CN111909689A - 力致发光复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种力致发光复合材料及其制备方法和应用。制备上述力致发光复合材料的原料包括：蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物，力致发光复合材料包括mZnS‑nCaZnOS:xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。上述力致发光复合材料以蛋壳为钙源，并结合硫化锌、掺杂离子所得到的力致发光复合材料较以高纯碳酸钙为钙源所制备的力致发光复合材料，成本低且原料来源广泛。且实验证明，蛋壳中的其他成分不会对力致发光复合材料的发光性能造成影响。因此，上述力致发光复合材料成本低、发光性能好，利于大规模生产应用。

Description

力致发光复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种力致发光复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

力致发光材料是一种无需外加电场或者光源，将机械刺激直接转化为光的发光材料，在新光源及显示、生物成像、建筑探伤及健康监测、压力传感等领域展现出巨大的应用前景。据不完全统计，一半的无机固体和约三分之一有机固体具有力致发光性能。虽然力致发光材料种类繁多，但目前发现的具有高亮度(＞100cd/m²)、自恢复发光性能的力致发光材料则还局限于稀土离子掺杂的铝酸锶、过渡金属离子掺杂的硫化锌和过渡/稀土离子掺杂的硫化锌-硫氧锌钙(ZnS-CaZnOS)复合物三类材料。相较于铝酸锶力致发光材料中自恢复发光需要进行紫外补偿和硫化锌力致发光材料中有效的发光中心只限于Mn和Cu两种离子，硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料表现出完全自恢复力致发光、掺杂离子丰富、亮度高、易制备、性质稳定等优点。传统的硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料是以高纯度(＞99％)碳酸钙为钙源，结合硫化锌及相应掺杂离子共同制备得到。但高纯碳酸钙的制备过程繁琐，价格相对较高，限制了硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料的低成本生产及其应用。

发明内容

基于此，有必要提供原料成本低、来源广泛的硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料。

此外，还有必要提供一种力致发光复合材料的制备方法及应用。

一种力致发光复合材料，制备所述力致发光复合材料的原料包括：蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物，所述力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS:xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。

在其中一个实施例中，所述蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种；及/或，所述含有掺杂离子的化合物为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐。

在其中一个实施例中，m:n＝1:10～10:1；及/或，x:m＝(0.1～20):100。

在其中一个实施例中，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述硫化锌和所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1；及/或，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述掺杂离子与所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。

一种力致发光复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合、烧结，制备力致发光复合材料，所述力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS：xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。

在其中一个实施例中，所述烧结的步骤包括：在保护气体气氛下，以1℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃～1400℃进行烧结，并保温4h～8h。

在其中一个实施例中，所述将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合的步骤包括：将所述蛋壳、所述硫化锌和所述含有掺杂离子的化合物混合，然后加入溶剂进行研磨，研磨后的混合物进行干燥。

在其中一个实施例中，所述干燥的温度为50℃～90℃，干燥的时间为2h～8h。

在其中一个实施例中，所述蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种；及/或，所述掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种；及/或，所述含有掺杂离子的化合物为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐。

在其中一个实施例中，x:m＝(0.1～20):100；及/或，m:n＝1:10～10:1。

在其中一个实施例中，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述硫化锌和所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1；及/或，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述掺杂离子与所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。

上述的力致发光复合材料或由上述的力致发光复合材料的制备方法制备的力致发光复合材料在制备应力分布检测装置、显示器件、可穿戴电子设备、人造皮肤或压力传感器中的应用。

上述力致发光复合材料以蛋壳为钙源，并结合硫化锌、掺杂离子所得到的力致发光复合材料较以高纯碳酸钙为钙源所制备的力致发光复合材料，成本低且原料来源广泛。蛋壳的主要成分为碳酸钙，质量百分含量高达95％，其余成分为蛋白质(约3.5％)和多种微量元素(锌、铜、锰等)，且实验证明，蛋壳中的其他成分对力致发光复合材料的发光性能的影响较小，且蛋壳中的微量元素还会进一步改善力致发光复合材料的发光性能。因此，上述力致发光复合材料成本低、发光性能好，利于大规模生产应用。

