CN108611091A - 一种铋锰共掺Zn2GeO4长余辉纳米粉末及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末及其制备工艺，其特征在于：所述的长余辉纳米粉末由Zn₂GeO₄、Mn²⁺和Bi³⁺经高温固相烧结法制备而成，原料为氧化锗（GeO₂）、氧化锌（ZnO）、碳酸锰（MnCO₃）、氧化铋（Bi₂O₃）和硼酸（H₃BO₃），且Zn₂GeO₄：0.2mol%Mn²⁺，xmol%Bi³⁺，其中x的取值范围是0.05至0.30。这是一种可明显延长余晖时间和提高发光性能的铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末。

Description

一种铋锰共掺Zn2GeO4长余辉纳米粉末及其制备工艺

技术领域

本发明涉及发光材料领域，具体公开一种铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末，以及该种纳米粉末的制备工艺。

背景技术

长余辉发光材料也被人称作磷光材料，指的是在自然光或其它人造光源照射下能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下（通常指室温），缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料。由于导致发光材料具有蓄光性能的原因是陷阱，并且其非常浅，相当于室温的能量足以将陷阱中的电子激发到导带，因此太阳光或者灯光照射停止后，能继续发光10min至数小时。

长余辉发光材料在工农业生产、军事、消防和人们生活的许多方面得到广泛应用，如建材装潢、交通运输、军事设施、消防应急以及日用消费品等，并可做成发光涂料、发光油墨、发光薄膜、发光纤维、发光陶瓷、发光塑料等系列夜光产品，具有广阔的应用前景。常见的长余辉发光体系有硅酸盐、铝酸盐、硫氧化物、卤硅酸盐、氮化物、氮氧化物等。其中，锗酸盐具有与硅酸盐相似的锗氧四面体结构，具有良好的化学稳定性以及热稳定性，合成温度低，制备工艺简单，是发光基质研究的重点之一。长余辉发光颜色覆盖了从近紫外到红色的大部分可见光区域。近两年，由于稀土氧化物价格突飞猛进，传统的以稀土氧化物作为基质和激活剂的稀土发光材料成本十分昂贵。因此探寻高效低廉的发光材料成为发光材料研究领域的热点。而目前还没有一种通过共掺杂Bi³⁺的方式来提高Zn₂GeO₄：Mn²⁺绿色长余辉材料的发光性能的方法。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提出一种可明显延长余晖时间及提高发光性能的铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末，以及该种纳米粉末的制备工艺。

本发明的技术解决方案是：一种铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末，及其制备工艺，其特征在于：所述的长余辉纳米粉末由Zn₂GeO₄、Mn²⁺和Bi³⁺经高温固相烧结法制备而成，原料为GeO₂、ZnO、MnCO₃、Bi₂O₃和H₃BO₃，且Zn₂GeO₄：0.2mol%Mn²⁺，xmol%Bi³⁺，其中x的取值范围是0.05至0.30。

一种如上所述的铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末的制备工艺，其特征在于：按化学计量比称取原料GeO₂、ZnO、MnCO₃、Bi₂O₃和H₃BO₃，在玛瑙研钵中把上述原料和激活剂充分研磨均匀获得混合物，置于刚玉坩埚内，放入设置好参数的高温炉中，混合物在空气气氛条件下均匀加热，升温过程为室温200℃400℃600℃800℃1000℃1300℃，在炉内温度达到1300℃后，混合物在1300℃空气气氛条件下继续灼烧5h，待充分反应后，关闭高温炉，自然冷却至室温后取出坩埚，得到白色的絮状固体，将所得的絮状固体再次倒入玛瑙研钵中，充分研磨均匀，即得到铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

本发明所公开的长余辉纳米粉末，利用长余辉发光的产生与基质中的陷阱有关的原理，将长余辉发光材料的余晖时间和发光效率进一步改善；具体表现在它通过Bi³⁺离子的加入及制备工艺（高温炉1300℃烧结5h）优化，让长余辉纳米粉末的余晖时间得到大大延长。同时公开的该种长余辉纳米粉末的制备方法，能够简便可行的获得上述纳米粉末。

