CN110484252A - 一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法，属于双钙钛矿纳米材料制备技术领域。具体步骤包括准备及预处理、高温反应、离心萃取和冷冻干燥。本发明采用热注入法，在高温下合成产物，有效改善了样品形貌，样品相纯度很高，结晶性好，粒径分布均匀，且制备过程简单，安全性高。

Description

一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明属于双钙钛矿纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种热注入法改善Cs2AgBiCl6双钙钛矿纳米晶成品形貌的制备方法。
背景技术
直接带隙无机钙钛矿纳米晶体具有高吸收效率和光致发光量子产率，它的这种高性能主要与它自身独特的3D钙钛矿结构和直接带隙相关，在作为发光显像材料、荧光标记材料等方面具有广阔的应用前景，它们的合成方法一直是人们关注的热点，2018年11月19号，大连化学研究所第一次利用液相法合成了Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6直接带隙钙钛矿纳米晶，相对于Cs2AgBiCl6间接带隙钙钛矿纳米材料，它展现出更大的吸收面积，更低的陷阱态密度，更高的光致发光量子产率。Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6的光致发光量子产率高达36.6％。然而若以通常的常温液相法合成该晶体，得到的形貌较差，不利于人们对该材料结构及发光机理进行更深入探索，北京市新能源材料技术实验室刘英等人提出了一种热注入法是改善形貌的有效手段，但是其反应物中涉及的危险化学品如浓盐酸增加了该方法的危险性，限制了此方法的推广。因此需要发展更加安全和简便的方法制备具有良好形貌和发光性能的含铟的Cs2AgBiCl6双钙钛矿纳米晶体。
发明内容
本发明要解决的技术难题是：现有的掺杂铟的Cs2AgBiCl6双钙钛矿纳米晶体合成技术中液相合成法得到的产物形貌较差，需要用一种新的相对易行可靠的方法来合成具有更好形貌的该材料。
本发明以醋酸铋、醋酸银、醋酸铯、醋酸铟、三甲基氯硅烷为原料，油酸、油胺为配体，十八烯为溶剂，采用油相热注入法合成了不同含铟比例的Cs2AgBiCl6双钙钛矿纳米晶体。具体的技术方案如下：
一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法，有以下步骤：
(1)准备及预处理：以摩尔比0.71:0.5:0.5-x:x:1.87:8.85:2.7的醋酸铯、醋酸银、醋酸铋、醋酸铟、油酸、油胺、三甲基氯硅烷为原料，x＝0.125～0.45，其中油胺油酸为配体；将醋酸铯、醋酸银、醋酸铋、醋酸铟、油胺、油酸放入三颈瓶中，加入溶剂十八烯，瓶中插入热电偶以监测温度，通入十分钟氮气以去除瓶内原有空气；
(2)高温反应：在氮气保护下，搅拌并加热至110℃后维持，加热45分钟后继续升温至180℃，达到180℃后注入三甲基氯硅烷，反应30s后在冰水中冷却至常温，全程维持隔绝氧气状态；
(3)离心萃取：将反应后的混合物取出，以8000rpm转速离心15min，除去棕色上清液，再将离心沉淀物用己烷溶解，以5000rpm转速离心10min；
(4)冷冻干燥：将得到沉淀物放入冷冻干燥机干燥24小时以上后得到最终成品。
在步骤(1)中，x优选0.375。
的步骤(2)中，所述的注入三甲基氯硅烷优选注入过量的三甲基氯硅烷，所述的过量是指在按化学计量比对应量的基础上增加0.2至0.3mL。
有益效果：
1、本发明采用热注入法，在高温下合成产物，有效改善了样品形貌，样品相纯度很高，结晶性好，粒径分布均匀。
2、本发明简化了合成流程，所有反应均在一个三颈烧瓶内完成。
3、反应过程中不涉及强酸强碱等危险化学品，安全性及可行性较好，具有大规模生产掺铟的Cs2AgBiCl6双钙钛矿纳米晶体的潜力。
4、通过控制铟的比例可以调控荧光性能。
附图说明
图1为实施例1制备的铟掺杂比例为0.5的成品在高分辨电镜下的形貌图。
图2为实施例1制备的铟掺杂比例为0.5的成品X射线衍射光谱图。
图3为实施例2制备的铟掺杂比例为0.75的成品在高分辨透射电镜下的形貌图。
图4为实施例2制备的铟掺杂比例为0.75的成品X射线衍射光谱图。
图5为实施例3制备的铟掺杂比例为0.9的成品在高分辨透射电镜下的形貌图。
图6为实施例3制备的铟掺杂比例为0.9的成品X射线衍射光谱图。
图7为铟掺杂比例为0、0.5、0.75、0.9的成品光致发光相对强度图(激光强度、频率等外部条件均相同)。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1：掺铟比例为0.5的Cs2AgIn0.5Bi0.5Cl6双钙钛矿纳米晶体的合成。合成掺铟比例为0.5的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6双钙钛矿纳米晶体是在希莱克(Schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：
(1)称量136.32mg(0.71mmol)醋酸铯、96.55mg(0.25mmol)醋酸铋、83.50mg(0.5mmol)醋酸银和78.00mg(0.25mmol)醋酸铟加入盛有10ml十八烯、2.80ml油酸、0.60ml油胺的三颈烧瓶中,之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到希莱克(Schlenk)系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并通入十分钟氮气以去除瓶内原有空气。
