CN101245242B - 一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中进行。本发明具有成本低廉，操作简便，全程在空气中进行，无毒性，无污染等优点。得到的ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光强度高，光稳定性好，水溶性好。能够实现ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶的批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法。
背景技术
由于量子尺寸效应，半导体纳米晶展示了与体相材料明显不同的光学性质，且依赖尺寸的光学性质而被应用于发光二极管、太阳能电池、量子激光器和生物标记中，显示出广泛的应用前景。
掺杂型纳米晶是指在传统半导体纳米晶中掺入过渡金属离子或稀土离子，从而使其具有不同于传统纳米晶的光学性质。1994年，N.Bhargva等首次报道了具有高荧光强度和短寿命的Mn掺杂型ZnS纳米晶(R.N.Bhargva et al.Phys.Rev.Lett 1994，72，416)，从而使得掺杂型半导体纳米晶成为发光材料的一个研究热点。
目前常用的制备ZnS:Mn纳米晶的方法主要有有机相合成和水相共沉淀合成。有机相合成通常是在无水无氧条件下，用金属有机物在有机溶剂环境中生长成纳米晶。该方法的缺点是制备条件苛刻，反应步骤复杂，试剂成本高，而且要用于生物标记则必须先将半导体纳米晶转移到水相，而这会导致纳米晶荧光效率以及其光稳定性的大大降低。水相共沉淀法具有操作简单，成本低等优点，然而由于杂质离子与基体的差异，使得掺杂效率较低。
2005年，N.Pradhan等首次提出了成核掺杂概念(N.Pradhan et al.J.Am.Chem.Soc 2005，127，17586)，利用先形成的微小MnSe晶核与基体ZnSe界面间的扩散获得了掺杂型纳米晶(ZnS:MnSe)。然而其制备过程在有机相中完成，反应温度高(240℃-280℃)，且操作复杂，整个过程必须在无水无氧条件下进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便，反应条件温和，得到的产物荧光强度高，光稳定性较好，水溶性好的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中进行，具体包括如下步骤：
(1)锰前驱体的制备：锰盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Mn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；
(2)锌前驱体的制备：锌盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Zn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；
(3)硫前驱体的制备：Na2S在15-30℃温度下溶解在去离子水中，搅拌均匀，室温保存备用；
(4)MnS微晶核的制备：将步骤1制备的锰前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤3制备的硫前驱体中，在60-90℃温度下剧烈搅拌15-30min；
(5)ZnS:Mn纳米晶的制备：将步骤2中制备的锌前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤4制备的MnS微晶溶液中，在60-90℃温度下剧烈搅拌30-60min后停止搅拌，在60-90℃温度下陈化6-24h；加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶荧光粉；
(6)ZnS:Mn/ZnS纳米晶的制备：在步骤5中陈化过程结束后再第二次加入步骤2中制备的锌前驱体溶液，在60-90℃温度下剧烈搅拌2-6h，加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。
所述的锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
所述的锌盐是乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
所述的巯基羧酸是巯基乙酸或巯基丙酸。
本发明的优点是：1、成本低廉，操作简便，全程在空气中进行，无毒性，无污染。2、得到的ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光强度高，光稳定性好，水溶性好。3、能够实现ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS纳米晶的批量生产。
综上所述，本发明是一种操作简便，反应条件温和，得到的产物荧光强度高，光稳定性较好，水溶性好的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法。
附图说明
图1是ZnS:Mn纳米晶的X射线衍射谱图。
图2是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的X射线衍射谱图。
图3是ZnS:Mn纳米晶的荧光发射光谱图。
图4是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
