CN100569899C - 水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法 - Google Patents
水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，属于纳米技术领域。本发明选用氯化锌或锌的氧化物为锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以谷胱甘肽为稳定剂，在氮气保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnSe量子点。选用氯化镉或镉的氧化物为镉源、以谷胱甘肽为稳定剂，与制得的ZnSe量子点混合，制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点。本发明反应条件温和，操作方便，设备简单，且制备的水溶性ZnCdSe量子点具有良好的分散性、粒度均匀性及高荧光量子效率，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，具体涉及一种水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法。
背景技术
量子点的荧光发射波长可通过改变尺寸和组成进行调节，相对于传统的荧光染料分子，它具有激发光谱宽、发射光谱窄、对称等一系列优点。它可以用于多目标分子的多色标记，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出广阔的应用前景。实际应用中需要的量子点必须具有水溶性、高荧光量子产率和窄的荧光光谱半高宽。因此，制备出光学性能优异的水溶性量子点成为近年来量子点制备的研究热点。目前高荧光量子产率的量子点如CdSe和CdTe受本身禁带宽度的影响，只能发射绿、黄和红色荧光，难以满足更短发射波长范围的需要；ZnSe具有较大的禁带宽度，适于合成短波长的蓝紫光量子点。单一的ZnSe量子点易荧光量子产率很低，可调节的发射波长范围仅限于300nm～400nm，而合金型ZnCdSe量子点可通过调节量子点中的Zn和Cd的比例，使其发射波长范围覆盖400nm～500nm，同时具有较高的荧光量子产率。
经对现有技术的文献检索发现，Ying等人在《Advanced Materials》(《先进材料》，2007年19卷11期1475-1479页)发表“Aqueous Synthesis ofGlutathione-capped ZnSe and Zn1-xCdxSe Alloyed Quantum Dots”(“谷胱甘肽包裹的ZnSe和Zn1-xCdxSe合金量子点的水相合成”)，该文提出：在95℃条件下加热回流ZnCdSe的前体溶液，通过改变不同的Zn、Cd含量获得发射波长从400-500纳米的Zn1-xCdxSe量子点。水相合成的反应初期，Zn1-xCdxSe合金量子点的荧光发射光谱中具有明显的缺陷发射，仅当反应超过2小时后，才能消除缺陷发射的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种水溶性ZnCdSe量子点的水热制备方法，使其在温和的反应条件下，获得具有良好的分散性、粒度均匀性及高荧光量子效率的水溶性ZnCdSe量子点。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明首先选用氯化锌或锌的氧化物为锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnSe量子点。以氯化镉或镉的氧化物为镉源，以巯基化合物为稳定剂，混合制得的ZnSe量子点，在氮气保护下制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点。
以下对本发明作进一步说明，本发明方法包括如下步骤：
a、将氯化锌和巯基化合物按摩尔比1∶1.2的比例溶解于去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为7-11.5，制得2-20毫摩尔/升的锌前体溶液。
b、将硒粉和硼氢化钠按质量比1∶5的比例混合，注入去离子水，在30℃时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液。
c、在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.2-1∶0.5，制得ZnSe前体溶液。
d、将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，油浴加热，电磁搅拌，在120-140℃反应10-30分钟，制得ZnSe量子点。
e、将氯化镉和巯基化合物按摩尔比例为1∶1.3溶解于去离子水中，按Cd/Zn摩尔比例0.5∶-11.5∶1注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为7-11.5，制得ZnCdSe前体溶液。
f、在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，油浴加热120-160℃，电磁搅拌，反应10-60分钟，制得ZnCdSe量子点。
本发明所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物为氯化锌、碘化锌、硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或碳酸锌。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。
本发明所述的巯基化合物为巯基氨基酸、巯基胺化合物、巯基酸化合物、巯基醇化合物中的一种。
所述巯基氨基酸为谷胱甘肽或半胱氨酸。
所述巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐。
所述巯基酸化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
所述巯基醇化合物为巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油。
本发明制得的水溶性ZnCdSe量子点的晶体结构为闪锌矿结构，粒径范围为2-5纳米，荧光发射波长范围为400-500纳米，荧光量子效率高于30％。
本发明在采用水热法进行的反应中，反应釜为反应提供了足够高的温度和压力，有利于获得晶体结构的完善的单晶，同时该方法操作方便，设备简单，适于工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度、反应前体浓度、锌盐和硒的配比、锌盐和镉盐的配比、溶液的pH值、反应时间获得不同发射波长的ZnCdSe量子点。
附图说明
图1是实施例1中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图2是实施例2中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图3是实施例3中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图4是实施例4中制备的水溶性ZnCdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
a、合成锌的前体溶液：将27.3毫克氯化锌和73.8毫克谷胱甘肽溶解于100毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝2毫摩尔/升；
b、合成硒氢化钠溶液：将15.8毫克硒粉和76毫克硼氢化钠混合，注入5毫升去离子水，在30℃时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；
c、合成ZnSe前体溶液：在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将1毫升硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.2，制得ZnSe前体溶液；
d、合成ZnSe量子点：将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，120℃油浴加热反应30分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；
e、合成ZnCdSe前体溶液：将22.8毫克氯化镉和40毫克谷胱甘肽溶解于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为7，制得ZnCdSe前体溶液；
f、合成ZnCdSe量子点：在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，120℃油浴加热反应10分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。如图1所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为410纳米，荧光量子产率为35％。
