CN104471025A - 荧光体、led发光元件和光源装置 - Google Patents

荧光体、led发光元件和光源装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及CaS系荧光体，提出了一种即使与不同种类的材料一同加热也能够抑制化学反应的新的CaS系荧光体。提出了一种荧光体，其含有以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO(式中，0≦x<1、0<y≦0.5)表示的结晶母材和发光中心。

Description

荧光体、LED发光元件和光源装置
技术领域
本发明涉及荧光体，具体来说，涉及能够用于白色LED光源装置、荧光显示管(VFD)、场发射型显示器(FED)、电致发光(EL)等的光源装置的荧光体、以及使用该荧光体的LED发光元件和光源装置。
背景技术
以往，作为红色荧光体，出于化学稳定等原因，主要使用ZnCdS:Ag,Cl荧光体等。但是，由于环境问题等，Cd的使用受到限制，正在开发不含Cd的新的红色荧光体。
例如专利文献1和专利文献2中公开了一种红色荧光体，其含有硫化钙作为母体、含有Eu作为发光中心(活化剂)、含有Mn、Li、Cl；Ce、Gd等作为敏化剂(共活化剂)而成。
此外，专利文献3中，作为在低速电子激发的条件下也可得到高的色纯度以及良好的亮度和效率的红色荧光体，公开了以通式(Ca,Sr)S:Eu,A,F··(1)、(Ca,Sr)S:Eu,Rb,F··(2)、或(Ca,Sr)S:Eu,A,Rb,F··(3)中的任一式表示的红色荧光体(其中，上述式(1)～(3)中的A为选自Al、Ga、In中的至少一种，A的含量为0.01～5摩尔％，Rb的含量为0.01～2摩尔％)。
专利文献4中公开了一种红色荧光体，其为以通式:(Ca1-xSrx)S:Eu,In(其中，式中的x为0～1)表示的红色荧光体，相对于Ca和Sr的合计摩尔数，该红色荧光体含有In 0.05～4.0摩尔％。
专利文献5中公开了一种橙色荧光体，其可被近紫外线至可见区域的光所激发，其特征在于，该橙色荧光体具有与Eu2SiS4相同的单斜晶系的晶体结构，由Eu浓度记为x时的通式(CaBa)1-xEuxSiS4来表示。
专利文献6中，作为用于改善以硫化锶、硫化钡及硫化钙等碱土硫化物为基体的红色荧光体的耐湿性的方法，公开了下述方法：在以低浓度含有反应性氟化物的醇等无水极性溶剂中分散发红色光的荧光体颗粒，从而对颗粒实施透明的氟化物包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-80845号公报
专利文献2：日本特开2003-41250号公报
专利文献3：日本特开2005-146190号公报
专利文献4：WO2008/102518
专利文献5：日本特开2010-215728号公报
专利文献6：日本特表1002-527570号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献3和专利文献4所公开的CaS:Eu系红色荧光体显示深红色，因而作为荧光体可期待优异的效果。
但是，另一方面，CaS等含硫的荧光体(称为“CaS系荧光体”)易于与水发生反应，因此在大气中保存或使用时，存在与大气中的水分等反应而发生水解从而荧光体劣化、发光强度降低的问题。因此，难以实用化为例如LED用荧光体等。
另外，CaS系荧光体由于该硫与水的反应而产生硫化氢气体，特别是在该荧光体用于白色LED元件的情况下，也被指出下述等问题：该硫化氢气体阻碍与荧光体混合的硅树脂的固化、或者腐蚀用于提高引线框的反射率而实施的镀Ag膜(下文中称为“Ag反射膜”)等元件内部的金属部件，从而使其反射性能降低、或者成为断线等电气故障的原因。
作为解决这样的问题的一个手段，可以考虑利用具备水蒸气(气体)阻隔性的二氧化硅系玻璃膜来包覆CaS系荧光体。但是，CaS系荧光体在与不同种类的材料一同加热时，容易发生化学反应(化合)，因此在形成二氧化硅系玻璃膜时，不仅CaS系荧光体与玻璃组合物反应而不能形成均质的玻璃膜，而且还难以保持发光特性。
此时，为了降低玻璃的软化点，也可以考虑添加助熔剂(B2O3,碱金属等)的方法，但是添加这种助熔剂时，反而会促进CaS系荧光体的反应，带来相反的效果。
因此，本发明涉及CaS系荧光体，提供一种即使与不同种类的材料一同加热，也能够抑制化学反应的新的CaS系荧光体。
解决课题的手段
本发明提出了一种荧光体，其含有以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO(式中，0≦x<1、0<y≦0.5)表示的结晶母材、和发光中心。
发明效果
本发明提出的CaS系荧光体具备以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO(式中，0≦x<1、0<y≦0.5)表示的结晶母材，具备例如(Ca,Sr)S与(Ca,Sr)ZnOS复合化而成的构成。将本发明提出的CaS系荧光体与不同种类的材料一同加热时，(Ca,Sr)ZnOS发挥缓冲作用，从而起到抑制(Ca,Sr)S的反应的作用，因此，能够抑制该(Ca,Sr)S与该不同种类的材料发生反应。因此，本发明提出的荧光体例如即使与玻璃组合物一同加热，也能够防止与玻璃组合物反应，因此能够在荧光体颗粒表面形成均质的玻璃膜，可改善耐湿性。并且，此时，可维持发光特性，因而可适合用于在例如白色LED光源、荧光显示管(VFD)、场发射型显示器(FED)、电致发光(EL)等的光源装置中使用的荧光体以及发光元件、光源装置中。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个示例涉及的荧光体颗粒的截面状态的一个示例的图。
图2为示意性示出与图1不同的本发明的一个示例涉及的荧光体颗粒的截面状态的一个示例的图。
图3为示意性示出在图1所示的荧光体颗粒的表面形成玻璃膜后的截面状态的一个示例的图。
图4为示意性示出在图2所示的荧光体颗粒的表面形成玻璃膜后的截面状态的一个示例的图。
图5示出对实施例1-4中得到的荧光体粉末进行X射线衍射测定(CuKα射线)而得到的X射线衍射图谱的图。
图6为示出利用LED封装分别对实施例2-2和比较例2-4中得到的荧光体粉末进行评价而得到的光通维持率(％)随时间的变化的图。
图7为示出使用含有荧光体和透明树脂的荧光体片所制作的照明装置的一个示例的示意性截面图。
图8为示出使用含有荧光体和透明树脂的荧光体片所制作的照明装置的另一示例的示意性截面图。
图9为示出使用含有荧光体和透明树脂的荧光体片所制作的照明装置的另一示例的示意性截面图。