附图说明

图1是采用日本XRD-6000型X射线衍射仪测试了样品的XRD图谱，测量范围为2θ=10°-80°，同标准卡进行对比，可以看出样品粉末为纯相，并无杂相产生。

图2是采用SU8000（日本日立公司）扫描电子显微镜测试了样品的SEM图像，从左到右分别为Zn₂GeO₄、Zn₂GeO₄:0.2mol%Mn²⁺0.1mol%Bi³⁺、Zn₂GeO₄:0.2mol%Mn²⁺0.2mol%Bi³⁺、Zn₂GeO₄:0.2mol%Mn²⁺0.3mol%Bi³⁺。

图3是采用F-4600型（日立公司）荧光分光光度计测量了铋掺杂的长余辉纳米粉末发射谱并绘制出浓度折线图。

图4是采用F-4600型（日立公司）荧光分光光度计对铋掺杂的长余辉纳米粉末余晖时间的测量。

具体实施方式

下面将结合附图说明本发明的具体实施方式，如图1至图4所示：一种铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末，它由Zn₂GeO₄、Mn²⁺和Bi³⁺经高温固相烧结法制备而成，原料为氧化锗（GeO₂）、氧化锌（ZnO）、碳酸锰（MnCO₃）、氧化铋（Bi₂O₃）和硼酸（H₃BO₃），且Zn₂GeO₄：0.2mol%Mn²⁺，xmol%Bi³⁺，其中x的取值范围是0.05至0.30；

而制备上述长余辉纳米粉末的方法如下：按化学计量比称取原料氧化锗（GeO₂）、氧化锌（ZnO）、碳酸锰（MnCO₃）、氧化铋（Bi₂O₃）和硼酸（H₃BO₃），在玛瑙研钵中把上述原材料充分研磨均匀获得混合物，并置于刚玉坩埚内，放入设置好参数的高温炉中，混合物在空气气氛条件下均匀加热，升温过程为室温200℃400℃600℃800℃1000℃1300℃，在炉内温度达到1300℃后，混合物在1300℃空气气氛条件下继续灼烧5h，待充分反应后，关闭高温炉，自然冷却至室温后取出坩埚，得到白色的絮状固体，将所得到的絮状固体再次倒入玛瑙研钵中，充分研磨均匀，即可得到铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末。

取按照上述方法获得的纳米粉末作为样品，通过XRD和SEM确定了样品的晶体结构和表面形貌。系统地测试了样品的光致发光谱，在325nm波长（紫外光）激发下测试了样品的发射光谱和余辉时间，对其发光特性进行深入分析。对比未掺杂Bi³⁺离子的Zn₂GeO₄:Mn²⁺长余辉纳米粉末的发光情况，加入了Bi³⁺离子后，长余辉纳米粉末发光强度随着Bi³⁺的掺杂量增大而增强，在Bi³⁺的掺杂量达到0.15mol%时，长余辉纳米粉末的发光性能得到明显提升，增强了三分之一倍左右，且余晖时间延长了1.5倍左右，随后增大Bi³⁺的掺杂量会发生浓度淬灭，发光强度减弱，余晖时间缩短。这表明可以通过改变Bi³⁺的掺入量，对发光材料的发光性能和余晖时间起到调控作用。

Claims (2)

1.一种铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末，及其制备工艺，其特征在于：所述的长余辉纳米粉末由Zn₂GeO₄、Mn²⁺和Bi³⁺经高温固相烧结法制备而成，原料为GeO₂、ZnO、MnCO₃、Bi₂O₃和H₃BO₃，且Zn₂GeO₄：0.2mol%Mn²⁺，xmol%Bi³⁺，其中x的取值范围是0.05至0.30。

2.一种如权利要求1所述的铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末的制备工艺，其特征在于：按化学计量比称取原料GeO₂、ZnO、MnCO₃、Bi₂O₃和H₃BO₃，在玛瑙研钵中把上述原料和激活剂充分研磨均匀获得混合物，置于刚玉坩埚内，放入设置好参数的高温炉中，混合物在空气气氛条件下均匀加热，升温过程为室温200℃400℃600℃800℃1000℃1300℃，在炉内温度达到1300℃后，混合物在1300℃空气气氛条件下继续灼烧5h，待充分反应后，关闭高温炉，自然冷却至室温后取出坩埚，得到白色的絮状固体，将所得的絮状固体再次倒入玛瑙研钵中，充分研磨均匀，即得到铋锰共掺的Zn₂GeO₄长余辉纳米粉末。