CN113214823A - 一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物及其制备方法。制备方法包括步骤:按Ca、Sr、Zn、S、Mn的摩尔配比分别称取钙氧化合物、硫锌化合物、锶氧化合物、锰氧化合物,混合后加入助溶剂氟化锂和研磨助剂乙醇,经研磨混合均匀后,再经干燥、烧结、冷却、研磨即得。本发明的三元金属硫氧化物可被紫外光有效激发,激发带较宽,在260‑400nm范围内具有强吸收,在580‑620nm内可检测到余辉光谱;除光致发光和长余辉发光外,本发明的三元金属硫氧化物还具有无需紫外光激活的力致发光现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物及其制备方法,属于发光材料制备的技术领域。
背景技术
力致发光(mechanoluminescent,ML),是微晶或者晶体等固体在机械压力作用下被划伤、刮擦、撕裂或压碎时产生的发光现象。近几十年来,科研工作者已开发出多种力致发光材料,材料成本低廉、发光性能稳定、不需要外界激发光源,仅需受到一定力的作用即可发出光信号,在实时损伤监测、可视化传感等领域具有广泛应用。
长余辉发光材料是一类光致发光材料,又被称为储光型发光材料。它可以被外界高能辐射激发并将其能量储存起来,激发源关闭后,其所储存的能量以光的形式缓慢地释放出来,这样的发光可以持续几秒钟、几小时甚至是几天。
目前研究发现多种材料兼具力致发光和长余辉发光的特性,这些材料多为稀土离子掺杂的材料,如SrAl2O4:Eu2+,Ca2Al2SiO7:Eu3+,Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+等;但这些材料需要预辐照以及较高的压力才能发光,限制了在高灵敏力致发光领域的应用。目前,以三元金属硫氧化物为基体,过渡金属锰为激活剂的兼具有高灵敏无损力致发光和长余辉性质的材料报道很少,这限制了材料在传感等领域的应用,因此开发此类材料可拓展材料在长余辉及力致发光领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足,尤其是高度集成的高效多模态发光材料的缺乏,本发明提供一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物及其制备方法。本发明的三元金属硫氧化物可被紫外光有效激发,激发带较宽,在260-400nm范围内具有强吸收,在580-620nm内可检测到余辉光谱;除光致发光和长余辉发光外,本发明的三元金属硫氧化物还具有无需紫外光激活的力致发光现象。
本发明的技术方案如下:
一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物,通式为Ca0.5Sr0.5Zn1-yOS/xZnS:yMn2+,其中x的取值为0-2,y的取值为0.0005-0.04。
根据本发明优选的,所述三元金属硫氧化物由CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体构成,CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体结构均属于P63mc空间点群、六方晶系。其中Mn2+离子为红光发光离子。
上述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,包括步骤:
按Ca、Sr、Zn、S、Mn的摩尔配比分别称取钙氧化合物、硫锌化合物、锶氧化合物、锰氧化合物,混合后加入助溶剂氟化锂和研磨助剂乙醇,经研磨混合均匀后,再经干燥、烧结、冷却、研磨即得兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物。
根据本发明优选的,所述钙氧化合物为碳酸钙或氧化钙、硫锌化合物为硫化锌、锶氧化合物为碳酸锶或氧化锶、锰氧化合物为碳酸锰或氧化锰。
根据本发明,按Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:(2-2y+2x):(2+2x):2y分别称取钙氧化合物、硫锌化合物、锶氧化合物、锰氧化合物。
根据本发明优选的,所述氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.05-0.3%。
根据本发明优选的,所述原料总质量和乙醇的体积比为1:0.5-2。所述原料的总质量为碳酸钙、硫化锌、碳酸锶、碳酸锰和氟化锂的总质量。
根据本发明优选的,烧结前,研磨至粒径小于等于0.15mm。
根据本发明优选的,所述干燥温度为60-80℃,干燥时间为1-3h。
根据本发明优选的,所述烧结温度为1200-1600K,烧结时间为3-5h;优选的,所述烧结温度为1475K,烧结时间为4h。
根据本发明优选的,烧结、冷却后,研磨至粒径小于等于0.355mm。
本发明还提供一种兼有长余辉和力致发光的块状固体的制备方法,包括步骤:
将聚二甲基硅氧烷、三元金属硫氧化物和固化剂混合均匀,经除去气泡、固化得到兼有长余辉和力致发光的块状固体。
根据本发明优选的,所述固化剂为硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂可为乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。
根据本发明优选的,所述聚二甲基硅氧烷和三元金属硫氧化物的质量比为4-6:1,优选为5:1;所述聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为8-12:1,优选为10:1。
根据本发明,采用抽真空方式除去气泡。
根据本发明优选的,所述固化温度为70-90℃,优选为80℃。固化时间为1-3h,优选为2h。
本发明的技术特点及有益效果:
(1)本发明使用助熔剂氟化锂来降低原料熔化的温度;本发明烧结温度需要适宜,烧结温度过低结晶不完全,温度过高对管式炉要求高,实验危险性较高;因此合理使用助熔剂并选择合适的烧结温度对材料的合成有益。
(2)本发明所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物以Mn2+为激活离子,能够被紫外光有效激发,激发带比较宽,在260-400nm范围内具有强吸收。