附图说明

图1为对比例1所制备的力致发光复合材料的表征结果图；

图2为实施例1所制备的力致发光复合材料的表征结果图；

图3为实施例2所制备的力致发光复合材料的表征结果图；

图4为实施例3所制备的力致发光复合材料的表征结果图；

图5为实施例4所制备的力致发光复合材料的表征结果图；

图6为实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和对比例2的力致发光复合材料的力致发光光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

硫化锌-硫氧锌钙是一种具有完全自恢复力致发光、掺杂离子丰富、亮度高、易制备、性质稳定等优点的力致发光复合材料，可广泛用于应力分布检测及成像、新光源及显示器件、建筑结构探伤及安全监测、生物成像、可穿戴电子、人造皮肤、航天工程、娱乐装置等领域。但传统的硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料以价格高、制备复杂的高纯碳酸钙为碳源，以保证其发光性能，限制了硫化锌-硫氧锌钙复合材料的大规模应用。

在本实施方式中，发明人发现，以蛋壳为钙源，结合硫化锌和相应掺杂离子，利用高温固相烧结法制备得到的力致发光复合材料的发光性能优异且原料来源广泛、成本低。

具体地，在本实施方式中，力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS：xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。制备力致发光复合材料的原料包括蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物。

具体地，蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种。蛋壳的主要成分为碳酸钙，质量比高达95％，其余成分为蛋白质(约3.5％)和多种微量元素(锌、铜、锰等)，非常适合作为钙源用于硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料的低成本生产及相关应用。实验证明，蛋壳中除碳酸钙外的其他成分不会对力致发光复合材料的发光性能造成影响，且蛋壳中的微量元素还会进一步改善力致发光复合材料的发光性能。

具体地，制备力致发光复合材料的原料中，硫化锌和蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1。掺杂离子与蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。在实际制备过程中，以蛋壳中的碳酸钙的质量百分含量为95％来计算添加的蛋壳的量。

进一步地，力致发光复合材料中m：n＝1:10～10:1。在其中一个实施例中，力致发光复合材料中m：n为1:10、1:8、1:5、1:3、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1。ZnS与CaZnOS的比例能够影响复合相中异质结的结区面积/体积，进而影响发光强度。比例过高或过低复合相的发光性能下降。实验证明，力致发光复合材料中硫化锌和硫氧锌钙的摩尔比为上述比例时，材料的发光性能较佳。进一步地，力致发光复合材料中硫化锌和硫氧锌钙的摩尔比为1:1。在该比例下，力致发光复合材料具有最佳的发光性能，在10N大小的力作用下力致发光强度高达300cd/m²，约是目前商用ZnS:Mn力致发光材料的2倍。

在本实施方式中，力致发光复合材料包括硫化锌和硫氧锌钙两相，相较于单相力致发光材料，双相力致发光材料中两相之间形成异质结，异质结界面处能带弯曲能够有效调节材料内部载流子的输运及复合过程，从而能够大大提高其力致发光性能。

具体地，掺杂离子为稀土离子。在其中一个实施例中，掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种。通过改变掺杂离子可以灵活调节最终产物发光颜色。在其中一个实施例中，含有掺杂离子的化合物可以为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐等。

进一步地，x:m＝(0.1～20):100。掺杂离子含量太少，发光中心不够，使得亮度低；掺杂离子含量太多，会引起发光淬灭。掺杂离子含量在上述范围内时，不仅能够作为力致发光复合材料中的发光中心，还能够调节发光颜色，提高发光性能。在其中一个实施例中，x:m＝0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100、8:100、10:100、12:100、14:100、16:100、18:100或20:100。进一步地，x:m＝(0.5～5):100。

具体地，在其中一个实施例中，力致发光复合材料包括1ZnS-1CaZnOS：0.01M、1ZnS-2CaZnOS：0.01M、1ZnS-1CaZnOS：0.02M、1ZnS-1CaZnOS：0.05M、3ZnS-2CaZnOS：0.01M或2ZnS-1CaZnOS：0.01M。

上述力致发光复合材料至少具有以下优点：

(1)上述力致发光复合材料以废弃蛋壳为原料，变废为宝，节约成本，绿色环保，利于力致发光复合材料的进一步应用，且不会对力致发光复合材料的发光性能造成负面影响。

(2)上述力致发光复合材料包含ZnS和CaZnOS两个物相，两相异质界面能够有效调节材料内载流子的输运及复合过程，从而能够大大提高其力致发光性能，实验证明，在10N力作用下，材料力致发光强度高达300cd/m²，远远优于目前商用的ZnS:Mn力致发光材料。