图10为示出使用含有荧光体和透明树脂的荧光体片所制作的照明装置的另一示例的示意性截面图。
图11为示出使用含有荧光体和透明树脂的荧光体片所制作的照明装置的另一示例的示意性截面图。
图12为示出具备含有荧光体的荧光体层配置在由透明的树脂组合物或玻璃组合物形成的密封层内而成的构成的照明装置的一个示例的示意性截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围并非被限定于以下说明的实施方式。
<本荧光体1>
本发明的第1实施方式的荧光体(以下称为“本荧光体1”)为含有以组成式(1)：Ca1-xSrxS·yZnO(式中，0≦x<1、0<y≦0.5)表示的结晶母材和发光中心的荧光体。
组成式(1)中，表示Sr的摩尔比例的x基于最终制品的用途和设计思想等在0≦x<1的范围中调整为适宜比例即可。例如从视觉灵敏度的方面出发，优选为0.5以上且小于1、特别是进一步优选为0.8以上且小于1。此外，从红色纯度的方面出发，优选为0以上且小于0.5、特别是进一步优选为0以上且小于0.2。
组成式(1)的(Ca1-xSrx)S中，通过调整锶的含量(x)，可调整极大发光波长(发光峰值波长)。即，由于CaS:Eu的极大发光波长为660nm、SrS:Eu的极大发光波长为610nm，因此通过调整钙与锶的含有比例，能够在上述极大发光波长之间(610nm～660nm)任意控制发光波长。
另外，表示ZnO的摩尔比例的y根据用途在0<y≦0.50的范围进行调整即可，从抑制本荧光体1与玻璃组合物等的反应性的方面考虑，更优选为0.10以上或0.40以下，特别是进一步优选为0.15以上或0.35以下。
作为本荧光体1的一个示例，可以举出具备(Ca,Sr)S与(Ca,Sr)ZnOS复合化而成的构成的荧光体。
只要具备该构成，(Ca,Sr)ZnOS就能够发挥缓冲作用，可抑制(Ca,Sr)S与不同种类的材料发生反应。例如，能够抑制与包覆本荧光体1的包覆材料的反应，可得到不使包覆前后的荧光体的发光特性降低、具有高耐湿性和耐Ag腐蚀性的荧光体。
此处，(Ca,Sr)S包括：由Ca和S形成的化合物；由Sr和S形成的化合物；由Ca、Sr和S形成的化合物。
(Ca,Sr)ZnOS包括：由Ca和ZnOS形成的化合物；由Sr和ZnOS形成的化合物；由Ca、Sr和ZnOS形成的化合物。优选为由CaZnOS形成的化合物、或者在上述CaZnOS的Ca的一部分中包含Sr的化合物。
此时，作为该复合化的形态，如图1所示，可举出在(Ca,Sr)S颗粒的表面或其附近存在具有(Ca,Sr)ZnOS相结构的物质的情况。具体来说，可以举出在(Ca,Sr)S颗粒的表面或表面附近，以包含具有CaZnOS相结构的物质的颗粒的形式存在、或者以包含具有CaZnOS相结构的物质的层的形式存在的情况。
为了制作这样形态的本荧光体1，例如可以使CaO和ZnS共沉淀在分散有(Ca,Sr)S颗粒的非水系溶剂中，使溶剂蒸发后，在惰性气体中于500℃以上的温度加热来进行制造，但是并不限定于该方法。
此外，作为上述复合化的其它形态例，例如如图2所示，可以举出(Ca,Sr)S颗粒与具有(Ca,Sr)ZnOS相结构的颗粒共存而形成凝聚颗粒的情况。
为了制作这样形态的本荧光体1，例如可以将混合(Ca,Sr)S颗粒与ZnO颗粒而成的粉体在惰性气体中于500℃以上的温度加热来进行制造。但是，并非限定于该方法。
本荧光体1的上述结晶母材可以包含具有ZnS相结构的物质。
此时，作为具有ZnS相结构的物质的存在的形态，例如可以举出：以包含具有ZnS相结构的物质的颗粒的形式存在的状态、以包含具有ZnS相结构的物质的层的形式存在的状态。
本荧光体1的发光中心优选为2价的Eu2+。3价(Eu3+)的情况下，Eu不固溶于母体中，红色亮度有可能降低，因此优选为2价的Eu2+。
Eu的含有比例相对于结晶母材优选为0.01～5.0mol％，其中特别优选为0.05mol％以上或2.0mol％以下。
本荧光体1可以为粉体，也可以为成型体。
粉体的情况下，从分散性的方面出发，利用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定而得到的体积基准粒度分布下的中心粒径(D50)优选为0.1μm～100μm、更优选为1μm以上或50μm以下、特别优选为2μm以上或20μm以下。D50为0.1μm以上时，发光效率没有降低的倾向，并且荧光体颗粒也不会凝聚。此外，D50为100μm以下时，可维持分散性，防止涂布不均和分配器(dispenser)等的堵塞。
需要说明的是，本荧光体1的中心粒径(D50)可通过调整母体的原料(即Ca原料)的粒度来进行调整，因此根据用途来调整即可。
(制造方法)
接着，对本荧光体1的优选制造方法的一个示例进行说明。但是并非限定于下述说明的制造方法。
本荧光体1能够通过例如将Ca原料、Sr原料、Zn原料和Eu原料混合并在惰性气体气氛中烧制，根据需要进行退火，从而制作出本荧光体1。
此外，还可以通过例如将Ca原料和Sr原料混合，根据需要进行干燥处理后，在硫化氢气体气氛中烧制，接着添加Zn和Eu原料并在惰性气体气氛中烧制，根据需要进行退火，从而制作出本荧光体1。
另外，例如将Ca原料和Sr原料混合，根据需要进行干燥处理后，在硫化氢气体气氛中进行第1烧制，接着添加Eu原料并在还原气氛中进行第2烧制，根据需要进行退火，制作出(Ca,Sr)S:Eu颗粒，接着，在(Ca,Sr)S颗粒中混合ZnO颗粒，在惰性气体气氛中烧制，根据需要进行退火，从而也能够制作出本荧光体1。
作为上述的Sr原料和Ca原料，除了金属单质外，还可以举出各自的氧化物、硫化物、复氧化物、碳酸盐等，优选为硫化物。
作为Eu原料，可以举出EuS、EuF3、Eu2O3、Eu2(C2O4)3、Eu等铕化合物(Eu盐)。
可以将Al、Ga、Ba、In等的氟化物添加在原料中。这些氟化物在烧制温度范围会发生熔融，因而利用助熔剂效果可促进烧结。
原料的混合可以采用干式、湿式中的任一种进行。
干式混合的情况下，不特别限定其混合方法，例如可以将氧化锆球用作介质，利用涂料摇摆器或球磨机等进行混合(例如90分钟左右)，根据需要进行干燥，从而得到原料混合物。
湿式混合的情况下，可以使用非水系溶剂将原料制成悬浮液的状态，与上述同样地将氧化锆球用作介质并利用涂料摇摆器或球磨机等进行混合后，利用筛等分离介质，通过减压干燥或真空干燥等适宜的干燥法从悬浮液中除去溶剂，从而得到干燥原料混合物。
进行烧制前，可以根据需要对如上述那样得到的原料混合物实施粉碎、分级、干燥。但是，可以不必一定实施粉碎、分级、干燥。
此外，所得到的粉末可以根据需要进行成型。例如可以在约620kg/cm2的条件下进行成型。
上述第1烧制优选在硫化氢气体气氛中于700～1100℃烧制1小时～24小时。