(2)在氮气保护下，同时快速搅拌加热该混合物使温度达到110℃后维持(反应物在90℃左右颜色开始由无色变深至暗红色，至一百度左右完全变为黑色)，加热45分钟后继续升温至180℃，达到180℃后快速注入0.5ml三甲基氯硅烷，可见瓶中产生大量白雾，反应约30s后在冰水中冷却至常温，此时溶液呈黑色胶状液体。(全程维持隔绝氧气状态)
(3)将反应后混合物取出，以8000rpm转速离心15min，丢弃褐色上清液，再将灰白色离心沉淀物用己烷超声溶解，以5000rpm转速离心10min，丢弃上清液得到灰白色沉淀。
(4)将得到沉淀物放入冷冻干燥机干燥24小时以上后得到最终成品Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6。
本实施制备的Cs2AgIn0.5Bi0.5Cl6的透射电镜图如图1所示，XRD图如图2所示。
实施例2：掺铟比例为0.75的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6双钙钛矿纳米晶体的合成。合成掺铟比例为0.75的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6双钙钛矿纳米晶体是在希莱克(Schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：
(1)称量136.32mg(0.71mmol)醋酸铯、48.27mg(0.125mmol)醋酸铋、83.50mg(0.5mmol)醋酸银和109.48mg(0.375mmol)醋酸铟加入盛有10ml十八烯、2.80ml油酸、0.60ml油胺的三颈烧瓶中,之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到希莱克(Schlenk)系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并通入十分钟氮气以去除瓶内原有空气。
(2)在氮气保护下，同时快速搅拌加热该混合物使温度达到110℃后维持(反应物在90℃左右颜色开始由无色变深至暗红色，至一百度左右完全变为黑色)，加热45分钟后继续升温至180℃，达到180℃后快速注入0.5ml三甲基氯硅烷，可见瓶中产生大量白雾，反应约30s后在冰水中冷却至常温，此时溶液呈黑色胶状液体。(全程维持隔绝氧气状态)
(3)将反应后混合物取出，以8000rpm转速离心15min，丢弃褐色上清液，再将灰白色离心沉淀物用己烷超声溶解，以5000rpm转速离心10min，丢弃上清液得到灰白色沉淀。
(4)将得到沉淀物放入冷冻干燥机干燥24小时以上后得到最终成品Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6。
本实施制备的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6的透射电镜图如图3所示，XRD图如图4所示，从图中可以看出晶体是边长为10纳米左右的立方块，样品相纯度很高，结晶性好，粒径分布均匀。
实施例3：掺铟比例为0.9的Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6双钙钛矿纳米晶体的合成。
合成掺铟比例为0.9的Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6双钙钛矿纳米晶体是在希莱克(Schlenk)系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：
(1)称量136.32mg(0.71mmol)醋酸铯、19.30mg(0.05mmol)醋酸铋、83.50mg(0.5mmol)醋酸银和131.31mg(0.45mmol)醋酸铟加入盛有10ml十八烯、2.80ml油酸、0.60ml油胺的三颈烧瓶中,之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并通入十分钟氮气以去除瓶内原有空气；
(2)继续维持氮气环境，同时快速加热该混合物使温度达到110℃后维持(反应物在90℃左右颜色开始由无色变深至暗红色，至一百度左右完全变为黑色)，加热45分钟后继续升温至180℃，达到180℃后快速注入0.5ml三甲基氯硅烷，可见瓶中产生大量白雾，反应约30s后在冰水中冷却至常温，此时溶液呈黑色胶状液体。(全程维持隔绝氧气状态)
(3)将反应后混合物取出，以8000rpm转速离心15min，除去褐色上清液，再将灰白色离心沉淀物用己烷超声溶解，以5000rpm转速离心10min，除去上清液得到灰白色沉淀。
(4)将得到沉淀物放入冷冻干燥机干燥24小时以上后得到最终成品Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6。
本实施制备的Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6的透射电镜图如图5所示，从图中可以看出晶体是边长为10纳米左右的立方块，XRD图如图6所示。
以上实施例制备的不同掺杂比例的Cs2AgBiCl6的荧光强度对比图如图7所示，作为对比，图中还给出了没有掺杂In的Cs2AgBiCl6的荧光强度，可以看出本发明制备的产物具备良好的发光性能。

