CN1721585A - 一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法 Download PDF

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菅文萍
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王刚
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Abstract

本发明的一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法属于纳米材料制备技术领域。将利用共沉淀方法合成的水溶性的掺锰硫化锌纳米晶前体与一种锌的巯基配合物共同放入微波反应釜中，在微波加热条件下通过锌的巯基配合物的分解，在ZnS:Mn纳米晶前体表面外延生长一层硫化锌，从而改善Mn离子在ZnS纳米晶中的分散状况，得到具有高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶。本发明方法操作简便，反应条件温和，合成的ZnS:Mn纳米晶具有良好的水溶性和较高的荧光量子产率。

Description

一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及利用微波辅助合成技术制备水溶性锰掺杂硫化锌纳米晶的方法，。
背景技术
近十年来，荧光纳米晶在生物标记中的应用越来越受到人们的重视。和传统的有机染料相比，荧光纳米晶具有更优异的光学性质，它的激发波长较宽而发射波长较窄，便于实现荧光多指标联检；它具有高的量子产率和较强的抗光氧化、光漂白能力。将纳米晶与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析、活体组织荧光成像、临床诊断、药物筛选等生物技术领域有着广泛的应用前景。
1994年，N.Bhargva等首先报道了Mn掺杂ZnS纳米晶的合成和性质研究(R.N.Bhargava，et.al.，Phys.Rev.Lett.1994，72，416.)。Mn掺杂ZnS是一种传统的荧光材料，和体相材料相比，ZnS:Mn纳米晶的荧光量子产率有大幅度的提高，这一发现引起了人们对掺杂型荧光纳米晶的重视。ZnS:Mn纳米晶是目前研究最广泛的一种掺杂型纳米晶，常用的合成ZnS:Mn纳米晶的方法有金属有机物高温分解法和水相共沉淀法。
利用金属有机物高温分解合成的ZnS:Mn纳米晶单分散性好，荧光量子产率高(D.J.Norris，et.al.，Nano.Lett.，2001，1，3.)，但为适合生物标记的应用，必须进行进一步的表面修饰使纳米晶从油溶性变成具有水溶性，而相转移过程中如何保持荧光特性和稳定性仍是个难于解决的问题。
直接的水相共沉淀法操作简便，但得到的纳米晶荧光量子产率低，Mn离子掺杂效率和重复性差，且获得的纳米晶为沉淀形式，在水溶液中分散性较差(A.Meijerink，et.al.，J.Phys.Chem.B，2001，105，10197.)。
与本发明最相近的现有技术是J.Q.Zhuang，et.al.，J.Mater.Chem.，2003，13，1853.，该论文公开了利用巯基化合物作为纳米晶的表面修饰分子，得到了水溶性很好的ZnS:Mn纳米晶。即，ZnS:Mn纳米粒子的水溶胶通过Zn、Mn离子和S离子的共沉淀反应制备，并利用3-巯基丙酸作为稳定剂。合成掺杂3％Mn的ZnS纳米晶的具体过程如下，首先，将5ml 0.1M的乙酸锌溶液，20ml 0.1M的巯基丙酸(MPA)溶液混合，加水稀释到44ml，通氮气鼓泡除氧15分钟，然后加入1.5ml 0.01M的乙酸锰溶液，搅拌混匀后，用2M的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10.3，继续通氮气除氧20分钟后，剧烈搅拌下用注射器快速向反应溶液中注入5ml 0.1M硫化钠溶液，在通氮气条件下反应15分钟，即可得到ZnS:Mn纳米晶的水溶胶。
向ZnS:Mn纳米晶的水溶胶中加入适量乙醇可以使其沉淀出来，离心除去上层清液，所得沉淀用乙醇清洗两遍，真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶的粉末样品。为提高所得ZnS:Mn纳米晶的发光效率，需要对新制备的样品进行后处理。常用步骤包括：在室温或50℃搅拌陈化，回流处理。
由于水相共沉淀合成的ZnS:Mn纳米晶中，掺杂的Mn通常倾向以聚集形式存在，从而使获得的纳米晶荧光量子产率较低(约2％)，无法满足实际应用的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对目前ZnS:Mn纳米晶水相共沉淀合成方法的缺陷，建立一种高荧光效率的水溶性ZnS:Mn纳米晶的微波辅助合成方法，使该方法具有操作简便，合成条件温和，反应速度快，重复性好等特点，得到的产物荧光量子产率高，水溶性好。
本发明的高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法是，将已知方法合成的ZnS:Mn纳米晶前体加入微波反应釜中，同时加入锌的巯基配合物溶液，在微波水热条件下，通过锌的巯基配合物分解，在ZnS:Mn纳米晶前体表面外延生长一层硫化锌。从而改善Mn离子在ZnS纳米晶中的分散状况，得到具有高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶。
具体的是，以Mn掺杂的ZnS纳米晶水溶胶为前体，经锌的巯基配合物的制备、微波水热合成两个过程，得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶。其中的Mn掺杂的ZnS纳米晶水溶胶的制备过程与背景技术相同。
所说的锌的巯基配合物的制备是，将锌盐和水溶性巯基化合物按照1∶3至1∶5的摩尔比混合，将溶液的pH值用氢氧化钠溶液调至9～11，得到锌的巯基配合物(Zn-MPA)溶液。
