CN114591741B - 一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用 - Google Patents

一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用。该纳米晶体的化学式为Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6,掺杂离子为镧系离子Yb3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+和Er3+中的至少一种。经掺杂后,双钙钛矿纳米晶体在365 nm紫外光激发下,不仅显示出源于钙钛矿自陷激子态的宽带可见光发射,还展示出一系列高效的光谱可调的近红外光发射。可见光和红外光的总量子产率达到了66.7%,这是目前报道的最高值。最后,将11.2mol% Nd3+掺杂的纳米晶体嵌入到聚甲基丙烯酸酯聚合物中,并涂在紫外芯片上,得到了pc‑LED器件,该器件具有良好的夜视成像和组织穿透能力。

Description

一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用
技术领域
本发明属全无机荧光粉技术领域,具体为一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶、其制备方法及应用。
背景技术
近红外(NIR)光源由于具有无损伤、热效应低、穿透生物组织深度大等优点,在光通信、食品检测、夜视系统、生物医学等领域得到了广泛应用。然而,传统的近红外光源,如卤素灯、钨丝灯,存在体积大、发光效率低、使用寿命短、工作温度高等缺点。面对这些不足和挑战,近红外荧光粉转换发光二极管(pc-LED)作为一种新型的近红外光源,以其成本低、寿命长、结构紧凑等优点引起了研究人员的关注。目前,近红外pc-LED面临的最大挑战是开发高效、光谱可调的近红外荧光粉。针对这些问题研究者们已经开展了广泛的工作,例如,将Bi3+、Mn2+和Cr3+等过渡金属离子掺杂到氧化物基体中,产生宽带近红外光(700~900nm)发射。Sb3+离子掺杂的金属卤化物Cs2ZnCl4表现出高效的近红外光,其光致发光量子产率(PLQY)达到69.9%。Eu2+ 掺杂的(Sr,Ba)Y2O4荧光粉的近红外峰值在773 nm处。虽然这些荧光材料都已具有良好的性能,然而,它们的波长大多数集中在小于900 nm的区域。食品中所含的有机官能团大部分吸收波长较长的近红外光,而且在生物组织中穿透深度越大,所需的光子能量越低,因此,大于900 nm的长波长的近红外光也是非常重要的。Yb3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+和Er3+三价镧系离子在本征激发下能发出一系列近红外(800 ~ 1600 nm)光。然而,由于镧系离子固有的吸收截面较小,因此它们的PLQYs相对较低。依靠敏化剂向镧系元素传递能量是增强其发光的有效方法之一。特别是,半导体材料作为敏化剂可以有效敏化掺杂在其晶格中的镧系元素的荧光发射。近年来,具有八面体晶体场(CN≥6, CN=配位数)和柔性晶格的双钙钛矿Cs2B+B3+Cl6 (B为金属元素)为镧系离子的掺杂提供了良好的基础。然而,关于镧系掺杂DPNCs的研究主要集中在可见光区域,而关于它们的近红外发光研究还很少。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶(DPNCs)、其制备及应用。用本方法制备的镧系离子掺杂的DPNCs极大的提高了纳米晶体的荧光量子产率。用其制备的pc-LED显示了良好的夜视和组织成像应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶DPNCs的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Cs2CO3加入到十八烯和油酸的混合物中,搅拌,形成混合溶液,抽真空,通入N2,然后将溶液升温至145~155℃保持0.5小时~1.5小时,获得油酸铯前驱体溶液;
(2)将AgCl、InCl3、BiCl3、LnCl3 、十八烯、油酸、油胺和浓盐酸依次加入反应瓶中,搅拌形成混合溶液,抽真空,通入N2,将混合溶液升温至150℃并保持25分钟~35分钟,然后升温至255~265℃,将步骤(1)中的油酸铯前驱体溶液注入到混合溶液中,保持15~30秒后,将反应瓶放入冰水中降至室温;Ln= Yb3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+和Er3+中的至少一种;
(3)离心混合溶液,并用环己烷分散清洗,离心得到镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体。
进一步地,镧系离子Ln的掺杂量占铟离子摩尔量的13.5~14%。
具体地,步骤(1)中,油酸铯前驱体溶液制备中,Cs2CO3的质量为0.814 g,油酸用量为2.5 mL,十八烯用量为15 mL。
步骤(2)中,AgCl、 InCl3加入量均为0.36 mmol,BiCl3加入量为0.0036 mmol,LnCl3加入量为0.05 mmol,十八烯用量为15 mL,油酸和油胺用量均为1 mL,浓盐酸用量为0.3mL,油酸铯前驱体溶液的用量为1mL。
将混合溶液倒入离心管中,设置离心机转速为8000转/分钟,离心5分钟,倒掉上清液,将沉淀物重新分散在6 mL环己烷中,再次以相同的转速和时间进行离心,所得沉淀物即为镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体。
上述方法制得的镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体。
上述镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体在制备pc-LED中的应用,过程如下:
(1) 将Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs与PMMA混合搅拌,形成均匀的胶体状复合物;
(2)将复合物均匀涂抹在商业应用的365 nm紫外光芯片上,自然干燥,即得。
具体地,Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体用量为0.1 g,PMMA用量为2mL,芯片直径为0.8cm。
本发明具有以下优点:
(1) 本发明成功制备了镧系离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs,借助于镧系离子发射,其量子产率得到了极大的提高。
(2)将DPNCs均匀的封装在PMMA基质当中,使其稳定性得到极大的提高。
(3)用封装在PMMA中的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs制备的pc-LED, 获得了优异的成像效果。
附图说明
图1:a-g是未掺杂和系列镧系离子掺杂DPNCs的透射电镜照片(TEM),h和i分别是未掺杂与Nd3+离子掺杂DPNCs的高分辨TEM图,j-p是Nd3+离子掺杂DPNCs的EDS图;
图2是未掺杂和系列镧系离子掺杂DPNCs的X射线图(XRD);
图3是未掺杂和系列镧系离子掺杂DPNCs的吸收图谱;
图4是未掺杂和系列镧系离子掺杂DPNCs的荧光图谱;
图5是Nd3+离子掺杂DPNCs的可见光荧光图谱;
图6是Nd3+离子掺杂DPNCs的近红外光荧光图谱;
图7是Nd3+离子掺杂DPNCs在可见光和近红外光区域的量子产率;
图8是pc-LED的光谱图,插图分别为用可见和近红外相机拍摄的pc-LED照片;
图9是pc-LED连续工作72小时的稳定性测试图;
图10是可见和近红外相机拍摄在没有和有近红外pc- LED照射下的绿萝叶片的照片以及近红外光线穿透手指的照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Cs2CO(0.814 g,2.5mmol),油酸 (2.5 mL)和十八烯 (15 mL)加入到三颈烧瓶中,搅拌,形成混合溶液,抽真空十分钟,通入氮气,然后将混合溶液升温至150℃保持1小时,获得前驱体溶液;
(2)将AgCl (0.36 mmol), InCl(0.36 mmol), BiCl(0.0036 mmol), LnCl3(0.05 mmol) (Ln= Yb3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+和Er3+),油酸 (1 mL),油胺 (1 mL)、市售浓盐酸(0.3 mL,36wt%~38wt%,3.6mmol)和十八烯(15 mL)加入到三颈烧瓶中,搅拌,形成混合溶液,抽真空十分钟,通入氮气,然后将混合溶液升温至150℃并保持30分钟,继续将溶液升温至260℃后,迅速注入步骤(1)的前驱体溶液1mL,保持20秒后,将三颈烧瓶放入冰水中降至室温。
(3)将步骤(2)中所得溶液倒入离心管中,设置离心机转速为8000转/分钟,离心5分钟,倒掉上清液,将沉淀物重新分散在6 mL环己烷中,再次以相同的转速和时间进行离心,所得沉淀物即为DPNCs。
(4)对上述方法制备的镧系离子掺杂DPNCs进行表征。图1中的a-g是未掺杂(步骤(2)中不0.05 mmol加入 LnCl3 即可得到未掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs )和系列镧系离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs的TEM图。从图中可以看出DPNCs被大量合成且分散性良好,所有纳米颗粒呈立方体形貌,未掺杂镧系离子的DPNCs的平均尺寸为11.1±0.5 nm,而Pr3+、Nd3+、Er3+、Ho3+、Tm3+和Yb3+掺杂后的颗粒平均尺寸分别为13.7±0.5, 13.3±0.5,12.8±0.5, 12.5±0.5, 12.1±0.5和11.8±0.5 nm。这是因为镧系离子半径(例如:Nd3+=0.09 nm)大于In3+离子半径(0.08 nm)的原因。图1中的h和i分别是未掺杂与Nd3+离子掺杂DPNCs的高分辨TEM图,从图中可以看出两者均具有清晰的晶格条纹,表明DPNCs具有高度的结晶性。并且未掺杂与 Nd3+离子掺杂DPNCs对应(022)晶面的晶格条纹间距分别是0.37和0.40 nm。Nd3+离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs的能量色散X射线(EDS)映射图(图1中j-p)可以看出Nd元素被成功掺杂到晶体当中。未掺杂与一系列镧系离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs的粉末X射线衍射(PXRD)测试(图2)显示所有样品具有Fm3m空间群的立方相结构,这些表明镧系离子掺杂不改变DPNCs的晶体结构。图3是未掺杂和系列镧系离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs的吸收谱。从图中可以看出它们的吸收位置主要集中在小于400 nm的近紫外光区域,并且在365 nm处有较强的激子吸收峰。图4是未掺杂和系列镧系离子掺杂Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs,在365 nm激发下的可见和近红外荧光图谱。从图中可以看出未掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs只有宽带可见光发射,并没有近红外光发射。当有镧系离子掺杂后,除了可见光发射外,还产生了各种镧系离子的特征峰发射。这表明了镧系离子的成功掺杂以及双钙钛矿基质向镧系离子有效的能量传递。
实施例2