另外，上述第2烧制优选在还原性气氛或非氧化性气氛中于900～1300℃烧制1小时～24小时。
作为第2烧制的气氛，可以采用氩气、氮气、硫化氢气体、含有少量氢气的氮气气氛、含有一氧化碳的二氧化碳气氛等还原气氛。其中优选在氩气或氮气等惰性气体气氛下进行烧制。
若第2烧制的温度为900℃以上，则即使将碳酸盐用于原料时，也能够使二氧化碳的分解充分进行，而且，能够充分得到Eu向CaS母体中的扩散效果。另一方面，若第2烧制的温度为1300℃以下，则不会引起颗粒异常生长，可得到均匀的微粒。另外，烧制时间若为1小时以上，则可得到物质特性的再现性，若为24小时以内，则能够抑制物质飞散的增加，可抑制组成变动。
第1烧制或第2烧制后，可以根据需要进行粉碎和分级来调整粒度。
另外，烧制或粉碎后，可以根据需要进行退火(anneal)。此时，作为退火条件，优选在氩气或氮气等惰性气体气氛、氢气氛、硫化氢气氛、氧气氛、空气气氛中加热至400～1300℃。
<本荧光体2>
本发明的第2实施方式的荧光体(以下称为“本荧光体2”)为在上述本荧光体1的颗粒表面具备玻璃覆层的荧光体。
(玻璃覆层)
如图3和图4所示，玻璃覆层可以为含有玻璃组合物的层。
作为本荧光体2具备玻璃覆层的形态，例如：可以在本荧光体1的表面具备玻璃覆层；而且也可以在本荧光体1的表面存在金属氧化物，按照将该金属氧化物包覆的方式具备玻璃覆层；此外还可以在本荧光体1的表面形成玻璃覆层，在玻璃覆层的表面形成金属氧化物层。
此外，可以使本荧光体1所具备的包覆层为3层以上，并使其中任意一层为玻璃覆层而其它的任意层为金属氧化物层。
作为上述金属氧化物层所含有的金属氧化物，可以举出例如硅、镁、铝、镓、锌、钛、硼、锶、钙、钡、锡、磷、钇、锆、钆、铟、镥、镧等的氧化物。这些氧化物可以以结晶化的状态存在，还可以以玻璃化的状态存在。
这样的金属氧化物具有与硫化氢气体反应的特征、以及不吸收LED等的光而对颜色无影响(换言之为白色透明)的特征。
上述的金属氧化物若以ZnO化合物微粒等那样的金属氧化物微粒的形式存在于含硫荧光体的表面，则能够减轻硫化氢气体的影响。此时确认到，形成金属氧化物颗粒连续连接而成的金属氧化物层，无需对含硫荧光体的表面进行包覆。由此，含硫荧光体的表面也可以存在未附着有金属氧化物的部分。
但是，当然可以以金属氧化物颗粒连续连接而成的金属氧化物层的形式包覆含硫荧光体的表面，而这种方式也是优选方式。需要说明的是，这样的金属氧化物层可以含有该金属氧化物颗粒以外的成分。
此外，优选金属氧化物与荧光体的硫未发生化学键合。这是因为，若发生了化学键合，则阻碍了与硫化氢气体的反应。因此，金属氧化物物理附着于含硫荧光体的表面即可。
上述的金属氧化物中，从与硫化氢气体的反应性、以及不吸收LED等的光而对颜色无影响的方面考虑，特别优选锌氧化物、即含有Zn和O的ZnO化合物。
关于ZnO化合物，不限定其具体的组成。可以举出例如选自由ZnO、Zn(OH)2、ZnSO4·nH2O(0≦n≦7)、ZnAl2O4和ZnGa2O4组成的组中的一种或两种以上的结晶性微粒，也可以为其它组成的化合物。
此外，ZnO化合物还可以为硬脂酸锌等有机酸锌盐。
玻璃覆层含有玻璃组合物即可，例如可以为由含有含SiO2的非晶态氧化物的玻璃组合物构成的层。可以举出例如SiO2、Ma2O3-SiO2、Mc2O-MbO-Ma2O3-SiO2(Ma为B或Al等铝族的IIIA族金属或稀土族的IIIB族金属，Mb为碱土金属或Zn，Mc为碱金属)等组成的玻璃，但不限定于这些。
玻璃覆层中可以含有B2O3、碱金属、碱土金属、或氟、氟化物作为使玻璃组合物的软化点或玻璃化转变温度降低的成分。另外，作为氟化物，优选可以含有选自由Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al和Ga组成的组中的1种或2种以上元素的氟化物，进一步优选含有选自由Ca、Sr、Ba和Mg组成的组中的1种或2种以上元素的氟化物，但并不限于这些。
作为玻璃覆层的一个示例，可以使玻璃颗粒分散于乙醇中之后，使乙醇蒸发，从而在荧光体颗粒的表面形成玻璃覆层。
此时，作为玻璃组合物(例如玻璃颗粒)的优选组成范围的一个示例，可以举出：以摩尔比计含有Si＝0.45～0.55、Ba＝0.07～0.16、B＝0.13～0.21、Al＝0.11～0.20和F＝0.03～0.10的组成。更优选举出：以摩尔比计含有Si＝0.48～0.51、Ba＝0.10～0.13、B＝0.16～0.18、Al＝0.14～0.17和F＝0.04～0.08的组成。
若示出玻璃颗粒的具体制造方法的一个示例，例如，将作为主原料的SiO2、BaO、B2O3和Al2O3以及作为氟添加成分的选自BaF2、AlF3、Na3AlF6、(NH4)3AlF6中的至少一种进行混合，将所得到的混合物在1050℃～1400℃的温度范围加热30分钟～120分钟，在空气中或水中急速冷却，将所得到的玻璃组合物粉碎至粒径为1μm以下，从而得到玻璃颗粒。此时，对粉碎方法没有特别限定。可以采用例如干式、湿式或它们的组合来进行，作为粉碎装置，可以组合使用例如振动研磨机、珠磨机、磨碎机、喷射式粉碎机等。但是并不限于这样的制法。
此外，玻璃覆层的表面可以由有机系偶联剂进行了表面处理。
作为玻璃覆层的覆盖方法，例如，可以准备含有玻璃包覆层的前体、水和溶剂的前体混合物，将前体混合物和荧光体颗粒混合，诱发溶胶-凝胶反应，从而将玻璃覆盖于本荧光体1的表面，接着，利用过滤，仅分离出形成有玻璃覆层的荧光体颗粒，然后对该荧光体颗粒进行干燥和热处理。
另外，也可以将本荧光体1颗粒和玻璃组合物的粉末混合，按照玻璃组合物的粉末发生熔融而包围荧光体颗粒的方式对玻璃组合物粉末和荧光体颗粒的混合物进行热处理，然后将该混合物冷却。
除此以外，也可以采用通过化学气相反应法包覆荧光体颗粒的表面的方法、使金属化合物的颗粒附着的方法等。
在维持荧光体的发光的方面，更优选玻璃覆层为致密且连续的。但是，若为致密且连续的，则在荧光体表面的一部分可以存在玻璃覆层未附着而荧光体表面露出的部分。
需要说明的是，即使仅一层玻璃覆层，也能够防止Ag反射膜的腐蚀，但也可以在荧光体的表面形成与金属氧化物层组合的层。通过形成如此组合而成的2层以上的结构，可进一步提高Ag反射膜的腐蚀抑制效果。
<分析方法>
对于是否具有本荧光体1、2的组成，可通过使用荧光X射线分析装置(XRF)、或用盐酸等将其全部溶解后利用ICP发光分析装置等来测定各元素量进行判断。
<本荧光体1、2的光特性>
本荧光体1、2可以按照被紫外区域～可见光区域的波长(250nm～610nm的程度)的光(特别是近紫外区域～蓝色区域的波长(300nm～510nm的程度)的光)所激发而发出可见光区域的光(特别是红色光)的方式进行制备。
