CN101476160B - 锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法 - Google Patents

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锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法，将无水氯化锌加入蒸馏水中得溶液A，将硫代乙酰胺加入蒸馏水与二甲基亚砜的混合溶剂中得溶液B；将盛有A溶液的锥形瓶置于清洗槽式超声波发生器中，将B溶液缓慢滴入A溶液中；反应全程均应在超声波引发下反应；然后将反应产物离心分离，干燥即得ZnS纳米晶；将ZnS纳米晶分散于与乙醇或分析纯的异丙醇中，并倒入MnCl2·4H2O溶液中超声震荡后在恒温箱中陈化，之后离心分离，电热真空干燥得ZnS:Mn纳米晶。本发明采用超声陈化两步合成的方法制备ZnS:Mn纳米晶，由于反应在液相中完成，且不需要后期退火晶化处理，工艺设备简单，反应条件温和，无污染，所得产物形状规则，粒径分布范围窄，分散性好且掺杂效率高，产率可达100％。

Description

锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法
技术领域
本发明属于锰掺杂硫化锌纳米晶(ZnS:Mn)的制备方法，特别涉及一种锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法。
背景技术
硫化锌是制造光电设备的重要材料之一，具有带隙宽、导电性好等特点，可用做蓝光发光材料(KaraN，Singh F，MehtaB R.J Appl Phys，2004，95(2)：656-660)。而掺杂了锰离子的硫化锌是一种发橙色光的光电材料，用途很广，可用作磁性材料与发光材料，就目前而言，它更多地被用作发光材料。由于ZnS:Mn发光效率高和化学稳定性强，所以其纳米粒子可以应用于显示技术领域。例如：阴极射线、X射线发光和发光传感器等实际应用领域(Bhargava R N，GallagherD，Hong X，et al.PhysRew Lett，1994，72(3)：416-419)。
Mn掺杂的ZnS通常是用Mn盐在高温下(＞1100℃)进行热扩散而制得的(Shanker V，Tanaka S，Shiki M，et al.Appl Phys Lett，1984，45：960)。在热扩散过程中，由于微小粒子容易凝结，且在温度改变时发生聚集使制备得到的颗粒粒径较大、粒径分布也较宽。据目前报导，ZnS掺杂Mn纳米微粒的制备方法主要有膜介质生长法(matrix-mediated growth method)(Gallagher D，Heady W E，et al.Journal of crystalGrowth，1994，138(1-4)：970-975)、涂覆法(coating method))(Yu I，Sobe T，Senna M.J Phys Chem Solids，1996，57：373-377)、溶胶法(孙聆东，李正鹏，刘昌辉等.发光学报，1997，18：280)、水溶液化学法(张韵慧，李磊，邵晓芬等.功能材料，2001，32(4)：405-409)等。
近年来，超声化学法已被证明是一种制备不团聚纳米粒子十分有效的方法(Caoliyun，Zhang Chuanbo，Huang Jianfeng.Ceramics International，2005，31：1041-1044)。Korotchenkov.O.A.等人采用声化学沉淀法制备了锰掺杂硫化锌(ZnS:Mn)纳米晶，但这种方法掺杂效率较低(Korotchenkov，O.A.；Cantarero，A.；Shpak，A.P.，et al.Nanotechnology，2005，16：2033-2038)。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种不仅生产成本低，而且操作简单、合成效率高的锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按4∶1～1∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在5.0-7.0，反应体系水浴温度控制在40-80℃，反应时间控制在120min-200min，超声功率选定为100-500W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇或异丙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶乙醇或异丙醇＝1g∶25ml的比例分散于乙醇或分析纯的异丙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.01-0.08mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡30-200min，水浴温度控制在40-80℃，超声功率选定为100-500W，该过程结束后将锥形瓶置于40-80℃的恒温箱中陈化10-60h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用无水乙醇或异丙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得最终产物ZnS:Mn纳米晶。
本发明采用超声陈化两步合成的方法制备出具有单一闪锌矿晶相结构的ZnS:Mn纳米晶，由于反应在液相中完成，且不需要后期退火晶化处理，工艺设备简单，反应条件温和，无污染，所得产物形状规则，粒径分布范围窄，分散性好且掺杂效率高，产率可达100％，具有优异的光学性质，能满足实际应用需求。
具体实施方式
实施例1：
1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按4∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在5.0，反应体系水浴温度控制在80℃，反应时间控制在120min，超声功率选定为300W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在50℃下干燥8h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶乙醇＝1g∶25ml的比例分散于乙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.05mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡150min，水浴温度控制在80℃，超声功率选定为300W，该过程结束后将锥形瓶置于80℃的恒温箱中陈化10h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用无水乙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在50℃下干燥8h，即得最终产物ZnS:Mn纳米晶。
实施例2：
1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按1∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在6.0，反应体系水浴温度控制在60℃，反应时间控制在150min，超声功率选定为100W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用异丙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在58℃下干燥6h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶异丙醇＝1g∶25ml的比例分散于分析纯的异丙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.01mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡30min，水浴温度控制在60℃，超声功率选定为100W，该过程结束后将锥形瓶置于60℃的恒温箱中陈化25h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用异丙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在58℃下干燥6h，即得最终产物ZnS:Mn纳米晶。
实施例3：
1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按2∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在7.0，反应体系水浴温度控制在40℃，反应时间控制在200min，超声功率选定为200W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在63℃下干燥4h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶乙醇＝1g∶25ml的比例分散于乙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.03mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡100min，水浴温度控制在40℃，超声功率选定为200W，该过程结束后将锥形瓶置于40℃的恒温箱中陈化60h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用异丙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在63℃下干燥4h，即得最终产物ZnS:Mn纳米晶。
实施例4：
1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按3∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在6.0，反应体系水浴温度控制在50℃，反应时间控制在180min，超声功率选定为500W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用异丙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在70℃下干燥2h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶异丙醇＝1g∶25ml的比例分散于分析纯的异丙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.08mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡200min，水浴温度控制在50℃，超声功率选定为500W，该过程结束后将锥形瓶置于50℃的恒温箱中陈化40h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用无水乙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在70℃下干燥2h，即得最终产物ZnS:Mn纳米晶。