(3)上述力致发光复合材料属于自恢复弹性力致发光材料，掺杂离子丰富多样，发光颜色灵活可调，可广泛用于应力分布检测及成像、新光源及显示器件、建筑结构探伤及安全监测、生物成像、可穿戴电子、人造皮肤、航天工程、娱乐装置等领域。

本发明还提供一实施方式的力致发光复合材料的制备方法，包括如下步骤：将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合、烧结，制备力致发光复合材料，力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS：xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。

具体地，蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种。蛋壳的主要成分为碳酸钙，质量百分含量高达95％，其余成分为蛋白质(质量百分含量约3.5％)和多种微量元素(锌、铜、锰等)，非常适合作为钙源用于硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料的低成本生产及相关应用。实验证明，蛋壳中除碳酸钙外的其他成分不会对力致发光复合材料的发光性能造成影响，且蛋壳中的微量元素还会进一步改善力致发光复合材料的发光性能。

具体地，制备力致发光复合材料的原料中，硫化锌和蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1。掺杂离子与蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。

具体地，力致发光复合材料中m：n＝1:10～10:1。在其中一个实施例中，力致发光复合材料中m：n为1:10、1:8、1:5、1:3、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1。ZnS与CaZnOS的比例能够影响复合相中异质结的结区面积/体积，进而影响发光强度。比例过高或过低复合相的发光性能下降。实验证明，力致发光复合材料中硫化锌和硫氧锌钙的摩尔比为上述比例时，材料的发光性能较佳。进一步地，力致发光复合材料中硫化锌和硫氧锌钙的摩尔比为1:1。在该比例下，力致发光复合材料具有最佳的发光性能，在10N大小的力作用下力致发光强度高达300cd/m²，约是目前商用ZnS:Mn力致发光材料的2倍。

在本实施方式中，力致发光复合材料包括硫化锌和硫氧锌钙两相，相较于单相力致发光材料，双相力致发光材料中两相之间形成异质结，异质结界面处能带弯曲能够有效调节材料内部载流子的输运及复合过程，从而能够大大提高其力致发光性能。

具体地，掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种。通过改变掺杂离子可以灵活调节最终产物发光颜色。在其中一个实施例中，含有掺杂离子的化合物可以为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐等。

进一步地，x:m＝(0.1～20):100。掺杂离子含量太少，发光中心不够，使得亮度低；掺杂离子含量太多，会引起发光淬灭。掺杂离子含量在上述范围内时，不仅能够作为力致发光复合材料中的发光中心，还能够调节发光颜色，提高发光性能。在其中一个实施例中，x:m＝0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、5:100、8:100、10:100、12:100、14:100、16:100、18:100或20:100。进一步地，x:m＝(0.5～5):100。

具体地，将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合的步骤包括：将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合，然后加入溶剂进行湿法研磨，研磨后的混合物再进行干燥。具体地，干燥的温度为50℃～90℃，干燥的时间为2h～8h。

在其中一个实施例中，湿法研磨的步骤具体为：向含有蛋壳、硫化锌、掺杂离子的化合物的混合物中加入乙醇，研磨至乙醇几乎挥发完毕，然后再次加入乙醇，再次研磨至乙醇几乎挥发完毕。在实际过程中，湿法研磨的步骤在玛瑙研钵中进行。

在其中一个实施例中，干燥的过程在鼓风干燥箱中进行。

烧结的方法为高温固相烧结。具体地，烧结的步骤包括：在保护气体气氛下，以1℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃～1400℃进行烧结，并保温4h～8h。在其中一个实施例中，升温速率为1℃/min、2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min。烧结温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃。保温时间为4h、6h或8h。采用高温固相烧结法制备硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料，工艺简单、成本低廉、易于大规模生产。

在其中一个实施例中，保护气体为氩气或氮气。烧结的步骤在常压下进行。

具体地，烧结的步骤之后还包括粉碎过筛的步骤。过筛的目数可以根据实际应用情况进行选择，例如，在其中一个实施例中，过筛的目数大于100目。

在其中一个实施例中，力致发光复合材料的制备步骤具体为：将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物按一定配比称量后混合，然后加入适量乙醇，研磨至乙醇几乎挥发完毕，然后重复一次上述研磨过程。将研磨后的粉料在50℃～90℃下干燥2h～8h，然后以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至1000℃～1400℃，在保护气体气常压气氛下保温4h～8h，然后自然冷却至室温后，粉碎过筛，得到力致发光复合材料。

