CN101525534B - 超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法 - Google Patents

超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有连续化生产的超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法。本发明的制备方法，包括镉离子或锌离子经过巯基化合物络合，与蹄(或硒)化氢或者碲(硒)氢化钠反应，得到碲(硒)化镉(锌)的前驱体溶液。使用超声雾化器将前驱体溶液雾化形成前驱体溶液的雾滴，并流经恒定温度的装置反应后得到水溶性的量子点。该方法具有快速，能够连续化生产量子点的优点，所制备的量子点的荧光量子产率高(20～50％)，发光的单色性好(可见光范围内荧光光谱的半高峰宽在30～40纳米之间)，通过温度，流速的改变可以很容易控制纳米颗粒的尺寸，从而实现对发光峰位的调节(400～700纳米之间)。

Description

超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法
技术领域
本发明涉及具有连续化生产的超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法。
背景技术
量子点(Quantum Dot)是一种零维的电子体系。当材料的尺寸小于其激子玻尔半径时就会显现出量子尺寸效应，其能级结构就随尺寸的变化而变化。当半导体纳米粒子的尺寸与其电子空穴半径相接近时，由于电子波函数的量子限制效应，半导体纳米粒子能带的有效带隙随粒子的半径减小而增加，导致吸收光谱和荧光光谱的蓝移。光谱性质主要取决于半导体纳米粒子的半径大小，而与组成无关。
量子点在生物检测中的应用是最近几年的研究热点。量子点在生物标记中显示了巨大的优势，与传统的有机荧光分子相比量子点具有以下优点：(1)量子产率高，可以实现单个量子点的检测，因而可有效提高检测灵敏度；(2)激发光谱宽，有利于激发，可以很容易实现单一光源激发多种颜色的光，这对于多重检测非常重要。(3)发光的半峰宽窄，发光具有尺寸可调性，即通过改变尺度就可以实现同种材料的不同发光；(4)稳定性好，不易发生光漂白和其它反应。量子点的这些优异特性使其在太阳能电池，发光二级管，生物检测，信息存储等领域显示了巨大的优势，量子点的可控和规模化制备与应用是最近几年的研究热点。
目前用于制备半导体量子点的纳米材料包括ZnS，CdS，ZnSe(近紫外区)，CdSe，CdTe(可见光区)，PbS，PbSe，PbTe，HgTe(近红外区)等。量子点目前在制备方面有两个重要的研究方向，1.利用绿色、廉价的原料制备高质量的量子点，降低量子点制备的成本；2.量子点大规模连续化的制备。这是量子点能够广泛应用的基础。在2005年Kenneth S.Suslick首次使用化学喷雾(Chemical Aerosol Flow Synthesis)的方法制备量子点，文献Didenko Y.T.；Suslick K.S.J.Am.Chem.Soc.2005，127，12196所公开的方法使得量子点的制备变得容易，可控，并且可以大规模的制备。但实验中他们用的是高沸点的有机溶剂，硒源TOPSe等价格贵且毒性较大，并且Didenko Y.T.利用这种方法得到的CdS，CdSe，CdTe的量子点是油溶性的，不利于量子点在生物检测中应用。
高温有机液相和水溶液合成是两种主要的量子点的制备方法。高温液相得到的量子点结晶性好，发光的半峰宽较窄，发光效率较高，美国劳伦斯伯克力国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)Alivisatos AP和阿肯色斯大学(University ofArkansas)的Peng XG在该领域做出了卓越的研究工作。但实验中他们用的是高沸点的有机溶剂，硒源TOPSe等价格贵且毒性较大，利用这种方法得到的CdS，CdSe，CdTe的量子点分散于有机溶剂中，这些油溶性的量子点不利于在生物检测中应用。如果将量子点应用于生物体系就需要把量子点转移到水相，这是一个繁复而麻烦的过程，在转移过程中还常常使量子效率降低。而且高温液相合成中所使用的溶剂价格较贵，这也限制了其大规模的应用。
水相合成是一种简便的制备量子点的方法，用到的原料比较便宜，得到的量子点是水溶性的，可以直接应用于生物体系。由于水相合成量子点的温度较低，所得到的量子点的结晶性与高温液相相比还存在较大差距。水相制备的量子点发光量子产率不高，发光的半峰宽相比高温液相得到的量子点要宽，但是可以通过光照的方法提高量子产率，或者微波合成的方法获得半峰宽较窄的量子点。考虑到水相制备具有便宜、简单、以及绿色的优点，水相制备量子点的方法应该是值得研究的合成方法。
水相合成所用的时间要比高温液相长，一般需要反应数小时甚至几天，通常高温有机液相的反应时间只需要十分钟左右。人们尝试用水热法(ZhangH，Wang L，Xiong H，Hu L，Yang Bai，Li W Adv Mater 2003 15 1712)和微波辅助的方法(L.Li，H.F.Qian，J.C.Ren，Chem.Commun.2005，528)以获得较高的温度，缩短反应时间。对水溶液合成量子点的研究表明在高温下可以加速量子点的生长速度，但是，为了获得较高的反应温度，水热法和微波辅助法所用到的反应体系必须是密闭的。对于密闭的反应体系，采用常规的搅拌方法难以实现，为了避免反应过程中的沉淀，所用前驱体的浓度要比常压下较低温度下反应的浓度低很多，这也限制了其大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简单、绿色环保、具有连续化生产能力的超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法。
本发明的超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法包括以下步骤：
1)水溶性量子点的前驱体溶液的制备：在水体系中镉或锌离子与含巯基的化合物进行络合反应，其中产生镉或锌离子的化合物与含巯基的化合物的摩尔比为1∶1～1∶50；然后加入与产生镉或锌离子的化合物等摩尔的碲化氢、碲氢化钠或硒氢化钠进行反应，得到水溶性量子点的前驱体溶液；