对于本荧光体1、2的发光光谱，可以按照制备的荧光体通过波长300nm～610nm的程度的光激发而在波长610nm～660nm的区域具有发光峰值的方式进行制备。
<本荧光体1、2的用途>
本荧光体1、2可适合地在例如LED、激光器或二极管等中用作波长转换材料。通过配置在例如LED、激光器或二极管等发光光源的附近，能够构成发光元件及装置、以及光源装置，可用于各种用途。例如可以使本荧光体1、2在LED上直接接触或者藉由粘着剂或接合剂间接地接触来配置。
通过如此在LED的附近配置本荧光体1、2，可用于例如照明装置或特殊光源、以及液晶显示装置等图像显示装置的背光源等。另外，可以在本荧光体1、2的附近配置电场源或电子源，通过配置在其附近，从而用于EL、FED、CRT等显示装置。发光体的附近是指能够接受该发光体发出的光的位置。
更具体来说，例如可以构成波长转换型发光元件，该波长转换型发光元件具有至少1个LED芯片、和本荧光体2，荧光体吸收由LED发出的光的至少一部分，可得到由LED发出的光和由荧光体发出的光的混合光，该波长转换型发光元件可用作光源装置或图像显示装置的发光元件。
使用本荧光体1、2，能够制作含有本荧光体1、2和透明的树脂并呈片状的荧光体片(称为“本荧光体片”)。
如上所述，本荧光体1、2被紫外区域～可见光区域的波长(250nm～610nm的程度)的光激发并发出可见光区域的光、特别是红色光，因此，例如可以将本荧光体粉末和黄色荧光体混合，并将该混合物加入到无色透明的树脂中，成型为片状，从而制成本荧光体片。并且，通过将该本荧光体片和蓝色发光二极管组合，能够构成呈白色的照明装置。
此时，为了调整照明装置的色温和色度，可以加入可发出绿光或黄光的将上述Eu离子活化的氮氧化合物荧光体或硫化物荧光体。另外，也可以加入氮氧化合物荧光体或硫化物荧光体。
此外，通过调整本荧光体片的厚度，也可调整光的颜色。
关于本荧光体片的厚度，若荧光片的厚度比10μm薄，则由发光二极管发出的蓝色光的透过量变大，因此难以调整颜色。反之，若荧光片的厚度比50mm厚，则蓝色光的透过量变得极小，因此难以调整颜色。从该方面考虑，本荧光体片的厚度优选在10μm～50mm的范围，其中更优选为50μm以上或30mm以下，其中更优选为100μm以上或20mm以下。
作为本荧光体片的形态例，例如如图7所示，可以沿着本荧光体片的两侧端边缘配置LED等光源来构成光源装置，从而能够用作例如图像显示装置等的部件。此时，也可以在本荧光体片的背面侧(观看侧的相反侧)配置反射片。
另外，如图8和图9所示，可以在本荧光体片的背面侧(观看侧的相反侧)配置导光板，并且在该导光板的侧面或背面侧配置LED等光源来构成光源装置，从而能够用作例如图像显示装置等的部件。
此外，如图10所示，可以按照包围本荧光体片的周围的方式，形成由透明的树脂组合物或玻璃组合物或混合它们而成的无机有机混合系材料构成的密封层，在该密封层的背面侧(观看侧的相反侧)配置LED等光源，来构成光源装置，从而能够用作例如图像显示装置等的部件。通过如此按照包围本荧光体片的方式形成密封层，能够赋予在高温多湿的苛刻环境下也可耐用的高可靠性。
另外，如图11所示，也可以将由透明的树脂组合物或玻璃组合物构成的密封层形成为包围LED等光源的圆顶形，以包围该密封层的方式包覆本荧光体片，从而构成光源装置。此时，可以使用弯曲的模具来成型出图11所示那样的本荧光体片，这样也可抑制色度或亮度的不均。
此外，也可构成具备本荧光体片作为波长转换材料的LED发光元件。并且，通过安装该LED发光元件还可构成光源装置。
另外，也可以制作荧光体成型体，该荧光体成型体具备在由透明的树脂组合物或玻璃组合物构成的密封层内配置含有本荧光体1、2的荧光体层而成的构成。
例如图12所示，在由透明的树脂组合物或玻璃组合物构成的片体的背面侧以适当间隔设置2个以上的凹槽部，各凹槽部内填入在透明的树脂中含有本荧光体1、2而成的含荧光体的树脂组合物，形成荧光体层，从而形成具备如此得到的构成的荧光体成型体，对于该荧光体成型体的背面侧(观看侧的相反侧)，可在各荧光体层的背面侧配置LED等光源来形成光源装置，从而可用于图像显示装置等。
另外，如上所述，本荧光体1、2被紫外区域～可见光区域的波长(250nm～610nm的程度)的光激发并发出可见光区域的光、特别是红色光，因此本荧光体1、2可利用该特性而用于太阳光发电装置。
例如可构成具备本荧光体1、2和太阳能电池的太阳光发电装置，其中本荧光体1、2接受太阳光之中的至少包括紫外区域光或近紫外区域光的光并发出可见光区域的光，太阳能电池接受由该本荧光体1、2发出的可见光区域的光而转换为电信号。
在由单晶硅等构成的太阳能电池的情况下，通常接受可见光区域的光时会被激发，但即使接受紫外区域的光或近紫外区域的光也不被激发，因此，通过利用荧光体将紫外区域的光或近紫外区域的光转换为可见光并供给至太阳能电池，从而能够提高发电效率。
因此，构成例如具备滤镜、本荧光体1、2、半导体热电元件和太阳能电池的太阳光发电装置，并可按照下述方式构成太阳光发电装置：利用滤镜将太阳光分光为红外区域(例如1000nm以上)、可见光·近红外区域(例如450～1000nm)、和紫外·蓝色区域(250～450nm)，该红外区域的光照射半导体热电元件而将其加热，该紫外·蓝色区域的光照射到本荧光体1、2而转换为可见光区域的光，并与利用滤镜分光出的上述可见光区域的光一同照射太阳能电池。
此外，也可以将荧光体涂布于聚光面或集热管来形成荧光体。
<术语的说明>
本发明中，“发光元件”是指发出光的发光器件，其至少具备红色荧光体等荧光体和作为其激发源的发光源或电子源；“发光装置”是指，发光元件中的至少具备荧光体和作为其激发源的发光源或电子源且比较大型的发出光的发光器件。对元件或装置内部的荧光体的配置及激发源与荧光体的位置关系均没有特别限定。荧光体是指用于将从激发源接受的光进行转换的发光器件。
本发明中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要不特别限制则包括“X以上Y以下”的含义以及“优选大于X”和“优选小于Y”的含义。
另外，本发明中，表述为“X以上”(X为任意数字)时，只要不特别限制则包括“优选大于X”的含义，表示为“Y以下”(Y为任意数字)时，只要不特别限制则包括“优选小于Y”的含义。
实施例
以下示出本发明的实施例。但是，并非解释为本发明限定于这些实施例。
<内部量子效率的测定>
对于实施例和比较例中得到的荧光体粉末(样品)，按下述方式测定内部量子效率。
使用分光荧光光度计FP-6500、积分球单元ISF-513(日本分光株式会社制造)，按照固体量子效率计算程序来算出内部量子效率。需要说明的是，分光荧光光度计使用副标准光源和若丹明B进行了校正。
