CN112961676A - 一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法 - Google Patents

一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法属于纳米材料制备的技术领域，将Zn(CH3COO)2·H2O和GeO2混合后再加入Mn(CH3COO)2·4H2O，充分搅拌后加入到NaOH溶液中，产生粉红色胶体沉淀；将粉红色胶体沉淀物在微波石英容器中加热至100～160℃反应5～15分钟，反应结束后，自然冷却至室温，经离心、洗涤后、烘干，得到锰掺杂锗酸锌纳米材料Zn2GeO4:xMn2+。本发明操作简单，掺杂后的锗酸锌由蓝色发光转变成足够强度的绿色发光，可以应用于发光二极管、激光器、光放大器和高温光学传感器等许多技术领域。

Description

一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，涉及一种可作为长余辉光学材料的锗酸锌掺锰的制备方法。
背景技术
锗酸锌是一种具有化学和热稳定性好无机材料，在光学、通信、医疗等领域有着广泛的应用。目前合成锗酸锌的方法有水热法、静电纺丝法、化学气象沉积法和固相合成法，但是这些方法都是采用较复杂的合成手段，由于受热不均匀，合成的样品形貌和结构不够精准。本发明采用微波水热合成可以使体系快速升温，均匀受热，反应时间短，产物形貌规则可控，粒径均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术存在的不足，提供一种操作简单、产物形貌规则可控的锰掺杂锗酸锌纳米材料的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法，采用微波水热合成法，将Zn(CH3COO)2·H2O和GeO2混合后再加入Mn(CH3COO)2·4H2O，按摩尔比，Zn(CH3COO)2·H2O:GeO2:Mn(CH3COO)2·4H2O＝1:1:0.01～0.06；充分搅拌后加入到5mol/L的NaOH溶液中，产生粉红色胶体沉淀；将粉红色胶体沉淀物转移到密封的微波石英容器中加热至100～160℃反应5～15分钟，反应结束后，高压锅自然冷却至室温，得到灰红色固体，经离心、洗涤后，在80℃真空干燥箱中烘干10小时，得到锰掺杂锗酸锌纳米材料Zn2GeO4:xMn2+，其中x＝0.01～0.06。
作为优选，在微波石英容器中加热温度为160℃，反应时间为15分钟。
作为优选，按摩尔比Zn(CH3COO)2·H2O:GeO2:Mn(CH3COO)2·4H2O＝1:1:0.04，最终得到Zn2GeO4:0.04Mn2+。
有益效果：
本发明通过微波水热合成法合成Zn2GeO4掺杂Mn2+，操作简单，Mn2+通过在晶体场调制的条件下取代了晶体主体中的Zn2+是本发明专利所涉及的主要内容和重要创新点。掺杂后的锗酸锌由蓝色发光转变成足够强度的绿色发光，可以应用于发光二极管、激光器、光放大器和高温光学传感器等许多技术领域的。
附图说明
图1是实施例1在160℃、反应10分钟条件下制备的Zn2GeO4:Mn2+(x＝0.01-0.06)的XRD谱图，并给出了Zn2GeO4(JCPDS 11-0687)的参考谱图进行比较。
图2是实施例1制备的Zn2GeO4:0.04Mn2+的SEM图像(a)和EDS(b)。
图3实施例2分别在不同温度下制备的样品的扫描图像。
图4是实施例3在不同反应时间制备的样品的扫描图像。
图5是实施例4中Zn2GeO4粉末的紫外可见漫反射光谱。
图6是实施例4中Zn2GeO4样品[hυF(R)]对光子能量hυ的函数。
图7是实施例4中Zn2GeO4:0.04Mn2+样品[hυF(R)]对光子能量hυ的函数。
图8是实施例4中Zn2GeO4在不同温度(100℃-160℃)合成:样品的0.04Mn2+PL光谱。插图显示了样品的发射强度随温度变化的函数。
图9是实施例4中随Mn2+变化的PL光谱。
图10是实施例4中Zn2GeO4:xMn2+的发光衰减曲线
图11是实施例4中掺杂Mn2+浓度为0.04时，对应的强度和衰减寿命。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：锰掺杂锗酸锌纳米棒的制备
配置反应溶液，将0.2mmolZn(CH3COO)2·H2O和0.2mmolGeO2混合后，再加入Mn(CH3COO)2·4H2O粉末，加入量依次为0.002mmol、0.004mmol、0.006mmol、0.008mmol、0.010mmol、0.012mmol以制备6种不同Mn2+掺杂量的样品，充分搅拌后加入到20mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中产生粉红色胶体沉淀。将粉红色胶体沉淀物转移到密封的微波石英容器中在160℃反应15min。反应完成后，自然冷却至室温，将得到的灰红色固体离心，用去离子水和乙醇洗涤多次，在80℃真空干燥箱中烘干10h。
当Mn(CH3COO)2·4H2O用量不同时，分别得到x＝0.01～0.06的Zn2GeO4:xMn，用XRD分析所得样品的结构，如图1所示：此时未检测到其他杂质相，表明产物为Zn2GeO4:xMn的纳米结构。图中尖锐的衍射峰说明Zn2GeO4::xMn样品具有良好的结晶度。随着Mn2+的掺入，衍射峰有扩大的趋势，这表明Zn2GeO4:xMn样品的结晶度略有降低。
