘干,得到具有核壳结构的0.3Ca0.998S0.9:0.002Eu2+,0.1 Br-@ 0.7CaZn0.999OS:0.001Mn2+ 荧光粉。在绿光激发下,荧光粉的核Ca0.998S0.9:0.002Eu2+,0.1Br-发射红光,在紫外光激发下,荧光粉的壳CaZn0.999OS:0.001Mn2+发射红橙光。将所述核壳结构荧光粉置于酸性和水溶液中浸泡24h,仍能稳定存在,保持双转光发光性质。
本发明荧光粉的X-射线粉末衍射图如图1所示,本发明荧光粉核的激发光谱如图2所示,本发明荧光粉壳的激发光谱如图3所示,本发明荧光粉核的发射光谱如图4所示,本发明荧光粉壳的发射光谱如图5所示,本发明荧光粉在酸性溶液中的稳定性如图6所示,本发明荧光粉的热稳定性如图7所示。
实例2:0.35 Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Cl-@ 0.65CaZn0.998OS: 0.002Mn2+产品采用高温固相反应合成。
首先,按化学计量比Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Cl-称取55.96g CaO,87.73 g ZnS,0.352 g Eu2O3,5.55 g CaCl2,混合球磨、装入氧化铝坩锅,然后,将盛有原料混合物的坩埚置于管式高温炉中,升温至1100℃保温6小时,冷却至室温,得到荧光粉Ca0.998S0.9:0.002Eu2 +, 0.1Cl-。
然后,按化学计量比Ca0.998S0.9:0.002Eu2+,0.1Cl- :ZnO:MnCO3=1:0.65:0.002分别称取72.70 g荧光粉Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1Cl-、55.52 g ZnO和0.23 g MnCO3,混合球磨、装入氧化铝坩锅,然后,将盛有原料混合物的坩埚置于管式高温炉中,升温至900℃保温4小时。高温下,在荧光粉基质CaS与ZnO发生化合反应,生成CaZnOS。未反应的Ca0.998S0.9:0.002Eu2+, 0.1 Cl -被外层的CaZnOS致密的包覆形成核,Mn2+进入外层的CaZnOS晶体中形成CaZn0.998OS:0.002Mn2+壳。冷却至室温,经过酸泡、洗涤、烘干,得到具有核壳结构的0.35Ca0.998S0.9:0.002Eu2+,0.1 Cl-@ 0.65CaZn0.998OS:0.002Mn2+ 荧光粉。在绿光激发下,荧光粉的核Ca0.998S0.9:0.002Eu2+,0.1Cl -发射红光,在紫外光激发下,荧光粉的壳CaZn0.998OS:0.002Mn2+发射红橙光。
Claims (4)
1.一种稳定的核壳结构红色荧光粉,其特征在于以CaS:Eu2+,X-为核,以CaZnOS:Mn2+为壳,其组成通式是:
(1-n)Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-@nCaZn1-z OS:zMn2+
其中:X-=Cl-,Br-,I-;0.6<n≤0.9,0<x≤2×10-3,0<y≤0.30,5×10-4≤z≤5.0×10-3。
2.一种权利要求1所述核壳结构红色荧光粉,具有绿光激发下峰值位于645nm的宽带发射谱、紫外光激发下峰值位于596nm的宽带发射谱。
3.一种权利要求1所述核壳结构红色荧光粉,除了本身的耐碱性以外,在酸性和水溶液中仍能稳定存在,保持双转光红色发光,且其热稳定性很强,在150℃仍能保持室温的95%左右的发光。
4.一种用于权利要求1所述核壳结构红色荧光粉的制备方法,其特征在于采用两步法制备技术;第一步以氧化钙、硫化锌、氧化铕和CaX2为原料,其中X-=Cl-,Br-,I-,混合研磨均匀,装入氧化铝坩锅,在5%H2+95%N2或CO的还原性气氛下,采用高温固相反应,1000-1200℃保持5-8小时,得到Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-;第二步以第一步所制备的产品Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-为原料,加入n mol氧化锌粉末和z mol碳酸锰,充分混合均匀,装入氧化铝坩锅,在氮气或氩气中,800-1000℃保持3-6小时,得到核壳结构红色荧光粉(1-n)Ca1-x S1-y :xEu2+,yX-@nCaZn1-z OS:zMn2+。
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