<Ag反射率的测定>
准备在玻璃基板上利用溅射法以300nm左右的厚度形成有Ag膜的Ag膜片，在上述Ag膜片的Ag膜上涂布将实施例和比较例中得到的荧光体粉末(样品)以相对于硅树脂(Momentive制TSJ3150)为30wt.％的浓度进行分散而成的糊料(以下记为“荧光体树脂”)，在140℃热固化1小时。将该经涂布并固化后的样品在85℃、85％RH的高温多湿气氛的环境试验机内老化100小时。100小时后取出该样品，将上述荧光体树脂从Ag膜上剥去，测定该Ag膜表面的反射率。
反射率的测定中，使用了分光荧光光度计FP-6500。对于反射率，作为基准，将BaSO4标准白板的反射率视为100％。
涂布荧光体树脂前的Ag膜的反射率约为98％。对其测定100小时老化后的Ag膜的反射率，将其值记为100小时后的反射维持率(％)。
<耐湿性的评价>
将实施例和比较例中得到的荧光体粉末(样品)以40wt％的比例混合在硅树脂(东丽道康宁制OE-6630)中，以约300μm的厚度涂布于玻璃板上，在140℃热固化1小时后，测定HAST试验前后的发光效率以用于荧光体的耐湿性评价。
基于IEC68-2-66，将荧光体粉末(样品)在120℃、100％RH中保存16小时来进行HAST试验。
对于发光效率，利用日本分光社制造的FP-6500测定外部量子效率(激发波长450nm)测定，将HAST试验前的外部量子效率视为100％时的维持率(％)作为耐湿性的评价值示出。
<荧光体的光通维持率的评价>
将荧光体(样品)以8wt％的比例混合在硅树脂(东丽道康宁制OE-6630)中，灌封于使用了Ag电极的LED封装(6mm□)中，在140℃进行热效应1小时后，以电流60mA点亮，测定初始的光通量(单位：Lm)。将初始光通量的测定结束后的LED封装在85℃、85％RH的高温多湿气氛的环境试验机内老化1,000小时，以相同的方法测定光通量，以将初始的光通量视为100％时的光通维持率(％)的形式示出。
<实施例1-1>
以质量比例为13.00:86.25:0.75:20分别称量作为原料的CaS粉末、SrS粉末、EuF3粉末和ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于900℃烧制4小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
利用X射线衍射装置对该得到的荧光体粉末进行鉴定时，确认到了(Ca,Sr)ZnOS相和ZnS相的峰。
<实施例1-2>
使用Eu2O3粉末来代替EuF3粉末，除此以外与实施例1-1同样地得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<实施例1-3>
使用Eu2(C2O4)3粉末来代替EuF3粉末，除此以外与实施例1-1同样地得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<实施例1-4>
以质量比例为14.5:85.5分别称量作为原料的CaCO3粉末、SrCO3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于900℃烧制2小时，得到荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为99.25:0.75:20分别称量该荧光体母体粉末、EuF3粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于1100℃烧制4小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
利用X射线衍射装置对该得到的荧光体粉末进行鉴定时，如图5所示，确认到了CaZnOS结构的(Ca,Sr)ZnOS相的峰。
<实施例1-5>
以质量比例为15.2:84.8称量作为原料的CaSO3粉末、SrSO3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于700℃烧制4小时，得到荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为99.5:0.50:20分别称量该荧光体母体粉末、Eu2O3粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于1000℃烧制20小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<实施例1-6>
以质量比例为13.00:86.25:0.75分别称量作为原料的CaS粉末、SrS粉末和EuF3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于900℃烧制4小时，得到以通式Ca1-xSrxS:Eu(x＝0.8)表示的荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为100:20分别称量该荧光体母体粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氮气气氛中于900℃烧制1小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
利用X射线衍射装置对该得到的荧光体粉末进行鉴定时，确认到了(Ca,Sr)ZnOS相和ZnS相的峰。
<实施例1-7>
以质量比例为99.31:0.69分别称量作为原料的SrS粉末和EuF3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于900℃烧制4小时，得到以通式SrS:Eu表示的荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为89.51:10.49:20分别称量该荧光体母体粉末、CaO粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于900℃烧制4小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<实施例1-8>