Claims (3)

1.一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法，有以下步骤：
(1)准备及预处理：以摩尔比0.71:0.5:0.5-x:x:1.87:8.85:2.7的醋酸铯、醋酸银、醋酸铋、醋酸铟、油酸、油胺、三甲基氯硅烷为原料，x＝0.125～0.45，其中油胺油酸为配体；将醋酸铯、醋酸银、醋酸铋、醋酸铟、油胺、油酸放入三颈瓶中，加入溶剂十八烯，瓶中插入热电偶以监测温度，通入十分钟氮气以去除瓶内原有空气；
(2)高温反应：在氮气保护下，搅拌并加热至110℃后维持，加热45分钟后继续升温至180℃，达到180℃后注入三甲基氯硅烷，反应30s后在冰水中冷却至常温，全程维持隔绝氧气状态；
(3)离心萃取：将反应后的混合物取出，以8000rpm转速离心15min，除去棕色上清液，再将离心沉淀物用己烷溶解，以5000rpm转速离心10min；
(4)冷冻干燥：将得到沉淀物放入冷冻干燥机干燥24小时以上后得到最终成品。
2.根据权利要求1所述的一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，x＝0.375。
3.根据权利要求1或2所述的一种铟掺杂双钙钛矿Cs2AgBiCl6纳米晶体的制备方法，其特征在于，的步骤(2)中，所述的注入三甲基氯硅烷是注入过量的三甲基氯硅烷，所述的过量是指在按化学计量比对应量的基础上增加0.2至0.3mL。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072933A (zh) * 2021-04-08 2021-07-06 南京理工大学 一种非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法
CN113088282A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 南京理工大学 含配位水非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法
CN113697855A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法
CN113817467A (zh) * 2021-10-28 2021-12-21 江南大学 一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法
CN114591741A (zh) * 2022-03-30 2022-06-07 河南大学 一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用
CN115141628A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无铅卤化物双钙钛矿纳米晶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATTHEW B. GRAY ET AL.: "Broadband White Emission in Cs2AgIn1-xBixCl6 Phosphors", 《INORG. CHEM.》 *
SIDNEY E. CREUTZ ET AL.: "Colloidal Nanocrystals of Lead-Free Double-Perovskite (Elpasolite) Semiconductors: Synthesis and Anion Exchange To Access New Materials", 《NANO LETT.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697855A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法
CN113697855B (zh) * 2020-05-20 2022-07-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法
CN115141628A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种无铅卤化物双钙钛矿纳米晶的制备方法
CN113072933A (zh) * 2021-04-08 2021-07-06 南京理工大学 一种非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法
CN113088282A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 南京理工大学 含配位水非铅全无机铟基零维钙钛矿纳米晶体及制作方法
CN113817467A (zh) * 2021-10-28 2021-12-21 江南大学 一种球磨制备掺杂双钙钛矿荧光粉的方法
CN114591741A (zh) * 2022-03-30 2022-06-07 河南大学 一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用

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