(3)本发明所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物在365nm激发源关闭可观察到长余辉发光,100s内可检测到发光光谱。
(4)本发明所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物除光致发光和长余辉发光外,还具有无需紫外光激活的高灵敏无损力致发光现象,仅在压力存在下即可发光,无需进行预辐照等处理。本发明三元金属硫氧化物对0-16N压力敏感,低压力下可检测到强力致发光现象,利于其在高灵敏力致发光领域的应用。
(5)本发明所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物结构稳定,合成方法简单,便于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的X射线粉末衍射图谱与标准衍射卡片图的对比图。
图2为实施例1的配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的扫描电镜图及EDS能谱图。
图3为实施例1的配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的X射线能谱分析图。
图4为实施例1的配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的发射光谱,激发波长为365nm。
图5为实施例1的配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的荧光寿命图。激发波长为365nm。
图6为实施例2的配比(1)-(7)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的发射光谱,激发波长为365nm。
图7为实施例3的配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在365nm激发光源辐照10s后衰减时间为50-300s的余辉光谱图。
图8为实施例3的配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在相同压力下的力致发光光谱。
图9为实施例3的配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在不同压力下的力致发光光谱及力值(N)与发光强度(I)的关系曲线。
图10为对比例1制备的块状固体样品在12N压力刺激下的力致发光光谱。
图11为对比例2-4以及实施例3配比(5)制备的块状固体样品在相同压力下的力致发光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,步骤如下:
选取碳酸钙,硫化锌,碳酸锶,碳酸锰作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取四种化合物原料,共6组,配比如下:
(1)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:1.96:2:0.04,对应x=0;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS:Mn;
(2)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:2.46:2.5:0.04,对应x=0.25;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/0.25ZnS:Mn;
(3)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:2.96:3:0.04,对应x=0.5;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/0.5ZnS:Mn;
(4)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:3.96:4:0.04,对应x=1;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/1ZnS:Mn;
(5)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.96:5:0.04,对应x=1.5;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/1.5ZnS:Mn;
(6)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:5.96:6:0.04,对应x=2;所得三元金属硫氧化物简写为(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/2ZnS:Mn;
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为碳酸钙,硫化锌,碳酸锶,碳酸锰和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得兼具长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物晶体。
图1为实施例1配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品,以及对比例2-4制备的样品的X射线粉末衍射图谱与标准衍射卡片图的对比图。采用德国布鲁克AXS D8 Advance衍射仪,辐射源为Cu靶,测试电压40kV,测试电流40mA,扫描步长0.02°/step,扫描速度0.12s/step。其中XRD图谱分析表明在1475K下获得的样品衍射峰可与CaZnOS、SrZnOS、ZnS标准衍射卡片图重合,即所制备的三元金属硫氧化物由CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体构成,CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体结构均属于P63mc空间点群,六方晶系。