以质量比例为98.40:0.46:1.14分别称量作为原料的CaS、AlF3和EuF3，将的氧化锆球用作介质，利用涂料摇摆器混合90分钟。接下来，分级为100μm以下，进而在约620kg/cm2的条件下成型，进一步于1050℃在氩气气氛中烧制12小时，得到以CaS:Eu,Al,F表示的荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为100:20分别称量该荧光体母体粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氮气气氛中于900℃烧制1小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu,Al,F(式中，x＝0、y＝0.17、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
利用X射线衍射装置对该得到的荧光体粉末进行鉴定时，确认到了(Ca,Sr)ZnOS相和ZnS相的峰。
<实施例1-9>
以质量比例为99.8:0.20分别称量CaCO3和BaCO3，将它们投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于850℃烧制4小时，接着加入Eu2O3并在氩气气氛中于1000℃烧制4小时，得到以通式CaS:Eu,Ba表示的荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为100:20分别称量该荧光体母体粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氮气气氛中于900℃烧制1小时，得到以组成式:CaS·yZnO:Eu,Ba(式中，y＝0.17、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
利用X射线衍射装置对该得到的荧光体粉末进行鉴定时，确认到了(Ca,Sr)ZnOS相的峰。
<实施例1-10>
以质量比例为98.24:1.00:0.76分别称量CaS、EuS、In2O3，将的氧化锆球用作介质，利用涂料摇摆器混合90分钟。接下来，分级为100μm以下，进而在约620kg/cm2的条件下成型，进一步于1050℃在氩气气氛中烧制12小时，得到以CaS:Eu,In表示的荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为100:20分别称量该荧光体母体粉末、ZnO粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氮气气氛中于900℃烧制1小时，得到以组成式:CaS·yZnO:Eu,In(式中，y＝0.17、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<比较例1-1>
以质量比例为13.00:86.25:0.75分别称量作为原料的CaS粉末、SrS粉末和EuF3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于900℃烧制4小时，得到以通式Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<比较例1-2>
以质量比例为14.4:85.1:0.5分别称量作为原料的CaCO3粉末、SrCO3粉末、Eu2O3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于1100℃烧制20小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<比较例1-3>
以质量比例为15.12:84.38:0.5分别称量作为原料的CaSO3粉末、SrSO3粉末、Eu2O3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于700℃烧制4小时后，在氩气气氛中于1000℃烧制20小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<比较例1-4>
以质量比例为14.5:85.5分别称量作为原料的CaCO3粉末、SrCO3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在硫化氢气体气氛中于900℃烧制4小时，得到荧光体母体粉末。
接着，以质量比例为99.25:0.75分别称量该荧光体母体粉末、EuF3粉末，将这些粉末投入纯水中，使用珠磨机进行粉碎混合，干燥处理后，在氩气气氛中于1100℃烧制20小时，得到以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)。
<实施例2-1>
将实施例1-1中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末加入乙醇中并使其悬浮，向其中加入纯水、Si(OEt)4，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解，从而得到用SiO2玻璃包覆实施例1-1中得到的荧光体而成的荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<实施例2-2>
将实施例1-4中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末加入乙醇中并使其悬浮，向其中加入纯水、Si(OEt)4、H3BO3，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解，从而合成出在荧光体表面包覆有玻璃的前体凝胶的玻璃前体·荧光体复合体。通过将该玻璃前体·荧光体复合体在600℃热处理30分钟，得到用B2O3-SiO2玻璃包覆实施例1-4中得到的荧光体而成的荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<实施例2-3>
相对于实施例1-6中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu(式中，x＝0.8、y＝0.27、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末100质量份，将2质量份的ZnO(平均粒径30nm)与乙醇50mL一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中加入纯水、Si(OEt)4、H3BO3，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解后，利用蒸发器在搅拌下使乙醇蒸发，从而合成出在荧光体表面包覆有玻璃的前体凝胶的玻璃前体·荧光体复合体。为了将该玻璃前体·荧光体复合体玻璃化，在600℃热处理30分钟，从而得到用ZnO-B2O3-SiO2玻璃包覆实施例1-6中得到的荧光体而成的荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<实施例2-4>