具体地，在其中一个实施例中，力致发光复合材料包括1ZnS-1CaZnOS：0.01M、1ZnS-2CaZnOS：0.01M、1ZnS-1CaZnOS：0.02M、1ZnS-1CaZnOS：0.05M、3ZnS-2CaZnOS：0.01M或2ZnS-1CaZnOS：0.01M。

上述力致发光复合材料的制备方法至少具有以下优点：

(1)上述方法利用废弃蛋壳作为原料制备力致发光复合材料，变废为宝，绿色节能，节约生产成本。

(2)上述方法采用传统的高温固相烧结法制备硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料，工艺简单、成本低廉、易于大规模生产。

(3)上述方法所得力致发光复合材料包含ZnS和CaZnOS两个物相，两相异质界面能够有效调节载流子的输运及复合过程，从而能够大大提高其力致发光性能，在10N力作用下，材料力致发光强度高达300cd/m²，远远优于目前商用的ZnS:Mn力致发光材料。

(4)上述方法所得力致发光复合材料属于自恢复弹性力致发光材料，不需要额外刺激补偿就能够实现循环往复使用。

(5)上述方法所制备的力致发光复合材料所用掺杂离子丰富多样，产品力致发光颜色灵活可调。

本发明还提供一种上述力致发光复合材料或由上述力致发光复合材料的制备方法制备的力致发光复合材料在制备应力分布检测装置、显示器件、可穿戴电子设备、人造皮肤或压力传感器中的应用。

以下为具体实施例部分：

其中，对比例1中以分析纯碳酸钙(CaCO₃，99.99％，Alfa Aesar)为钙源，实施例1～实施例6、对比例2均以蛋壳粉(碳酸钙含量按照95wt.％计算)为钙源，对比例1～对比例2和实施例1～实施例6中所用到的锌源和掺杂离子均为硫化锌(ZnS，99.99％，Aladdin)和相应掺杂离子盐物质例如碳酸锰(MnCO₃，＞98％，Alfa Aesar)、六水硝酸镨(Pr(NO₃)₃·3H₂O，99.99％，国药试剂)。对比例1～对比例2和实施例1～实施例6具体原料及所得产物各组分理论摩尔百分比见表1：

表1力致发光复合材料的原料配比及理论含量

实施例1～实施例6

实施例1～实施例6的力致发光复合材料的制备过程具体如下：

(1)按表1中的原料配比称取各原料置于玛瑙研钵中混合，然后加入适量无水乙醇，研磨至乙醇几乎挥发完毕，然后重复一次上述研磨过程。

(2)将研磨所得粉料转移至氧化铝陶瓷舟中，并置于鼓风干燥箱中在大气环境下70℃下干燥5小时，然后转移至高温管式炉中以5℃/min的升温速度升至1100℃，在Ar气常压气氛下保温6小时。待氧化铝陶瓷舟随炉冷却至室温后，取出样品粉碎后过筛，得到实施例的硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料。

对比例1

对比例1的力致发光复合材料的制备过程具体如下：

(1)按表1中的原料配比称取各原料置于玛瑙研钵中混合，然后加入适量无水乙醇，研磨至乙醇几乎挥发完毕，然后重复一次上述研磨过程。

(2)将研磨所得粉料转移至氧化铝陶瓷舟中，并置于鼓风干燥箱中在大气环境下70℃下干燥5小时，然后转移至高温管式炉中以5℃/min的升温速度升至1100℃，在Ar气常压气氛下保温6小时。待氧化铝陶瓷舟随炉冷却至室温后，取出样品粉碎后过筛，得到对比例1的硫化锌-硫氧锌钙力致发光复合材料。

对比例2

对比例2的力致发光复合材料的制备过程具体如下：

(1)按表1中的原料配比称取各原料置于玛瑙研钵中混合，然后加入适量无水乙醇，研磨至乙醇几乎挥发完毕，然后重复一次上述研磨过程。

(2)将研磨所得粉料转移至氧化铝陶瓷舟中，并置于鼓风干燥箱中在大气环境下70℃下干燥5小时，然后转移至高温管式炉中以5℃/min的升温速度升至1100℃，在Ar气常压气氛下保温6小时。待氧化铝陶瓷舟随炉冷却至室温后，取出样品粉碎后过筛，得到对比例2的硫氧锌钙力致发光复合材料。