图2为实施例1配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的扫描电镜图及EDS能谱图,采用德国Carl Zeiss G300 FE-SEM System及德国布鲁克NanoGmbH Berlin测定。由图2可见三元金属硫氧化物样品形貌和颗粒尺寸,形貌为块状固体。由EDS能谱图说明了锰元素成功掺杂至三元金属硫氧化物样品中,经过元素分析测得样品中Ca、Sr、Zn、S、Mn摩尔含量与投料比相近,且样品中各元素的摩尔比也大致符合通式(因为元素分析测试存在误差)。
图3为实施例1配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的X射线光电子能谱图。采用美国ThermoFischer,ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪测试,由图3可知三元金属硫氧化物晶体中的锰元素为二价锰。
图4为实施例1配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的发射光谱,测试仪器为天津港东科技发展股份有限公司F320型稳态瞬间荧光光谱仪测定,以氙灯为激发光源,激发波长为365nm。如图4所示,在365nm激发下,配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的发射荧光峰在574nm-600nm,随x的增加,荧光峰蓝移,在x=1.5时发光最强。
图5为实施例1配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物样品的荧光寿命图。激发波长为365nm,发射波长在576nm,荧光寿命为0.6284ms。
实施例2
一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,步骤如下:
选取碳酸钙,硫化锌,碳酸锶,碳酸锰作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取四种化合物原料,共7组,配比如下:
(1)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.999:5:0.001;对应x=1.5;
(2)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.996:5:0.004;对应x=1.5;
(3)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.99:5:0.01;对应x=1.5;
(4)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.98:5:0.02;对应x=1.5;
(5)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.96:5:0.04;对应x=1.5;
(6)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.94:5:0.06;对应x=1.5;
(7)Ca:Sr:Zn:S:Mn=1:1:4.92:5:0.08;对应x=1.5。
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为碳酸钙,硫化锌,碳酸锶,碳酸锰和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得含不同量锰元素的三元金属硫氧化物晶体。
图6为实施例2中含不同量锰元素的三元金属硫氧化物晶体的发射光谱,激发波长为365nm。发射荧光峰均约为576nm,且以锰的摩尔比数值为0.04的三元金属硫氧化物晶体发光最强。
实施例3
一种兼有长余辉和力致发光的块状固体的制备方法,包括步骤:
选取实施例1配比(1)-(6)的6组三元金属硫氧化物晶体作为原料,分别与道康宁184硅橡胶A组分(主要成分为聚二甲基硅氧烷)混合(A组分和三元金属硫氧化物晶体的质量比为5:1),加入道康宁184硅橡胶B组分(固化剂),B组分与聚二甲基硅氧烷重量比1:10,混合均匀,抽真空除去气泡,在80℃下固化2h,制成预设形状的固体。
图7为配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在365nm激发光源辐照10s后衰减时间为50-300s的余辉光谱图。6组样品在365nm紫外光激发下,发射橙色长余辉,最长可达将近300s的长余辉。
图8为配比(1)-(6)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在相同压力(12N)的力致发光光谱。在暗室进行力致发光实验时,人眼均可观察到六种样品的力致发光;且在日光下,配比(5)可观察到红色的力致发光。采用实验室自制的力致发光光谱仪,在暗室中、12N的压力刺激下6种配比均有红色的力致发光,发光峰波长在624nm-658nm,随x的增加,荧光峰蓝移,在x=1.5时力致发光最强。
图9为配比(5)制得的兼有长余辉和力致发光的块状固体样品在4-16N的压力刺激下的力致发光光谱及力值(N)与发光强度(I)的关系曲线。其力致发光峰波长在631nm,拟合曲线关系为I=-3771+4183N,方差为0.99958。
对比例1
一种三元金属硫氧化物的制备方法,步骤如下:
选取碳酸钙,硫化锌,碳酸锶作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取原料,对比例配比如下:
Ca:Sr:Zn:S=1:1:5:5。
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为碳酸钙,硫化锌,碳酸锶和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得不含锰元素的三元金属硫氧化物晶体。
块状固体的制备方法,步骤如下:
将上述制备的三元金属硫氧化物晶体作为原料,分别与道康宁184硅橡胶A组分(主要成分为聚二甲基硅氧烷)混合(A组分和三元金属硫氧化物晶体的质量比为5:1),加入道康宁184硅橡胶B组分(固化剂),B组分与聚二甲基硅氧烷重量比1:10,混合均匀,抽真空除去气泡,在80℃下固化2h,制成预设形状的固体。
