CN102786037A

CN102786037A - 一种CdX量子点及其制备方法

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Publication number: CN102786037A
Application number: CN2012101835220A
Authority: CN
Inventors: 武素丽; 常杰; 窦君; 张淑芬
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明涉及一种水相中利用简易的操作条件制备高量子产率CdX（X=Se或Te）量子点纳米材料的方法，属于纳米材料制备领域。该制备方法不需要氮气作为保护气体，也不需要缓冲溶液、特殊配体、大量的水合肼等还原剂和特殊的后处理，在水相中利用巯基化合物作为配体，选用镉盐与亚碲（硒）酸钾分别作为镉源和碲（硒）源，利用硼氢化钠作为还原剂，一锅反应便可制备出量子产率高达83%的水溶性CdTe（CdSe）量子点。

Description

一种CdX量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水相中利用简易的操作条件制备高量子产率CdX量子点纳米材料的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

量子点（quantum dots，QDs），也称半导体纳米微晶体（NCs），是一种三维受限的分子团簇，它由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米量级。QDs由于量子限域效应使其能带变成具有分子特性的分立能级，而表现出许多独特的光、电特性，成为人们研究的热点。

评价QDs性能的优劣，主要取决于其在荧光方面的特征，也就是荧光发射波长以及荧光量子产率。QDs普遍的荧光特性为：①荧光发射能力很强；②激发光范围较宽，同一波长的光可以激发不同QDs；③荧光发射波长可通过改变QDs的粒径大小以及组成材料进行调整；④不同光谱特征的QDs标记生物大分子时荧光光谱易识别和分析；⑤QDs与有机荧光染料相比比较稳定。基于这些特性使得QDs在生物医学研究中有着巨大的应用前景。

QDs的制备方法大致可分为两种：有机溶剂体系中制备以及水溶液体系中制备。与有机体系合成量子点相比，水体系合成量子点操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质容易控制，此外，还很容易引入各种官能团分子，所以水相合成方法成为当前研究的热点。目前，在水体系中制备QDs主要利用常用的水溶性巯基化合物以及柠檬酸等作为保护剂。因为巯基化合物以及柠檬酸等与QDs的稳定性、功能化有关，因此选择带有适当官能团的保护剂，对于控制QDs的表面电荷及其它表面特征极为重要，进而影响QDs的尺寸以及荧光特性。不同巯基分子使QDs具有不同表面结构，从而具有不同的荧光强度。但是目前水体系制备量子点一般都需要通氮气保护，否则很容易被空气氧化，而且得到的产品量子产率偏低，需要特殊的后处理才能得到一定的量子产率。这一瓶颈制约了大批量的量子点的制备，从而导致很难实现工业化生产量子点，很大程度上限制了其在生物、光电方面的应用。

发明内容

本发明的目的是解决CdX（X=Se或Te）量子点在制备过程中生产条件苛刻、产率低等问题，在简单的条件下制备CdX量子点，不需要无氧条件作为前提，不需要对产品进行后处理，利用水相一锅法制备不同配体包覆的高量子产率的CdX量子点。

本发明的技术方案是利用巯基化合物作为配体，络合无机镉离子作为镉源，利用硼氢化钠作为还原剂将亚碲（硒）酸钾还原成碲（硒）离子作为碲（硒）源，将上述两者充分混合，然后调整pH值，加热，便可获得不同发光颜色的具有较高量子产率的CdX量子点。

本发明的目的是提供一种CdX量子点的制备方法。

一种CdX量子点的制备方法，为水相一锅法，包括下述工艺步骤：

a.搅拌下向浓度为0.2~2.0mmol/L的镉盐溶液中加入巯基化合物，其与镉盐的摩尔比为0.5~5：1，加入巯基化合物后调节溶液的pH值为8~12，得镉的前驱体溶液；

