CN109880617A

CN109880617A - 光色和光强可调的双相应力发光材料

Info

Publication number: CN109880617A
Application number: CN201910202186.1A
Authority: CN
Inventors: 彭登峰; 蒋月; 谢中晋; 毛少辉; 曲思岑
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2019-06-14
Also published as: WO2020186767A1

Abstract

本发明属于应力发光功能材料科学技术领域，公开了一种光色和光强可调的双相应力发光材料及其制备方法，为ZnS和AOZnS两相，化学通式ⅠZnS‑ⅡAOZnS:xN，yM；0≤x≤1，0≤y≤1,Ⅰ和Ⅱ为ZnS和AOZnS的摩尔质量数，两者比值Ⅰ：Ⅱ＝η，0<η<10000；其中N为Zn位的替换元素，为Cu和Mn中的一种或两种；M为A位的替代元素，为Pr、Tb、Sm、Ho、Dy、Tm、Er、Nd、Bi、Pb、Au、Ag、Ti、Gd、Eu和Yb中的一种或多种，A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x、y表示摩尔百分含量。本发明采用一步法合成的双相应力发光材料，制备工艺简单，成本低，且减少了制备过程中杂相的存在，合成出了具有优异的发光特性的双相应力发光材料。

Description

光色和光强可调的双相应力发光材料

技术领域

本发明属于应力发光功能材料科学技术领域，尤其涉及一种光色和光强可调的双相应力发光材料及其制备方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：应力发光是指固体材料在各种机械力(诸如扭曲、按压、拉伸、断裂等)作用下产生的动态发光现象。与常见的光致发光和电致发光激励方式不同，应力发光是在机械应力作用下的直接发光，无需通电或光照。且在一定弹性范围内发光强度与机械力大小成线性关系，制备的器件具有无线传输，非破坏性，可重复性和实时可视化等特点，作为一类新型无机发光体，应力发光智能材料的研究是目前一个热点研究领域，在人工智能、无纸化办公、智能防伪、应力传感、触屏技术和电子皮肤等领域具有很大的应用价值。智能应力发光敏感材料在微弱外力作用下，便具有肉眼可见的应力发光特性；在一定应力范围内，物体受到外部力学的刺激而发光的现象称为弹性应力发光，且该类应力发光是属于非破坏性的，具有自恢复性。运用弹性应力发光材料发光的非破坏性和应力发光强度与施加的机械应力成正比的特性，可以将其应用于智能应力分布传感器的制备，对所需检测物体实现实时应力可分布图像化。在人工智能、桥梁受力检测、预防地震、电子皮肤、智能防伪系统中，弹性应力发光材料也具有相当大的优势。到目前为止，弹性应力发光材料体系已经有几十种之多，但已被报道的应力发光材料，由于单一基质很难满足应力发光高亮度所具备的所有条件，其非破坏性应力发光强度比较微弱，发光效率较低(大多数在1％以下)，且可重复性较差等不足特性，使其不能满足社会生产要求。现在被开发出的双相的应力发光材料还很少。其中双相的应力发光陶瓷有CaTiO₃-BaTiO₃:Pr(红光)，中国发明专利CN 103468258 B和中国发明专利CN 101343180 B；一方面发光颜色单一(局限于红色光)较弱，另外一方面发光亮度较弱，需要在较大的压力(～1000N)作用下发光才肉眼可见，限制其更宽范围的应用。

综上所述，现有技术存在的问题是：目前双相弹性应力发光材料体系非破坏性应力发光强度比较微弱，发光阈值压力较大，发光效率较低，且在非辅助激励下可重复性也相对较差。

解决上述技术问题的难度：本发明通过采用配方和工艺优化，采用高温固相反应的一炉法制备了双相的双相半导体压电应力发光材料，简化了合成工艺，实现了应力发光亮度的提高和颜色的可调效果，同时该发明的材料对应力极为敏感，同比条件下，在1N作用力的发光即肉眼可见。