图10为对比例1所制备的块状固体在12N的压力刺激下力致发光光谱,采用实验室自制的力致发光光谱仪,在暗室进行力致发光实验时,仅可观察到发光极弱的绿色力致发光。与图8中的各组分材料力致发光光谱对比,说明锰元素的掺杂提高三元金属硫氧化物力致发光强度。
对比例2
SrZnOS:Mn的制备方法如下:
选取硫化锌,碳酸锶,碳酸锰作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取上述化合物原料,配比如下:
Sr:Zn:S:Mn=2:1.96:2:0.04;
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为硫化锌,碳酸锶,碳酸锰和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得。
以上述制备的SrZnOS:Mn为原料制备块状固体,制备方法如对比例1。
对比例3
CaZnOS:Mn的制备方法如下:
选取硫化锌,碳酸钙,碳酸锰作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取上述化合物原料,配比如下:
Ca:Zn:S:Mn=2:1.96:2:0.04;
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为硫化锌,碳酸锶,碳酸锰和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得。
以上述制备的CaZnOS:Mn为原料制备块状固体,制备方法如对比例1。
对比例4
ZnS:Mn的制备方法如下:
选取硫化锌,碳酸锰作为起始化合物原料,按下述各元素化学计量比,分别称取上述化合物原料,配比如下:
Zn:S:Mn=1.96:2:0.04;
将上述原料混合,加入氟化锂作为助熔剂(氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.1%),乙醇作为研磨助剂(原料总质量和乙醇的体积比为1:1,所述原料的总质量为硫化锌,碳酸锶,碳酸锰和氟化锂的总质量),经研磨混合均匀至原料粒径小于等于0.15mm,装入石英坩埚,70℃烘箱内干燥2h;将石英坩埚置于刚玉舟中,放入水平式高温管式炉。严格控制升温速率(升温速率10℃/min),在1475K煅烧4h,冷却至室温,研磨至粒径小于等于0.355mm后即得。
以上述制备的ZnS:Mn为原料制备块状固体,制备方法如对比例1。
图11为对比例2-4制备的块状固体以及实施例1配比(5)制备的块状固体在相同压力(12N)的力致发光光谱。由图可知,本发明制备的(Ca0.5Sr0.5)ZnOS/1.5ZnS:Mn相比对比例具有更高强度的力致发光。
Claims (10)
1.一种兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物,其特征在于,通式为Ca0.5Sr0.5Zn1-yOS/xZnS:yMn2+,其中x的取值为0-2,y的取值为0.0005-0.04。
2.根据权利要求1所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物,其特征在于,所述三元金属硫氧化物由CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体构成,CaZnOS晶体、SrZnOS晶体和ZnS晶体结构均属于P63mc空间点群、六方晶系。
3.如权利要求1-2任意一项所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,包括步骤:
按Ca、Sr、Zn、S、Mn的摩尔配比分别称取钙氧化合物、硫锌化合物、锶氧化合物、锰氧化合物,混合后加入助溶剂氟化锂和研磨助剂乙醇,经研磨混合均匀后,再经干燥、烧结、冷却、研磨即得兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物。
4.根据权利要求3所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,其特征在于,钙氧化合物为碳酸钙或氧化钙、硫锌化合物为硫化锌、锶氧化合物为碳酸锶或氧化锶、锰氧化合物为碳酸锰或氧化锰。
5.根据权利要求3所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,其特征在于,所述氟化锂的质量是碳酸钙质量的0.05-0.3%。
6.根据权利要求3所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,其特征在于,所述原料总质量和乙醇的体积比为1:0.5-2。
7.根据权利要求3所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下条件中的一项或多项:
i、烧结前,研磨至粒径小于等于0.15mm;
ii、所述干燥温度为60-80℃,干燥时间为1-3h;
iii、烧结、冷却后,研磨至粒径小于等于0.355mm。
8.根据权利要求3所述兼有长余辉和力致发光的三元金属硫氧化物的制备方法,其特征在于,所述烧结温度为1200-1600K,烧结时间为3-5h;优选的,所述烧结温度为1475K,烧结时间为4h。
9.一种兼有长余辉和力致发光的块状固体的制备方法,包括步骤:
将聚二甲基硅氧烷、三元金属硫氧化物和固化剂混合均匀,经除去气泡、固化得到兼有长余辉和力致发光的块状固体。
10.根据权利要求9所述兼有长余辉和力致发光的块状固体的制备方法,其特征在于,包括以下条件中的一项或多项:
i、所述固化剂为硅烷偶联剂;
ii、所述聚二甲基硅氧烷和三元金属硫氧化物的质量比为4-6:1,优选为5:1;所述聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量比为8-12:1,优选为10:1;
iii、所述固化温度为70-90℃,优选为80℃;固化时间为1-3h,优选为2h。
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