相对于实施例1-8中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO:Eu,Al,F(式中，x＝0、y＝0.17、Eu：0.4mol％)表示的荧光体100质量份，将4.1质量份的ZnO(平均粒径20nm)和2.5质量份的Al2O3(平均粒径30nm)与乙醇50ml一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器使ZnO和Al2O3颗粒分散在乙醇中。接下来，加入纯水、Si(OEt)4、H3BO3，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解，利用蒸发器在搅拌下使乙醇蒸发，从而合成出在荧光体表面包覆有玻璃的前体凝胶的玻璃前体·荧光体复合体。将该玻璃前体·荧光体复合体在600℃热处理30分钟，从而得到用SiO2-B2O3-Al2O3玻璃包覆实施例1-8中得到的荧光体而成的荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<实施例2-5>
相对于实施例1-9中得到的荧光体、即以组成式:CaS·yZnO:Eu,Ba(式中，y＝0.17、Eu：0.4mol％)表示的荧光体100质量份，将通过后述的制作方法得到的氟铝硅酸盐玻璃颗粒5质量份与乙醇50ml一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器使玻璃颗粒分散在乙醇中。接下来，利用蒸发器在搅拌下使乙醇蒸发，得到玻璃·荧光体复合颗粒。该玻璃·荧光体复合颗粒在800℃热处理30分钟，从而得到在实施例1-9中得到的荧光体上包覆氟铝硅酸盐玻璃而成的荧光体粉末(样品)。
上述氟铝硅酸盐玻璃颗粒可如下获得：例如将SiO2、BaO、B2O3、Al2O3和BaF2以摩尔比为Si:Ba:B:Al:F＝0.5:0.12:0.17:0.15:0.06的方式进行调制，将如此调制的混合物在1200℃加热60分钟，在空气中急速冷却，将所得到的玻璃组合物粉碎，直至粒径为1μm以下，从而得到氟铝硅酸盐玻璃颗粒。
<比较例2-1>
将比较例1-1中得到的荧光体、即以通式Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末加入乙醇中并使其悬浮，向其中加入纯水、Si(OEt)4，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解，从而用SiO2玻璃包覆比较例1-1中得到的荧光体，得到荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<比较例2-2>
将比较例1-1中得到的荧光体、即以通式Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末加入乙醇中并使其悬浮，向其中加入纯水、Si(OEt)4、H3BO3，进一步少量添加作为催化剂的氨水并在60℃进行水解，从而合成出在荧光体表面包覆有玻璃的前体凝胶的玻璃前体·荧光体复合体。将该复合体在600℃热处理30分钟，从而用B2O3-SiO2玻璃包覆比较例1-1中得到的荧光体，得到荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<比较例2-3>
相对于比较例1-2中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末100质量份，将2质量份的ZnO(平均粒径30nm)与乙醇50mL一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器使ZnO分散在乙醇中。此处，添加实施例2-2的热处理前的玻璃前体·荧光体复合体10g，利用蒸发器在搅拌下使乙醇蒸发，得到附着有ZnO的玻璃前体·荧光体复合体。将该复合体在600℃热处理30分钟以将玻璃前体玻璃化，从而用ZnO-B2O3-SiO2玻璃包覆比较例1-2中得到的荧光体，得到荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<比较例2-4>
相对于比较例1-3中得到的荧光体、即以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末100质量份将4.1质量份的ZnO(平均粒径20nm)和2.5质量份的Al2O3(平均粒径30nm)与乙醇50ml一同加入茄形烧瓶中，利用超声波清洗器使ZnO和Al2O3颗粒分散在乙醇中。此处，添加实施例2-2的热处理前的玻璃前体·荧光体复合体10g，利用蒸发器在搅拌下使乙醇蒸发，利用SiO2-B2O3-Al2O3玻璃包覆比较例1-3中得到的荧光体，从而得到荧光体粉末(样品)。
对于得到的荧光体粉末(样品)，进行了ICP分析，结果荧光体成分与玻璃成分(SiO2和B2O3)的质量比为100:5。另外，对于所得到的荧光体粉末(样品)，如上所述测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
<比较例2-5>
使用比较例1-1中得到的荧光体、即以通式Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体，除此以外，与实施例2-5同样包覆玻璃，得到荧光体粉末(样品)。
<比较例2-6>
对于比较例1-4中得到的以组成式:Ca1-xSrxS:Eu(式中，x＝0.8、Eu：0.4mol％)表示的荧光体粉末(样品)，测定内部量子效率、Ag反射率、耐湿性、光通维持率，结果列于表1。
[表1]
观察实施例2-1～2-5可知，具有(Ca,Sr)S与(Ca,Sr)ZnOS复合化而成的构成的荧光体在维持发光特性的同时可改善耐湿性。即，可知这种荧光体在与不同种类的材料一同加热时，(Ca,Sr)ZnOS发挥缓冲作用，起到抑制(Ca,Sr)S的反应的作用，因此，例如即使与玻璃组合物一起加热，也可防止与玻璃组合物发生反应，因而可在荧光体颗粒表面形成均质的玻璃膜，可改善耐湿性。
利用LED封装对实施例2-2和比较例2-4中得到的荧光体粉末进行评价，在图6中示出所得到的光通维持率随时间的变化。
<实施例3>
对于聚醚砜(PES)，以20wt％的比例添加实施例2-2中得到的荧光体粉末，使用将单螺杆混炼挤出机、T模挤出成型机和卷取机连接而成的片材成型装置，制作厚度200μm的荧光片。