解决上述技术问题的意义：本发明制备出了具有优异发光特性的应力发光材料，其中合成原料为生物兼容性元素，环境友好，由它们制备出的产品，无需特殊封装，容易实现高性能的器件应用，拓宽了应用范围。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种光色和光强可调的双相应力发光材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种光色和光强可调的双相应力发光材料，所述光色和光强可调的双相应力发光材料化学通式为ZnS-AOZnS:xN，yM；0≤x≤1，0≤y≤1；其中N为Zn位的替换元素，为Cu、Mn、Cr中的一种或多种；M为A位的替换元素，为Pr、Tb、Sm、Ho、Dy、Tm、Er、Nd、Bi、Pb、Au、Ag、Ti、Gd、Eu和Yb中的一种或多种，A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x、y表示摩尔百分含量。

本发明的另一目的在于提供一种所述光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法，所述光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法包括：

第一步，选取原料，其中Ca、Ba、Sr、Cu、Mg、Mn和Cr采用其氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，Zn、S采用其硫化物为原料，Pr和共掺杂的稀土和过渡金属元素采用其氧化物、碳酸盐或可溶性硝酸盐，硫酸盐，氯化物为原料，添加助溶剂LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr和KBr，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨、混合均匀后，于烘箱中烘干得到混合粉料；

第二步，将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温，灼烧，随炉自然降温；

第三步，将得到的冷却的粉体研磨，经过筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-AOZnS:xN,yM粉体。

进一步，所述第一步中40～300℃烘箱中烘干得到混合粉料。

进一步，所述第二步中在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温至800～1400℃，灼烧0.5～24小时。

进一步，所述第三步中经过50～2000目不同目数的筛子，较优的300目过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-AOZnS:xN，yM粉体。

一种应用权利要求1所述光色和光强可调的双相应力发光材料的人工智能控制系统，无纸化办公平台，智能防伪平台，应力传感器，电子皮肤

综上所述，本发明的优点及积极效果为：所制备的双相应力发光材料的应力发光强度是商业ZnS：Mn材料发光强度的3倍，对应力极为敏感，所述的发光阈值压力极小，且实现稀土和过渡族离子的混合掺杂，进而实现了多颜色的发光，将制备的该应力发光粉磨碎过筛后的粉体与光学透的有机高分子弹性材料(PET、TPU或PDMS)形成复合物，制成薄片或涂覆在待测部件表面，在机械外力的作用下可将该复合物或部件所受应力转换成光信号发射，实现光色和光强可调的力-光的直接能量转变，且在一定弹性范围内，发光强度与施加的应力成正比关系，肉眼可以观测到光亮度的变化。

本发明的双相应力发光材料与PDMS混合制成的薄片，在一定的应力下，各样品的应力发光颜色发生变化，且发生了红移。本发明的双相应力发光材料，样品的发光强度具有增强效果，且发光强度在明亮环境中可以观测到。本发明是采用一步法合成的双相应力发光材料，制备工艺简单，成本低，且减少了制备过程中杂相的存在，合成出了具有优异的发光特性的双相应力发光材料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实施例1产品双相应力发光材料的X射线衍射图谱示意图。

图3是本发明实施例提供的实施例1产品双相应力发光材料的荧光光谱(PL)示意图。

图4是本发明实施例提供的实施例1产品双相应力发光材料的应力发光光谱(ML)示意图。

图5是本发明实施例提供的实施例2产品双相应力发光材料的应力发光光谱(ML)示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种光色和光强可调的双相应力发光材料及其制备方法。该材料弹性应力发光强度高，制备工艺简单，成本低廉，化学性质稳定，可对不同形式的机械力信号(如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转等)直接响应，在黑暗环境中肉眼可观测到发射出的光。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例提供的光色和光强可调的双相应力发光材料化学通式为ZnS-AOZnS:xN，yM(0≤x≤1，0≤y≤1)，其中N为Zn位的替换元素，选自为Cu、Mn、Cr中的一种或多种；M为A位的替换元素，为Pr、Tb、Sm、Ho、Dy、Tm、Er、Nd、Bi、Pb、Au、Ag、Ti、Gd、Eu和Yb中的一种或多种，A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x、y表示摩尔百分含量。

如图1所示，本发明实施例提供的光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法包括以下步骤：

S101：选取原料，其中Ca、Ba、Sr、Cu、Mg、Mn和Cr采用其氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，Zn、S采用其硫化物为原料，Pr和共掺杂的稀土和过渡金属元素采用其氧化物、碳酸盐或可溶性硝酸盐，硫酸盐，氯化物为原料，添加助溶剂LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr和KBr，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨、混合均匀后，于40～300℃烘箱中烘干得到混合粉料；