所说的微波水热合成是，将Mn掺杂的ZnS纳米晶前体水溶胶和锌的巯基配合物溶液混合，Mn掺杂的ZnS:纳米晶前体与锌的巯基配合物溶液的比例以Zn的摩尔数计，为1∶1.2至1∶1.6，置于密闭的微波反应釜中加热反应，得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶；微波反应条件是，微波功率400～1000W，加热时间10～60min，加热压力0.5～1MPa。
本发明所使用的锌盐为乙酸锌或硝酸锌或氯化锌，水溶性巯基化合物为巯基丙酸或巯基乙酸。
所说的ZnS:Mn纳米晶前体可以由下述方法制备：利用巯基丙酸作为稳定剂，通过锌盐溶液和锰盐溶液与硫化钠溶液进行共沉淀反应，得到ZnS:Mn纳米晶前体的水溶胶。所使用的锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌，锰盐为乙酸锰、硝酸锰或氯化锰。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低，所制得的ZnS:Mn纳米晶荧光量子产率由微波处理前的2％左右提高到10％以上，且具有良好的水溶性。这些优点使所合成的ZnS:Mn纳米晶更适合于作生物荧光探针，用于生物检测分析。
具体实施方式：
实施例1：
(1)ZnS:Mn纳米晶前体的合成：
利用巯基丙酸作为稳定剂，以水为溶剂，将0.1摩尔/升的锰盐溶液和锌盐溶液按照3∶100的摩尔比例混合均匀后，加入与锌盐摩尔比例为1∶4的巯基丙酸，将溶液的PH值调至10.3，然后注入硫化钠溶液，Zn2+/S2-的摩尔比例为1∶0.9。在室温下反应15分钟。得到的ZnS:Mn纳米晶前体的水溶胶荧光量子产率为2.1％。
(2)锌的巯基配合物制备：
将5毫升0.1摩尔/升的乙酸锌水溶液和15毫升0.1摩尔/升的巯基丙酸水溶液混合，锌盐和巯基丙酸的摩尔比为1∶3，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调至9。
(3)微波水热合成高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶：
将步骤(1)中得到的ZnS:Mn纳米晶前体水溶胶用水配成Zn浓度为0.01摩尔/升的水溶液，将步骤(2)中的锌的巯基配合物用水配成Zn浓度为0.01摩尔/升的水溶液。取30毫升0.01摩尔/升ZnS:Mn纳米晶的水溶液稀释到125毫升，然后加入25毫升浓度为0.01摩尔/升的锌的巯基丙酸配合物溶液，此时锌的巯基配合物与ZnS:Mn纳米晶所含Zn的摩尔比为1∶1.2，混合均匀后的溶液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，即得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶，其荧光量子产率为11.2％。
微波加热条件：微波功率  450W
              加热时间  55min
              加热压力  0.5MPa
实施例2：
(1)ZnS:Mn纳米晶前体的合成：按实施例1中所述方法合成。
(2)将5毫升0.1摩尔/升的乙酸锌水溶液和25毫升0.1摩尔/升的巯基丙酸(MPA)水溶液混合，锌盐和巯基丙酸的摩尔比为1∶5，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调为10.8。
(3)微波水热合成高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶：
将步骤(1)中得到的ZnS:Mn纳米晶前体溶胶配成Zn浓度为0.01摩尔/升的水溶液，将步骤(2)中的锌的巯基配合物用水配成Zn浓度为0.01摩尔/升的水溶液。取30毫升0.01摩尔/升ZnS:Mn纳米晶的水溶液稀释到130毫升，然后加入20毫升浓度为0.01摩尔/升的锌的巯基配合物溶液，此时锌的巯基配合物与ZnS:Mn纳米晶所含Zn的摩尔比为1∶1.5，混合均匀后，将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，即得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶，其量子产率为12.5％。
微波加热条件：微波功率  800W
              加热时间  15min
              加热压力  0.9MPa。
实施例3
将实施例1或2中的乙酸锌水溶液用硝酸锌或氯化锌的水溶液代替，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1或2相同。
将实施例1或2中的巯基丙酸水溶液用巯基乙酸水溶液代替，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1或2相同。

Claims (2)

1、一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法，以Mn掺杂的ZnS纳米晶水溶胶为前体，其特征在于，经锌的巯基配合物的制备、微波水热合成两个过程，得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶；
所说的锌的巯基配合物的制备过程是，将锌盐和水溶性巯基化合物按照1∶3至1∶5的摩尔比混合，将溶液的pH值用氢氧化钠溶液调至9～11，得到锌的巯基配合物溶液；
所说的微波水热合成过程是，将Mn掺杂的ZnS纳米晶前体水溶胶和锌的巯基配合物溶液混合，Mn掺杂的ZnS：纳米晶前体与锌的巯基配合物溶液的比例以Zn的摩尔数计，为1∶1.2至1∶1.6，置于密闭的微波反应釜中加热反应，得到高荧光效率的ZnS:Mn纳米晶；微波反应条件是，微波功率400～1000W，加热时间10～60min，加热压力0.5～1MPa。
2、按照权利要求1所述的一种高荧光效率水溶性掺锰硫化锌纳米晶的制备方法，其特征在于，所说的锌盐为乙酸锌；所说的水溶性巯基化合物为巯基丙酸。
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