Claims (1)

1.锰掺杂硫化锌纳米晶的超声陈化合成方法，其特征在于：
1)首先将分析纯的无水氯化锌加入蒸馏水中，配制成Zn2+浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；然后将蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜按4∶1～1∶1体积比混合，再将分析纯的硫代乙酰胺加入蒸馏水与分析纯的二甲基亚砜的混合溶剂中配制成S2-浓度为0.2mol/L的透明溶液，所得溶液记为B；
2)其次，将盛有A溶液的锥形瓶置于固有频率为80kHz的KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中，开启超声波发生器的同时，将与A溶液等体积的B溶液缓慢滴入A溶液中；然后密封锥形瓶；每过20min用氨水调节反应液的pH值，使之稳定在5.0-7.0，反应体系水浴温度控制在40-80℃，反应时间控制在120min-200min，超声功率选定为100-500W，反应全程均应在超声波引发下反应，反应结束后自然冷却到室温；
3)然后将反应产物以4000转/分钟离心分离，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇或异丙醇洗涤3次，于电热真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得ZnS纳米晶；
4)最后将ZnS纳米晶按照ZnS∶乙醇或异丙醇＝1g∶25ml的比例分散于乙醇或分析纯的异丙醇中，并倒入与A溶液等体积的浓度为0.01-0.08mol/L的MnCl2·4H2O溶液中，所得溶液记为C，将装有C溶液的锥形瓶密封，置于KQ500TDB型清洗槽式超声波发生器中超声震荡30-200min，水浴温度控制在40-80℃，超声功率选定为100-500W，该过程结束后将锥形瓶置于40-80℃的恒温箱中陈化10-60h，之后将所得产物以4000转/分钟离心分离，然后用无水乙醇或异丙醇洗涤4次，使产物颗粒间结合疏松，于电热真空干燥箱中在50℃-70℃下干燥2h-8h，即得最终产物ZnS∶Mn纳米晶。
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