S102：将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温至800～1400℃，灼烧0.5～24小时，随炉自然降温；

S103：将得到的冷却的粉体研磨，经过300目的筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-AOZnS:xN，yM粉体。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

以ZnS-CaZnOS：Mn为例，具体样品配比及原料质量如表1所示。

表1

将上述各配方的混合原材料放入玛瑙研磨中，加入无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨、混合均匀后，于100℃烘箱中烘干得到混合粉料；将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温至800～1400℃，灼烧0.5～24小时，随炉自然降温，得到的冷却的粉体研磨细碎，经过300目的筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-CaZnOS：Mn粉体，将得到的应力发光粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(PET、TPU或PDMS)形成复合物，制备成器件测试应力发光特性。

实施例2

以ZnS-CaZnOS：0.1％Mn，2％Pr为例，具体操作步骤如下：

(1)原料：制备时选取原料CaCO₃，ZnS，MnCO₃，Pr(NO₃)₃-6H₂O，LiF；CaCO₃采用其氧化物或碳酸盐为原料，Zn，S采用其硫化物为原料，Mn，Pr采用其氧化物、碳酸盐或可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物为原料，添加助溶剂LiF，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨混合均匀后，于100℃烘箱中烘干得到混合粉料；

(2)将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，灼烧6～8小时，随炉自然降温；

(3)将步骤(2)得到的冷却的研磨10～30min，经过300目的筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-CaZnOS:Mn粉体，将得到的应力发光粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(PET、TPU或PDMS)形成复合物，制备成器件测试应力发光特性。

实施例3

(1)以ZnS-BaZnOS:Mn为例，具体样品配比及原料质量如表一类似，将其Ca元素替换成Ba元素，其他步骤与实施例1类似；

实施例4

以ZnS-BaZnOS:0.1％Mn，2％Pr为例，具体操作步骤如下：

(1)原料：制备时选取原料BaCO₃，ZnS，MnCO₃，Pr(NO₃)₃-6H₂O，LiF；BaCO₃采用其氧化物或碳酸盐为原料，Zn，S采用其硫化物为原料，Mn，Pr采用其氧化物、碳酸盐或可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物为原料，添加助溶剂LiF，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨混合均匀后，于100℃烘箱中烘干得到混合粉料；

(3)将步骤(2)得到的冷却的研磨10～30min，经过300目的筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-BaZnOS:Mn粉体，将得到的应力发光粉体与光学透明的有机高分子弹性材料(PET、TPU或PDMS)形成复合物，制备成器件测试应力发光特性。

双相以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光色和光强可调的双相应力发光材料，其特征在于，所述光色和光强可调的双相的应力发光材料为ZnS和AOZnS两相，化学通式ⅠZnS-ⅡAOZnS:xN，yM；0≤x≤1，0≤y≤1,Ⅰ和Ⅱ为ZnS和AOZnS的摩尔质量数，两者比值Ⅰ：Ⅱ＝η，0<η<10000；其中N为Zn位的替换元素，为Cu和Mn中的一种或两种；双相；M为A位的替换元素，为Pr、Tb、Sm、Ho、Dy、Tm、Er、Nd、Bi、Pb、Au、Ag、Ti、Gd、Eu和Yb中的一种或多种，A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种；x、y表示摩尔百分含量。

2.一种如权利要求1所述光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法包括：

第三步，将得到的冷却的粉体研磨，经过筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-AOZnS:xN，yM粉体。

3.如权利要求2所述的光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中40～300℃烘箱中烘干得到混合粉料。

4.如权利要求2所述的光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中在惰性气氛中以1～100℃/min的升温速率升温至800～1400℃，灼烧0.5～24小时。

5.如权利要求2所述的光色和光强可调的双相应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中经过不同目数的筛子过筛后得到具有双相应力发光材料ZnS-AOZnS:xN，yM粉体。

6.一种应用权利要求1所述光色和光强可调的双相应力发光材料的人工智能控制系统双相，无纸化办公平台双相，智能防伪平台双相，应力传感器双相，电子皮肤。