2)水溶性量子点的前驱体溶液的雾化：将步骤1)得到的水溶性量子点的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，使水溶性量子点的前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴；
3)量子点的生成与收集：通入惰性气体载气，将步骤2)得到的水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴携带进入到温度稳定的反应装置中，水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴经过温度为110℃～450℃的加热反应，得到的反应产物由水吸收得到水溶性量子点(制备的水溶性量子点可以由水直接收集)，即得到水溶性的荧光纳米颗粒。
在水体系中镉或锌离子的浓度在10-5～5×10-2M之间。
所述的惰性气体载气的流量为0.5～5L/min。
所述的水溶性量子点是水溶性CdTe、CdSe、ZnTe或ZnSe量子点。
所述的产生镉离子的化合物是氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉或乙酸镉；所述的氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉或乙酸镉的形貌是固体或水溶液。
所述的产生锌离子的化合物是硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述的硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌或氯化锌的形貌是固体或水溶液。
所述的含巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、胱氨酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙醇、巯基丙醇或它们之间的任意混合物。
所述的反应装置是指通过控温装置可以达到反应温度的恒温装置。
本发明是利用超声雾化器在常温下，将水溶性量子点的前驱体溶液雾化分散成小液滴，通过惰性气体将这些小液滴携带进入加热区域，制备的水溶性量子点可以由水直接收集。
本发明中，水相合成方法中纳米晶的生长速度可以接近高温有机液相的方法，反应时间从几个小时缩短到几十秒。通过控制反应温度，载气的流速可以在很短的时间内得到所需要发光波长的量子点，可以实现量子点规模化生产。
本发明的制备方法，包括镉离子或锌离子经过巯基化合物络合，与蹄(或硒)化氢或者碲(硒)氢化钠反应，得到碲(硒)化镉(锌)的前驱体溶液。使用超声雾化器将前驱体溶液雾化形成前驱体溶液的雾滴，并流经恒定温度的装置反应后得到水溶性的量子点。该方法具有快速，能够连续化生产量子点的优点，所制备的量子点的荧光量子产率高(20～50％)，发光的单色性好(可见光范围内荧光光谱的半高峰宽在30～40纳米之间)，通过温度，流速的改变可以很容易控制纳米颗粒的尺寸，从而实现对发光峰位的调节(400～700纳米之间)。
附图说明
图1.本发明实施例2制备得到的水溶性量子点的吸收光谱和荧光光谱。荧光量子产率为45％，半高峰宽为30纳米。
具体实施方式：
实施例1
(1)在去离子水中依次加入硝酸镉、巯基乙酸，使硝酸镉与巯基乙酸的摩尔比为1∶50，络合反应完成后，加入与硝酸镉等摩尔的碲氢化钠，得到水溶性量子点的前驱体溶液，最终镉离子的浓度为10-5M。
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴。
(3)通入氮气，氮气流量为5L/min，将步骤(2)得到的前驱体溶液的雾滴带入到温度稳定的反应装置中，前驱体溶液的雾滴经过加热(温度为450℃)反应，反应产物由水吸收得到水溶性的碲化镉荧光纳米颗粒。
实施例2
(1)在去离子水中依次加入硝酸镉、巯基乙酸，使硝酸镉与巯基乙酸的摩尔比为1∶3，络合反应完成后，加入与硝酸镉等摩尔的碲氢化钠，得到水溶性量子点的前驱体溶液，最终镉离子的浓度为5×10-2M。
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴。
(3)通入氮气，氮气流量为3L/min，将步骤(2)得到的前驱体溶液的雾滴带入到温度稳定的反应装置中，前驱体溶液的雾滴经过加热(温度为250℃)反应，反应产物由水吸收得到水溶性的碲化镉荧光纳米颗粒。制备得到的水溶性的碲化镉荧光纳米颗粒的吸收光谱和荧光光谱见图2。
实施例3
(1)在去离子水中依次加入乙酸锌、巯基乙酸，使乙酸锌与巯基乙酸的摩尔比为1∶20，络合反应完成后，加入与乙酸锌等摩尔的碲氢化钠，得到水溶性量子点的前驱体溶液，最终锌离子的浓度为3×10-2M。
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴。
(3)通入氮气，氮气流量为1L/min，将步骤(2)得到的驱体溶液的雾滴带入到温度稳定的反应装置中，前驱体溶液的雾滴经过加热(温度为110℃)反应，反应产物由水吸收得到水溶性的碲化锌荧光纳米颗粒。
实施例4
(1)在去离子水中依次加入乙酸锌、巯基丙酸，使乙酸锌与巯基丙酸的摩尔比为1∶10，络合反应完成后，加入与乙酸锌等摩尔的硒氢化钠，得到水溶性量子点的前驱体溶液，最终锌离子的浓度为3×10-3M。
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴。
(3)通入氮气，氮气流量为3L/min，将步骤(2)得到的驱体溶液的雾滴带入到温度稳定的反应装置中，前驱体溶液的雾滴经过加热(温度为280℃)反应，反应产物由水吸收得到水溶性的硒化锌荧光纳米颗粒。
实施例5
(1)在去离子水中依次加入氯化镉、巯基丙酸，使氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为1∶5，络合反应完成后，加入与氯化镉等摩尔的硒氢化钠，得到水溶性量子点的前驱体溶液，最终镉离子的浓度为7×10-3M。
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴。
(3)通入氮气，氮气流量为4L/min，将步骤(2)得到的驱体溶液的雾滴带入到温度稳定的反应装置中，前驱体溶液的雾滴经过加热(温度为250℃)反应，反应产物直接由水吸收得到水溶性的硒化锌荧光纳米颗粒。