将该荧光片配置在太阳能电池面板上，进一步在该荧光片上配置作为保护片的透明树脂片，构成太阳光发电单元。
若如此构成太阳光发电单元，则可在太阳能电池面板上形成波长转换层。在这样的波长转换层中，优选在透明树脂中分散有0.1μm～100μm的荧光体颗粒。
在该构成的太阳光发电单元中，太阳光从上方照射时，透过透明树脂片供给至荧光片，接受了太阳光的荧光体被其中的波长250nm～610nm的光、特别是波长300nm～510nm的光所激发，能够发出可见光区域的光、特别是红色光，并供给至太阳能电池面板。在太阳能电池面板中，接受可见光区域的光而被激发，从而能够进行发电。
需要说明的是，可以利用将实施例2-2中得到的荧光体(粉末)溅射或电子束蒸镀在上述透明树脂片上等物理蒸镀法在透明树脂片上进行荧光体的膜的制膜。此时，通过在制膜后进行退火，能够提高结晶性。
此外，作为上述聚醚砜(PES)的替代，可以使用聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系、聚碳酸酯(PC)系、聚苯乙烯(PS)系等透明的热塑性树脂，或者硅酮系或环氧系等透明的热固化性树脂、丙烯酸系或氨基甲酸酯系等透明的紫外线(UV)固化树脂。但是，以聚醚砜(PES)为代表的工程塑料从透明性以及耐候性优异的方面出发是优选的树脂。
<实施例4>
将实施例2-2中得到的荧光体粉末(红色荧光体)与将Ce离子活化的石榴石系黄色荧光体(组成式Y3Al5O12:Ce)以1:3的质量比例混合，制备荧光体组合物，在聚醚砜(PES)中以10wt％的质量比例加入上述荧光体组合物，使用将单螺杆混炼挤出机、T模挤出成型机和卷取机连接而成的片材成型装置，制作厚度100μm的荧光体片。
将该荧光体片与蓝色发光二极管组合，制作如图7～图11所示那样的照明装置。
即，如图7所示，沿着上述荧光体片的两侧端边缘来配置LED等光源，从而制作照明装置。
另外，如图8所示，在上荧光体片的背面侧(观看侧的相反侧)配置导光板，在该导光板的侧面配置LED等光源，从而制作照明装置。
另外，如图9所示，在上荧光体片的背面侧(观看侧的相反侧)配置导光板，在该导光板的背面侧配置LED等光源，从而制作照明装置。
另外，如图10所示，按照包围上述荧光体片的周围的方式形成由透明的树脂组合物或玻璃组合物或混合它们而成的无机有机混合系材料构成的密封层，在该密封层的背面侧(观看侧的相反侧)配置LED等光源，从而制作照明装置。
另外，如图11所示，将由透明的树脂组合物或玻璃组合物构成的密封层形成为包围LED等光源的圆顶形，使用形成有包围该密封层的圆顶形的模具来成型出上述荧光体片，用上述荧光体片包围上述密封层，从而制作照明装置。
<实施例5>
将实施例2-2中得到的荧光体粉末(红色荧光体)与将Ce离子活化的石榴石系黄色荧光体(组成式Y3Al5O12:Ce)以1:3的质量比例混合，制备荧光体组合物，在聚醚砜(PES)中以10wt％的质量比例加入上述荧光体组合物，制备含荧光体的树脂组合物。
如图12所示，在由透明的树脂组合物构成的片体的背面侧间隔地设置2个以上的凹槽部，各凹槽部内填充上述含荧光体的树脂组合物，形成荧光体层，从而形成具备如此得到的构成的荧光体成型体。
并且，如图12所示，对于该荧光体成型体的背面侧(观看侧的相反侧)，在各荧光体层的背面侧配置LED等光源，从而制作照明装置。

Claims (17)

1.一种荧光体，其含有以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO表示的结晶母材、和发光中心，所述组成式中，0≦x<1、0<y≦0.5。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，以组成式:Ca1-xSrxS·yZnO表示的结晶母材具备(Ca,Sr)S与(Ca,Sr)ZnOS复合化而成的构成，所述组成式中，0≦x<1、0<y≦0.5。
3.如权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，上述结晶母材包含具有CaZnOS相结构的物质。
4.如权利要求3所述的荧光体，其特征在于，上述具有CaZnOS相结构的物质以包含具有CaZnOS相结构的物质的颗粒的形式存在，或者以包含具有CaZnOS相结构的物质的层的形式存在。
5.如权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其特征在于，上述结晶母材包含具有ZnS相结构的物质。
6.如权利要求5所述的荧光体，其特征在于，具有ZnS相结构的物质以包含具有ZnS相结构的物质的颗粒的形式存在，或者以包含具有ZnS相结构的物质的层的形式存在。
7.如权利要求1～6中任一项所述的荧光体，其特征在于，该荧光体含有Eu作为发光中心。
8.如权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其特征在于，该荧光体具备含有含SiO2的非晶态氧化物的层。
9.如权利要求8所述的荧光体，其特征在于，含有含SiO2的非晶态氧化物的层含有B2O3。
10.如权利要求8或9所述的荧光体，其中，该荧光体含有氟化物，该氟化物含有选自由Ca、Sr、Ba和Mg组成的组中的1种或2种以上。
11.如权利要求8～10中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体是利用有机系偶联剂处理表面而成的。
12.一种荧光体片，其含有权利要求1～11中任一项所述的荧光体和透明的树脂，呈片状。
13.一种荧光体成型体，其具备具有权利要求1～11中任一项所述的荧光体的荧光体层，该荧光体成型体具备含有权利要求1～11中任一项所述的荧光体的荧光体层配置在由透明的树脂组合物或玻璃组合物形成的密封层内而成的构成。
14.一种LED发光元件，其具备权利要求1～11中任一项所述的荧光体、权利要求12所述的荧光体片、或权利要求13所述的荧光体成型体作为波长转换材料。
15.一种光源装置，其安装有权利要求14所述的LED发光元件。
16.一种太阳光发电装置，其具备：
接受太阳光中的至少包含紫外区域光或近紫外区域光的光并发出可见光区域的光的权利要求1～11中任一项所述的荧光体、权利要求12所述的荧光体片、或权利要求13所述的荧光体成型体；和
接受由该荧光体发出的可见光区域的光并转换为电信号的太阳能电池。
17.如权利要求16所述的太阳光发电装置，其中，该装置具备权利要求1～11中任一项所述的荧光体被涂布于聚光面或集热管而成的构成。
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