图2通过高分辨率TEM(HRTEM)对其形貌和晶体结构进行了进一步表征。图2a中的HRTEM图像证实了Zn2GeO4:xMn晶体结构，显示出间距为0.41nm的透明晶格条纹对应的菱形Zn2GeO4的间距为(300)d。能谱(EDS)数据(图2b)证实了晶体结构分别含有Zn、O、Ge和Mn元素。
实施例2：反应温度对Zn2GeO4:xMn影响
微波水热合成的反应温度会改变样品的形貌。在100℃下反应10分钟，形成纳米颗粒(图3a)。在120℃下持续10分钟颗粒逐渐增大(图3b)。在140℃时，产物由嵌套的微结构和纳米棒组成(图3c)。但是，在140℃时，Zn(OH)2不能完全转化为Zn2GeO4，因为140℃可能太低了。因此，较高的反应温度有利于Zn2GeO4纯相的形成。当反应温度达到160℃，反应10分钟后Zn2GeO4纳米棒形成六边形柱状，具有到良好的形貌和纯度(图3d)。这些实验表明，160℃反应温度是Zn2GeO4纳米棒生长最适宜的温度。
实施例3：反应时间对Zn2GeO4:xMn影响
将温度维持在160℃，观察不同的反应时间对产物的影响。1分钟时，过饱和溶液使Zn2GeO4:Mn2+成核(图4a)。当反应时间为5分钟时，样品为金刚石Zn2GeO4、六角Zn(OH)2和混合相GeO2，样品的粒度长度约为200nm(图4b)。当反应时间增加到10分钟时(图4c)，形成了光滑均匀的类似棱柱的纳米棒结构。在15分钟时整齐良好的纳米棒(图4d)。这些实验表明，15min反应时间是Zn2GeO4纳米棒生长最适宜的时间。
实施例4紫外可见漫反射光谱
图5为在160℃和反应15min的锰掺杂锗酸锌的UV-Vis漫反射光谱。11zgo基体的吸收范围为240nm到270nm。270-422nm波段是由于缺陷能级的跃迁造成的。为了估算光带隙，通过Kubelka-Munk函数F(R)将样品的漫反射光谱转换为如下公式:
F(R)＝S×(1-R)/(2×R)
其中F(R)为Kubelka-Munk函数，代表吸收，R代表反射。S为与波长无关的扩散系数。
[hν×F(R)]n＝A×(hν-Eg)
其中A为常数，ν为光学频率，h为普朗克常数，n＝2(直接转换)或1/2(间接转换)。如图6和图7所示，利用线性区域和x轴外推可以从拟合直线之间的截距得到光带隙值。图8为在不同温度(120-160℃)下合成的Zn2GeO4:Mn2+的发射光谱。所有样品在538nm处的发射光谱均由类似的宽带发射中心组成。这里4T1对应Mn2+(G)→6A1(S)跃迁。
为了进一步理解这一现象，改变Mn的掺杂浓度(x＝0.01-0.06)。图9为Zn2GeO4:xMn2+(x＝0.01-0.06)在330nm激发下的密度依赖性PL谱。宽带发射光谱在550nm使用的发射成分。它被分配到四面体Mn2+4T1(G)→6A1(S)跃迁。在x＝0.04达到最大值之前，随着Mn2+掺杂浓度的增加，由于密度猝灭效应，发射强度先是单调上升，然后随着浓度的增加逐渐下降。该体系中Mn2+的最佳掺杂密度为x＝0.04。此外，随着Mn2+浓度的升高，峰值位置出现了轻微的移动，这可能与Mn2+离子在晶体结构中的位置变化有关。同时，随着Mn2+密度的增加，Mn2+的衰减寿命呈单调递减。Zn2GeO4的衰减曲线如图10所示:Mn2+的衰减曲线符合二阶指数方程
I(t)＝A1 exp(-t/τ1)+A2 exp(-t/τ2
其中τ为时间，τ1和τ2分别为指数分量的快、慢寿命，I(t)为发光强度，A1和A2为常数。
从图11可以看出x＝0.04是Mn2+的标准掺杂比浓度。X射线衍射图谱显示，样品的所有衍射峰都能很好地与菱形的Zn2GeO4相对应(图1)，这表明样品是纯相。

Claims (3)

1.一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法，采用微波水热合成法，将Zn(CH3COO)2·H2O和GeO2混合后再加入Mn(CH3COO)2·4H2O，按摩尔比，Zn(CH3COO)2·H2O:GeO2:Mn(CH3COO)2·4H2O＝1:1:0.01～0.06；充分搅拌后加入到5mol/L的NaOH溶液中，产生粉红色胶体沉淀；将粉红色胶体沉淀物转移到密封的微波石英容器中加热至100～160℃反应5～15分钟，反应结束后，高压锅自然冷却至室温，得到灰红色固体，经离心、洗涤后，在80℃真空干燥箱中烘干10小时，得到锰掺杂锗酸锌纳米材料Zn2GeO4:xMn2+，其中x＝0.01～0.06。
2.根据权利要求1所述的一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法，其特征在于，在微波石英容器中加热温度为160℃，反应时间为15分钟。
3.根据权利要求1所述的一种锰掺杂锗酸锌纳米材料制备方法，其特征在于，按摩尔比Zn(CH3COO)2·H2O:GeO2:Mn(CH3COO)2·4H2O＝1:1:0.04，最终得到Zn2GeO4:0.04Mn2+。
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