CN107805495B - 高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：1、取一洁净干燥的容器，向其中依次加入溶剂、锰源和锌源，混合均匀后再加入2‑甲基咪唑并搅拌，形成MOF前驱体溶液A；其中，所述锌源、2‑甲基咪唑、锰源的物质的量之比为1:1:0到1:20:0.1；2、搅拌一定的时间后再向所述MOF前驱体溶液A中加入硫代乙酰胺水溶液，搅拌使其混合均匀，得到溶液B；3、将搅拌均匀后的溶液B转入微波反应罐中，加热至115‑180℃并保温一定时间待其反应完全；4、反应结束后，待其冷却至室温，对其进行离心、洗涤和干燥；得到产物。

Description

高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及掺杂半导体锌锰硫化物纳米荧光粉的制备技术领域，具体涉及高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法。
背景技术
具有六方纤锌矿和闪锌矿两种晶型的硫化锌是传统的Ⅱ-Ⅳ族宽禁带半导体，室温下其禁带宽度为3.7eV。这类直接半导体中发生的光学跃迁为直接跃迁、其跃迁几率大。未掺杂的纯的硫化锌是没有荧光的。通常采用掺杂的方法使其具有荧光，包括过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂，Mn2+掺杂的ZnS，Mn2+的3d轨道会和ZnS基质中的sp轨道发生杂化，使得Mn2+3d壳层中的电子从4T1能级跃迁到6A1能级，进而产生橙黄光发射，且量子产率很高。ZnS:Mn2+纳米材料具有强且稳定的橙黄光发射，使其在光电器件、生物标记领域、化学检测方面展现出了巨大的应用前景。
目前制备锌锰硫化物纳米荧光粉的主要方法有气相反应法、回流反应法、高温固相法、共沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法。高温固相法所需温度高，能量消耗大。溶胶凝胶法所得颗粒大小均匀但颗粒尺寸较大。溶剂热法可以通过控制实验变量(例如改变稳定剂类型和含量、反应时间和反应温度等)来控制粒子生长过程，制备出纯度高、单分散好、晶形及形貌、大小可控的纳米颗粒，所以被广泛使用。其中，微波法属于溶剂热法中的一种，与其他的溶剂热法相比具有反应温度低，反应时间短，受热均匀，产物粒径小等优点。不过现有的所有制备制备锌锰硫化物纳米荧光粉的方法中几乎都要加CTAB表面活性剂作为稳定剂，有的还要有机溶剂庚烷作为有机相然后再用反胶束法得到材料。所以寻找一种新型的简单、安全、无毒、绿色的制备方法是非常有价值的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种不需要表面活性剂作为稳定剂，对溶剂要求低，并且产物荧光性能优良的用于高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)、取一洁净干燥的容器，向其中依次加入溶剂、锰源和锌源，混合均匀后再加入2-甲基咪唑并搅拌，形成MOF前驱体溶液A；其中，所述锌源、2-甲基咪唑、锰源的物质的量之比为1:1:0到1:20:0.1；
(2)、搅拌一定的时间后再向所述MOF前驱体溶液A中加入硫代乙酰胺水溶液，搅拌使其混合均匀，得到溶液B；
(3)、将搅拌均匀后的溶液B转入微波反应罐中，加热至115-180℃并保温一定时间待其反应完全；
(4)、反应结束后，待其冷却至室温，对其进行离心、洗涤和干燥；得到产物。
作为本技术方案的进一步改进，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
也作为本技术方案的进一步改进，所述锰源选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种。
还作为本技术方案的进一步改进，所述锌源选自醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(3)中微波反应的时间为5-40分钟。
作为本发明的优选实施例之一，所述微波反应罐为60mL的聚四氟乙烯罐。
作为本发明的另一优选实施例，所加的硫代乙酰胺的浓度为10-30mg/mL。
作为本技术方案的更进一步改进，所加的溶剂的量为10-30mL。
作为本发明的又一优选实施例，步骤(1)和/或(2)中的混合方法为磁力搅拌、机械搅拌或超声。
进一步，步骤(4)中采用水和乙醇进行洗涤，洗涤次数分别为1-3次和1-3次；步骤(4)中的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-24小时。
采用上述技术方案得到的纳米无机半导体硫化锌纳米材料，其材料大小均匀，荧光性能良好，且颗粒尺寸在3-5nm左右。
附图说明
图1为有无MOF结构的前驱体所得掺锰硫化锌的XRD对比图；
图2为有无MOF结构的前驱体所得掺锰硫化锌在365nm波长激发下得到的荧光发射光谱对比图；
图3为不同溶剂中得到的目标产物的XRD对比图；
图4为不同溶剂中得到的目标产物的荧光对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。
本发明目的在于提供一种不需要表面活性剂作为稳定剂，对溶剂要求低，基于Mn/Zn-ZIF结构作为前驱体，然后用微波一锅法合成高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的方法。即提出一种新的基于Mn/Zn-ZIF结构作为前驱体的ZnS:Mn2+合成的方法。
其中，利用本方法制备的材料的结构、形貌、组成、荧光发射强度分别由X-射线粉末衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)，荧光光谱仪(FL)来表征。附图2说明如果合成过程中不加2-甲基咪唑也就是不用MOF结构作为前驱体所制备的产物是没有荧光的，而加了2-甲基咪唑的用MOF结构作为前驱体所得到的产物是有强的橙色荧光的。附图4则是原料、原料配比均相同时采用不同的溶剂得到的产物，图中显示甲醇做溶剂时所得产物的荧光强度较水和DMF的强。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本领域的技术人员应当理解，实施例不应解释为对本发明的限制，在本发明的精神和实质范围内，可以做各种修改和变动，本发明的保护范围应视所附权利要求书而定。所有的实施所用的硫代乙酰胺和2-甲基咪唑为阿拉丁试剂，其他的为国药试剂，所有的试剂均为化学纯。