对于Nd3+离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs,改变Nd3+离子掺杂量,具体是:在步骤(2)中称量NdCl3物质的量分别为0 mmol、0.01 mmol、0.03 mmol、0.05 mmol和0.1mmol,得到不同Nd3+离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01ClDPNCs。NdCl3的加入量分别为0.01mmol、0.03 mmol、0.05 mmol和0.1 mmol时,经测试,对应地Nd3+离子的实际掺杂量分别占In离子浓度的2.1mol%、6.8mol%、11.2mol%、16.3mol%。
图5和图6分别是称量NdCl3物质的量为0、0.01、0.03、0.05和0.1 mmol掺杂时Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs的可见和近红外荧光图谱,从图中可以看出随着Nd3+离子掺杂浓度的增加,可见光逐渐减低,而近红外光逐渐增强,但是当Nd3+离子实际掺杂浓度达到16.3%时,近红外荧光产生了浓度猝灭。不同Nd3+离子掺杂浓度Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs的荧光量子产率如图7所示,在可见光区域它们的量子产率相对较低,但是当Nd3+离子掺杂后其近红外光区域的量子产率得到极大增强,在11.2%掺杂浓度时达到56.7%,该值为目前相关报道中的最高值。11.2%Nd3+离子(NdCl3加入量为0.05mmol)掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6DPNCs,其近红外光区域的量子产率加上可见光区域的量子产率,总量子产率可达66.7%。
本发明还提出了一种以11.2%Nd3+离子(NdCl3加入量为0.05mmol)掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs为光转换层的pc-LED的制备方法。主要包括商业应用的365 nm紫外芯片,PMMA和光转换层,具体制备过程如下:
(1)将11.2% Nd3+离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 DPNCs (0.1 g)与PMMA (2 mL)放入干净的玻璃小瓶中,在磁力搅拌器上以600转/分钟搅拌1个小时形成胶体溶液,使两者充分融合,以便于DPNCs被均匀的封装在PMMA中。
(2)将步骤(1)中的胶体溶液,均匀的涂抹在商业应用的365 nm芯片(直径0.8cm)上,室内环境中放置两小时,即可形成pc-LED。
(3)对pc-LED的性能进行测试。图8是在300mW(电流=200 mA,温度=80℃,湿度=75%)电流驱动下的pc-LED发光图谱,可以看出pc-LED具有从800-1200 nm的良好近红外光发射。图9是pc-LED在300mW、200 mA连续工作72小时后的荧光强度测试曲线,由图9可知,该器件具有良好的稳定性。图10是在自然光和近红外pc-LED光照射下,采用不同的相机对绿萝叶片进行拍摄,在pc-LED照射下,利用相应范围为800-2000 nm的红外相机可以拍摄到清晰的绿萝照片。并且通过pc-LED灯照射人体手指后,利用该红外相机拍摄后,可以清晰的看到骨骼和血管的分布情况。这些均说明所制备的pc-LED具有良好的成像功能。
以上所述是本发明的优选实施方案,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体在制备pc-LED中的应用,其特征在于,过程如下:
S1、将镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体与PMMA混合搅拌,形成均匀的胶体状复合物;
S2、将复合物均匀涂抹在商业应用的365 nm紫外光芯片上,自然干燥,即得;
该镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体的具体制备过程如下:
(1)将Cs2CO3加入到十八烯和油酸的混合物中,搅拌,形成混合溶液,抽真空,通入N2,然后将溶液升温至145~155℃保持0.5小时~1.5小时,获得油酸铯前驱体溶液;
(2)将AgCl、InCl3、BiCl3、LnCl3 、十八烯、油酸、油胺和浓盐酸依次加入反应瓶中,搅拌形成混合溶液,抽真空,通入N2,将混合溶液升温至150℃并保持25分钟~35分钟,然后升温至255~265℃,将步骤(1)中的油酸铯前驱体溶液注入到混合溶液中,保持15~30秒后,将反应瓶放入冰水中降至室温;Ln= Nd3+
(3)离心混合溶液,并用环己烷分散清洗,离心得到镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体;镧系离子Ln的加入量占铟离子摩尔量的13.5~14%。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(1)中,油酸铯前驱体溶液制备中,Cs2CO3的质量为0.814 g,油酸用量为2.5 mL,十八烯用量为15 mL。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)中,AgCl、 InCl3加入量均为0.36mmol,BiCl3加入量为0.0036 mmol,LnCl3加入量为0.05 mmol,十八烯用量为15 mL,油酸和油胺用量均为1 mL,浓盐酸用量为0.3mL,油酸铯前驱体溶液的用量为1mL。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,将混合溶液倒入离心管中,设置离心机转速为8000转/分钟,离心5分钟,倒掉上清液,将沉淀物重新分散在6 mL环己烷中,再次以相同的转速和时间进行离心,所得沉淀物即为镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,镧系离子掺杂的Cs2AgIn0.99Bi0.01Cl6 双钙钛矿纳米晶体用量为0.1 g,PMMA用量为2mL,芯片直径为0.8cm。
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