b.向步骤a制得的镉的前体溶液中加入浓度为0.2~2.0mmol/L亚硒酸钾或亚碲酸钾溶液，镉盐与亚硒酸钾或亚碲酸钾的摩尔比为1:0.2~1.0，搅拌；

c.向步骤b制得的溶液中加入硼氢化钠，亚硒酸钾或亚碲酸钾与硼氢化钠摩尔比为1：5~20，在80~100℃下恒温加热回流5分钟到18小时，得CdX量子点溶液；

d.向步骤c制得的CdX量子点溶液中加入丙酮洗涤，离心后将获得的沉淀物溶于水中，得水溶性CdX量子点，

其中，X=Se或Te；所述镉盐选自乙酸镉、氯化镉或硝酸镉中的一种；所述巯基化合物选自巯基乙酸、巯基丙酸、硫代甘油或L-半胱氨酸中的一种。

本发明步骤a的操作优选在常温常压条件下进行；所述溶液pH的调节可使用本领域常用pH调节手段和试剂进行，优选使用NaOH溶液将反应溶液的pH值调节为8~12。

本发明步骤b中所述搅拌，应理解为将混合溶液搅拌至混合均匀，搅拌时间优选为10~50分钟。

本发明步骤d中优选向CdX量子点溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体CdX量子点。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤c中亚硒酸钾或亚碲酸钾与硼氢化钠摩尔比为1：5~10，进一步优选其为1：5或1：10。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤b中镉盐与亚硒酸钾或亚碲酸钾的摩尔比为1：0.2~0.8，进一步优选其为1：0.2~0.4，更进一步优选其为1：0.2或1：0.4。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤a中加入巯基化合物后的溶液的pH为8~11，进一步优选其为9~11，如9、9.3、10、10.5或11。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤a中镉盐为乙酸镉或硝酸镉。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤a中镉盐溶液的浓度为1~2.0mmol/L，进一步优选其为2.0mmol/L。

本发明所述的方法所有技术方案中优选步骤a中巯基化合物与镉盐的摩尔比为0.5~2：1，进一步优选其为1。

本发明的另一目的是提供由上述方法制备的CdX量子点。

本发明制备的水溶性CdX量子点荧光发射峰范围为490nm~650nm，荧光发射峰的半峰宽为30nm~50nm，荧光量子产率为10%~83%，晶体结构为立方型。

本发明避免使用氮气作为保护气体，在空气中可直接反应，也不需要缓冲溶液、特殊的配体和大量的水合肼，产品CdTe（CdSe）量子点具有较好的水溶性，无需后处理就可以得到高的量子产率，荧光发射峰范围很广，可以通过控制反应条件制得发射蓝光至红光的CdTe（CdSe）量子点。由于制备成本低廉，反应设备简单，操作便利，适合实验室大规模合成以及工业化生产。

附图说明

本发明附图3幅，

图1为实施例1中所得CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图；

图2为实施例3中所得CdTe量子点的XRD谱图；

图3为实施例3中所得CdTe量子点的TEM照片。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加10微升（0.1毫摩尔）巯基乙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流15分钟。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率79%。

实施例2

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加10微升（0.1毫摩尔）巯基乙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10.5，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.08克（2毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率83%。

实施例3

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加10微升（0.1毫摩尔）巯基乙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的p H为11，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.02克（0.5毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流13小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率60%。

实施例4

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加10微升（0.1毫摩尔）巯基乙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为11，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0104克（0.04毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.02克（0.5毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流5小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率70%。

实施例5

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加12微升（0.1毫摩尔）巯基丙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9.3，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0208克（0.08毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率83%。

实施例6

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）乙酸镉溶于去离子水中，配制成50毫升乙酸镉溶液，然后滴加11微升（0.1毫摩尔）硫代甘油，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为8.2，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚碲酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚碲酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率81%。

实施例7

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）硝酸镉溶于离子水中，配制成50毫升硝酸镉溶液，然后滴加11微升（0.1毫摩尔）巯基乙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚硒酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚硒酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率70%。

实施例8

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）硝酸镉溶于离子水中，配制成50毫升硝酸镉溶液，然后滴加11微升（0.1毫摩尔）巯基丙酸，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的p H为11，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚硒酸钾溶于50离子水中，配制成50毫升亚硒酸钾溶液，加入镉源溶液溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率75%。

实施例9

首先将0.0272克（0.1毫摩尔）硝酸镉溶于离子水中，配制成50毫升硝酸镉溶液，然后滴加11微升（0.1毫摩尔）硫代甘油，溶液呈乳白色，通过1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9，搅拌5分钟，制得镉源溶液；将0.0052克（0.02毫摩尔）亚硒酸钾溶于离子水中，配制成50毫升亚硒酸钾溶液，加入镉源溶液中，搅拌5分钟；然后，在上述溶液中加入0.04克（1毫摩尔）硼氢化钠，搅拌5分钟；最后升温至100摄氏度，回流1小时。向反应溶液中加入等体积的丙酮，以5000转/分钟的转速离心，用丙酮清洗3次，得到纯净的固体量子点，量子产率82%。

Claims

1.一种CdX量子点的制备方法，为水相一锅法，包括下述工艺步骤：

b.向步骤a制得的镉的前体溶液中加入浓度为0.2~2.0mmol/L的亚硒酸钾或亚碲酸钾溶液，镉盐与亚硒酸钾或亚碲酸钾的摩尔比为1:0.2~1.0，搅拌；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤c中亚硒酸钾或亚碲酸钾与硼氢化钠摩尔比为1：5~10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中镉盐与亚硒酸钾或亚碲酸钾的摩尔比为1：0.2~0.4。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中镉盐为乙酸镉或硝酸镉。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中镉盐溶液的浓度为1~2.0mmol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中巯基化合物与镉盐的摩尔比为0.5~2：1。

7.一种由上述任一方法制备的CdX量子点。

8.根据权利要求7所述的CdX量子点，其特征在于：所述CdX量子点的荧光发射峰范围为490nm~650nm，荧光发射峰的半峰宽为30nm~50nm，荧光量子产率10%~83%，晶体结构为立方型。