实施例2
a、合成锌的前体溶液：将136.3毫克氯化锌和368.8毫克谷胱甘肽溶解于100毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为8，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝10毫摩尔/升；
b、合成硒氢化钠溶液：将23.7毫克硒粉和118.5毫克硼氢化钠混合，注入5毫升去离子水，在30℃时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；
c、合成ZnSe前体溶液：在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.3，制得ZnSe前体溶液；
d、合成ZnSe量子点：将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，130℃油浴加热反应20分钟，伴以电磁搅拌，电磁搅拌，制得ZnSe量子点；
e、合成ZnCdSe前体溶液：将228.4毫克氯化镉和399.5毫克谷胱甘肽溶解于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为8，制得ZnCdSe前体溶液；
f、合成ZnCdSe量子点：在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，130℃油浴加热反应15分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。如图2所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为428纳米，荧光量子产率为40％。
实施例3
a、合成锌的前体溶液：将204.5毫克氯化锌和553.1毫克谷胱甘肽溶解于100毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为9，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝15毫摩尔/升；
b、合成硒氢化钠溶液：将47.4毫克硒粉和237毫克硼氢化钠混合，注入5毫升去离子水，在30℃时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；
c、合成ZnSe前体溶液：在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.4，制得ZnSe前体溶液；
d、合成ZnSe量子点：将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，130℃油浴加热反应15分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；
e、合成ZnCdSe前体溶液：将342.6毫克氯化镉和599.2毫克谷胱甘肽溶解于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为9，制得ZnCdSe前体溶液；
f、合成ZnCdSe量子点：在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，160℃油浴加热反应30分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。如图3所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为466纳米，荧光量子产率为37％。
实施例4
a、合成锌的前体溶液：将272.6毫克氯化锌和737.5毫克谷胱甘肽溶解于100毫升去离子水中，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值为11.5，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝20毫摩尔/升；
b、合成硒氢化钠溶液：将79毫克硒粉和395毫克硼氢化钠混合，注入5毫升去离子水，在30℃时反应30分钟，制得硒氢化钠溶液；
c、合成ZnSe前体溶液：在锌的前体溶液中鼓氮气30分钟，将5毫升硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.5，制得ZnSe前体溶液；
d、合成ZnSe量子点：将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，140℃油浴加热反应10分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnSe量子点；
e、合成ZnCdSe前体溶液：将685.2毫克氯化镉和1198.5毫克谷胱甘肽溶解于5毫升去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，调节溶液的pH值为11.5，制得ZnCdSe前体溶液；
f、合成ZnCdSe量子点：在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气30分钟，将其转移到反应釜中，140℃油浴加热反应60分钟，伴以电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。如图4所示，制备的ZnCdSe量子点的发射波长为472纳米，荧光量子产率为33％。
Claims (8)
1、一种水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征在于，选用氯化锌或锌的氧化物为锌源、硒粉与硼氢化钠形成的硒氢化钠为硒源，以巯基化合物为稳定剂，在氮气保护下制得ZnSe前体溶液，使该ZnSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnSe量子点，以氯化镉或镉的氧化物为镉源，以巯基化合物为稳定剂，混合制得的ZnSe量子点，在氮气保护下制得ZnCdSe前体溶液，使该ZnCdSe前体溶液在水热环境中反应，得到水溶性ZnCdSe量子点，所述的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将氯化锌和巯基化合物溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液的pH值，制得锌的前体溶液；
(b)、将硒粉和硼氢化钠按质量比为1∶5混合，注入去离子水，反应制得硒氢化钠溶液；
(c)、在锌的前体溶液中鼓氮气，将硒氢化钠溶液注入锌的前体溶液，Zn/Se摩尔比例1∶0.2-1∶0.5，制得ZnSe前体溶液；
(d)、将ZnSe前体溶液转移到反应釜中，油浴加热，电磁搅拌，制得ZnSe量子点；
(e)、将氯化镉和巯基化合物溶解于去离子水中，注入制得的ZnSe量子点溶液，氯化镉和巯基化合物的摩尔比例为1∶1.3，Cd/Zn的摩尔比例为0.5∶1-1.5∶1，调节溶液的pH值，制得ZnCdSe前体溶液；
(f)、在ZnCdSe前体溶液中鼓氮气，将其转移到反应釜中，油浴加热，电磁搅拌，制得ZnCdSe量子点。
2、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(a)中，所述的锌的前体溶液的pH值为7-11.5，氢氧化钠浓度为1摩尔/升。
3、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(b)中，所述的反应，其温度30℃，时间为30分钟。
4、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(c)中，鼓氮气30分钟。
5、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(d)中，所述的加热温度为120℃-140℃，反应时间为10分钟-30分钟。
6、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(e)中，溶液的pH值为7-11.5。
7、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，步骤(f)中，所述鼓氮气30分钟，加热温度为120-160℃，反应时间为10-60分钟。
8、根据权利要求1所述的水溶性ZnCdSe三元量子点的水热法制备方法，其特征是，所述的巯基化合物为巯基氨基酸、巯基胺化合物、巯基酸化合物、巯基醇化合物中的一种，其中：
所述巯基氨基酸为谷胱甘肽或半胱氨酸；
所述巯基胺化合物为巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺、巯基乙铵盐、巯基丙铵盐或巯基丁铵盐；
所述巯基酸化合物为巯基乙酸或巯基丙酸；
所述巯基醇化合物为巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油。
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