以下为测试部分：

1、对实施例1～实施例4及对比例1所制备得到的力致发光复合材料进行XRD测试。并将实施例1～实施例6、对比例1～对比例2所制备的力致发光复合材料分别与光学透明有机聚合物基质进行混合并干燥，得到薄片或者块体样品，即可测试材料的力致发光性能。测试结果如图1～图6所示。

图1为对比例1所制备的力致发光复合材料的表征结果图。其中，(a)为对比例1所制备的力致发光复合材料的X射线衍射谱与标准卡片比较图，从中可以看出，对比例1所制备的力致发光复合材料为ZnS-CaZnOS复合相。(b)为对比例1所制备的力致发光复合材料的光致激发和发射光谱，表明对比例1所制备的力致发光复合材料的发射峰位于619nm，为Mn离子相关的发射。(c)为对比例1所制备的力致发光复合材料的力致发光光谱，表明对比例1所制备的力致发光复合材料的力致发光峰位在604nm，同样属于Mn离子相关的发射。肉眼观察发光颜色为红色。由图1中可以看出，对比例1中成功合成了化学式为1ZnS-1CaZnOS:0.01Mn的力致发光复合材料。

图2为实施例1所制备的力致发光复合材料的表征结果图。其中，(a)为实施例1所制备的力致发光复合材料的射线衍射谱，表明实施例1所制备的力致发光复合材料为ZnS-CaZnOS复合相，并且峰位与对比例1一致，无其他杂相。(b)为实施例1所制备的力致发光复合材料的光致激发和发射光谱，表明实施例1所制备的力致发光复合材料的发射峰位于620nm，与对比例1结果几乎相同，为Mn离子相关的发射。(c)为实施例1所制备的力致发光复合材料的力致发光光谱，表明实施例1所制备的力致发光复合材料的力致发光峰位在606nm，与对比例1结果几乎相同，同样属于Mn离子相关的发射，肉眼观察发光颜色为红色。由图2中可以看出，实施例1中以蛋壳为钙源原料，成功合成了化学式为1ZnS-1CaZnOS:0.01Mn的力致发光复合材料。

图3为实施例2所制备的力致发光复合材料的表征结果图。其中，(a)为实施例2所制备的力致发光复合材料的X射线衍射谱，表明实施例2所制备的力致发光复合材料为ZnS-CaZnOS复合相，并且峰位与对比例1一致，无其他杂相。(b)为实施例2所制备的力致发光复合材料的力致发光光谱，表明实施例2所制备的力致发光复合材料的力致发光峰位在610nm，属于Mn离子相关的发射，肉眼观察发光颜色为红色，但峰位与对比例1结果略有差异，归因于材料中ZnS和CaZnOS两相比例变化，两相发光强度竞争的结果。

图4为实施例3所制备的力致发光复合材料的表征结果图。其中，(a)为实施例3所制备的力致发光复合材料的X射线衍射谱，表明实施例3所制备的力致发光复合材料为ZnS-CaZnOS复合相，并且峰位与对比例1一致，无其他杂相。(b)为实施例3所制备的力致发光复合材料的力致发光光谱，表明材料力致发光峰位在606nm，属于Mn离子相关的发射，肉眼观察发光颜色为红色，发光峰位与对比例1结果几乎相同，表明掺杂离子浓度的变化对材料发光峰位没有明显的影响。

图5为实施例4所制备的力致发光复合材料的表征结果图。其中，(a)为实施例4所制备的力致发光复合材料的X射线衍射谱，表明实施例4所制备的力致发光复合材料为ZnS-CaZnOS复合相，并且峰位与对比例1一致，无其他杂相。(b)为实施例4所制备的力致发光复合材料的力致发光光谱，表明实施例4所制备的力致发光复合材料的力致发光峰有多个，落于400nm～800nm之间，属于Pr离子相关的发射，肉眼观察发光颜色为绿色。