1、取2.4508g(0.01mol)乙酸锰，25℃下加入100ml 0.12M的巯基乙酸(TGA)水溶液中，用10M NaOH调节pH至4.5，搅拌均匀，室温保存备用，控制Mn与巯基乙酸的摩尔比为1∶1.2；
2、取2.1951g(0.01mol)乙酸锌，25℃下加入100ml 0.12M的巯基乙酸水溶液中，用10M NaOH调节pH至4.5，搅拌均匀，室温保存备用，控制Zn与巯基乙酸的摩尔比为1∶1.2；
3、取4.8036g(0.01mol)硫化钠，25℃下加入200ml去离子水中，搅拌均匀，室温保存备用；
4、取步骤1中制备的Mn-TGA溶液(Mn前驱体)1ml，在80℃下快速加入步骤3中制备的S前驱体溶液200ml中，在80℃下剧烈搅拌20min。
5、取步骤2中制备的Zn-TGA溶液(Zn前驱体)100ml，在80℃下快速加入步骤4中制备所得MnS微晶溶液中，在80℃下剧烈搅拌30min后停止搅拌，在80℃陈化12h；
6、往步骤5中所得溶液加入无水乙醇沉淀离心，然后用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶荧光粉。
图1是ZnS:Mn纳米晶的X射线衍射谱图，反应了ZnS:Mn纳米晶的晶体结构性质，证明是闪锌矿晶型。图2是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的X射线衍射谱图，反应了ZnS:Mn/ZnS纳米晶的晶体结构性质，证明是闪锌矿晶型。图3是ZnS:Mn纳米晶的荧光发射光谱图，反应了ZnS:Mn纳米晶的发光波长和颜色。图4是ZnS:Mn/ZnS纳米晶的荧光发射光谱图，反应了ZnS:Mn/ZnS纳米晶的发光波长和颜色。
实施例2：
1、按实施例1中过程1-5制备ZnS:Mn纳米晶水溶液，其中步骤1中的锌前驱体体积改为75ml，步骤5中的陈化时间改为10h；
2、在80℃下往步骤1所得溶液中快速加入Zn-TGA溶液25ml，剧烈搅拌2h；
3、按照实施例1中步骤6得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。
实施例3：
将实施例1或实施例2中的水浴温度改为65℃，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1或实施例2相同。
实施例4：
将实施例1或实施例2中的乙酸锌改为硝酸锌或者硫酸锌或者氯化锌，乙酸锰改为硝酸锰或者硫酸锰或者氯化锰，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1或实施例2相同。
实施例5：
将实施例1或实施例2中的巯基乙酸改为巯基丙酸，其余反应过程和条件不变，所得结果与实施例1或实施例2相同。
Claims (4)
1.一种成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，以去离子水为溶剂，以锌盐作为锌离子来源，以锰盐作为锰离子来源，以硫化钠作为硫离子来源，以巯基羧酸作为稳定剂，利用水浴或者油浴控制反应温度，整个过程在空气中进行，其特征是：包括如下步骤：
(1)锰前驱体的制备：锰盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Mn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；
(2)锌前驱体的制备：锌盐在15-30℃温度下溶解在巯基羧酸的水溶液中，搅拌均匀，用NaOH调节pH至4-12，室温保存备用，控制Zn与巯基羧酸的摩尔比例为1∶1.2-1∶3；
(3)硫前驱体的制备：Na2S在15-30℃温度下溶解在去离子水中，搅拌均匀，室温保存备用；
(4)MnS微晶核的制备：将步骤1制备的锰前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤3制备的硫前驱体中，在60-90℃温度下剧烈搅拌15-30min；
(5)ZnS:Mn纳米晶的制备：将步骤2中制备的锌前驱体在60-90℃温度下快速加入到步骤4制备的MnS微晶溶液中，在60-90℃温度下剧烈搅拌30-60min后停止搅拌，在60-90℃温度下陈化6-24h；加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn纳米晶荧光粉；
(6)ZnS:Mn/ZnS纳米晶的制备：在步骤5中陈化过程结束后再第二次加入步骤2中制备的锌前驱体溶液，在60-90℃温度下剧烈搅拌2-6h，加入无水乙醇沉淀，然后离心，再用无水乙醇冲洗两次，最后真空干燥得到ZnS:Mn/ZnS纳米晶荧光粉。
2.根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，其特征是：所述的锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
3.根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，其特征是：所述的锌盐是乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的成核掺杂ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS纳米晶的水相制备方法，其特征是：所述的巯基羧酸是巯基乙酸或巯基丙酸。
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