实施例1：
将30mL的水倒入100mL的烧杯中，并向其中加入10μL的0.1mol/L的MnCl2·4H2O，1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，5mmol的2-甲基咪唑磁力搅拌至少30min至混合均匀，然后向其中加入10mL的24.2mg/mL的硫代乙酰胺水溶液，搅拌至少30min至混合均匀。然后转入60mL的聚四氟乙烯的微波反应罐中放入微波消解仪中，采用单罐温控模式，3min升温至120℃，并保温30min。待其冷却至室温，8000r/min离心5min，水洗两遍，乙醇洗两遍，置于60℃的干燥箱中12h，干燥后研磨得到浅黄色粉末。
实施例2：
将30mL的水倒入100mL的烧杯中，并向其中加入10μL的0.1mol/L的MnCl2·4H2O，1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，磁力搅拌至少30min至混合均匀，然后向其中加入10mL的24.233mg/mL的硫代乙酰胺水溶液，搅拌至少30min至混合均匀。然后转入60mL的聚四氟乙烯的微波反应罐中放入微波消解仪中，采用单罐温控模式，3min升温至120℃，并保温30min。待其冷却至室温，8000r/min离心5min，水洗两遍，乙醇洗两遍，置于60℃的干燥箱中12h，干燥后研磨得到白色粉末。
实施例3:
将30mL的甲醇倒入100mL的烧杯中，并向其中加入10μL的0.1mol/L的MnCl2·4H2O，1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，5mmol的2-甲基咪唑磁力搅拌至少30min至混合均匀，然后向其中加入10mL的24.233mg/mL的硫代乙酰胺水溶液，搅拌至少30min至混合均匀。然后转入60mL的聚四氟乙烯的微波反应罐中放入微波消解仪中，采用单罐温控模式，3min升温至120℃，并保温30min。待其冷却至室温，8000r/min离心5min，水洗两遍，乙醇洗两遍，置于60℃的干燥箱中12h，干燥后研磨得到浅黄色粉末。
实施例4：
将30mL的DMF倒入100mL的烧杯中，并向其中加入10μL的0.1mol/L的MnCl2·4H2O，1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，5mmol的2-甲基咪唑磁力搅拌至少30min至混合均匀，然后向其中加入10mL的24.233mg/mL的硫代乙酰胺水溶液，搅拌至少30min至混合均匀。然后转入60mL的聚四氟乙烯的微波反应罐中放入微波消解仪中，采用单罐温控模式，3min升温至120℃，并保温30min。待其冷却至室温，8000r/min离心5min，水洗两遍，乙醇洗两遍，置于60℃的干燥箱中12h，干燥后研磨得到浅黄色粉末。
本发明属于纳米无机半导体硫化锌纳米材料的制备领域，具体涉及采用Mn/Zn-MOF结构作为前驱体，采用微波一锅法合成掺锰的硫化锌的制备方法。经实验对比采用MOF结构作为前驱体所得产品与没有采用MOF结构作为前驱体所得产品，它们的XRD衍射峰强度稍有差别，但是荧光性能差别甚远，没有用MOF结构作为前驱体所得产品在365nm的紫外灯下是没有荧光的，而采用MOF结构作为前驱体所得产品在365nm的紫外灯下呈很强的橙黄色的荧光(可参照图2)。本发明实验条件温和可控，合成产物在580nm左右有强的荧光并且荧光强度可调，制备方法新颖简单，产品也充分展现了MOF结构的优越性，且可用于电致发光，生物标记及化学检测。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改和局部替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、取一洁净干燥的容器，向其中依次加入溶剂、锰源和锌源，混合均匀后再加入2-甲基咪唑并搅拌，形成MOF前驱体溶液A；其中，所述锌源、2-甲基咪唑、锰源的物质的量之比为1:5:0.001到1:20:0.1；
(2)、搅拌一定的时间后再向所述MOF前驱体溶液A中加入硫代乙酰胺水溶液，搅拌使其混合均匀，得到溶液B；所述的硫代乙酰胺水溶液的浓度为10-30mg/mL；
(3)、将搅拌均匀后的溶液B转入微波反应罐中，加热至115-180℃并保温一定时间待其反应完全；
(4)、反应结束后，待其冷却至室温，对其进行离心、洗涤和干燥；得到产物。
2.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，所述锰源选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，所述锌源选自醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（3）中微波反应的时间为5-40分钟。
6.根据权利要求1或5所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，所述微波反应罐为60mL的聚四氟乙烯罐。
7.根据权利要求1或2所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，所加的溶剂的量为10-30mL。
8.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的混合方法为磁力搅拌、机械搅拌或超声；步骤（2）中的搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。
9.根据权利要求1所述的高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（4）中采用水和乙醇进行洗涤，洗涤次数分别为1-3次和1-3次；步骤（4）中的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-24小时。
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