图6为实施例1、实施例2、实施例5、实施例6和对比例2的力致发光复合材料的力致发光光谱图。图6中，发光峰位由高到低依次为：实施例1制备的1ZnS-1CaZnOS:0.01Mn、实施例5制备的3ZnS-2CaZnOS:0.01Mn、实施例6制备的2ZnS-1CaZnOS:0.01Mn、实施例2制备的1ZnS-2CaZnOS:0.01Mn及对比例2制备的CaZnOS:0.01Mn。从图中可以看出，材料发光峰位随着ZnS和CaZnOS两相比例而变化，1ZnS-1CaZnOS:0.01Mn具有最强发光强度。

2、将实施例1～实施例6、对比例1所制备的力致发光复合材料分别与光学透明有机聚合物基质进行混合并干燥，得到薄片或者块体样品，即可测试材料的力致发光性能。具体地，采用自制光谱仪-测力计-线性马达设备对实施例1和对比例1所制备的力致发光复合材料的发光光谱进行测试，得到如下表2所示的数据。

表2实施例1和对比例1的力致发光复合材料的发光强度

	发光强度/cd/m<sup>2</sup>
		实施例1	307
对比例1	300

从表2中可以看出，采用蛋壳为钙源较以高纯碳酸钙为钙源，所制备的力致发光复合材料的发光强度稍有提高。由此说明，在制备力致发光复合材料的过程中，可以用蛋壳代替传统的高纯碳酸钙。

从以上实验数据中可以看出，在实施例中利用废弃蛋壳为原料制备所得的力致发光复合材料与利用高纯碳酸钙为原料制备所得的力致发光复合材料具有相近的物相及力致发光性能，表明废弃蛋壳能够替代高纯碳酸钙用于ZnS-CaZnOS力致发光复合材料的低成本生产及其相关应用，有效地克服了高纯碳酸钙原料要求严格、成本高的问题，同时变废为宝，节能减排，保护环境，具有较高的产业利用价值。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种力致发光复合材料，其特征在于，制备所述力致发光复合材料的原料包括：蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物，所述力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS:xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。

2.根据权利要求1所述的力致发光复合材料，其特征在于，所述蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的力致发光复合材料，其特征在于，所述掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种；及/或，所述含有掺杂离子的化合物为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐。

4.根据权利要求1～3任一项所述的力致发光复合材料，其特征在于，m:n＝1:10～10:1；及/或，x:m＝(0.1～20):100。

5.根据权利要求1～3任一项所述的力致发光复合材料，其特征在于，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述硫化锌和所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1；及/或，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述掺杂离子与所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。

6.一种力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合、烧结，制备力致发光复合材料，所述力致发光复合材料包括mZnS-nCaZnOS：xM，其中，M为掺杂离子，m、n和x分别表示ZnS、CaZnOS和M的摩尔数。

7.根据权利要求6所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的步骤包括：在保护气体气氛下，以1℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃～1400℃进行烧结，并保温4h～8h。

8.根据权利要求6所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，所述将蛋壳、硫化锌和含有掺杂离子的化合物混合的步骤包括：将所述蛋壳、所述硫化锌和所述含有掺杂离子的化合物混合，然后加入溶剂进行研磨，研磨后的混合物进行干燥。

9.根据权利要求8所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50℃～90℃，干燥的时间为2h～8h。

10.根据权利要求6～9任一项所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，所述蛋壳选自鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳及鸟类蛋壳中的至少一种；及/或，所述掺杂离子选自Mn、Cu、Cr、Pb、Pr、Tb、Sm、Ho、Nd、Bi、Pb、Ag、Ti、Gd、Eu及Yb中的至少一种；及/或，所述含有掺杂离子的化合物为含有掺杂离子的氧化物、含有掺杂离子的硝酸盐或含有掺杂离子的碳酸盐。

11.根据权利要求6～9任一项所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，x:m＝(0.1～20):100；及/或，m:n＝1:10～10:1。

12.根据权利要求6～9任一项所述的力致发光复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述硫化锌和所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为11:10～11:1；及/或，制备所述力致发光复合材料的原料中，所述掺杂离子与所述蛋壳中的碳酸钙的摩尔比为(0.1～20):100。

13.权利要求1～5任一项所述的力致发光复合材料或由权利要求6～12任一项所述的力致发光复合材料的制备方法制备的力致发光复合材料在制备应力分布检测装置、显示器件、可穿戴电子设备、人造皮肤或压力传感器中的应用。

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