Claims (7)

1.一种超声喷雾法快速制备水溶性量子点的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
1)水溶性量子点的前驱体溶液的制备：在水体系中镉或锌离子与含巯基的化合物进行络合反应，其中产生镉或锌离子的化合物与含巯基的化合物的摩尔比为1∶1～1∶50；然后加入与产生镉或锌离子的化合物等摩尔的碲化氢、碲氢化钠或硒氢化钠进行反应，得到水溶性量子点的前驱体溶液；
2)水溶性量子点的前驱体溶液的雾化：将步骤1)得到的水溶性量子点的前驱体溶液加到超声雾化器中，经过超声雾化后，使水溶性量子点的前驱体溶液以亚微米小液滴的形式存在，得到水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴；
3)量子点的生成与收集：通入惰性气体载气，将步骤2)得到的水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴携带进入到温度稳定的反应装置中，水溶性量子点的前驱体溶液的雾滴经过温度为110℃～450℃的加热反应，得到的反应产物由水吸收得到水溶性量子点；
所述的由水吸收得到水溶性量子点是由水直接收集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的水溶性量子点是水溶性CdTe、CdSe、ZnTe或ZnSe量子点。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在水体系中镉或锌离子的浓度在10-5～5×10-2M之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)所述的惰性气体载气的流量为0.5～5L/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的产生镉离子的化合物是氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉或乙酸镉；所述的氯化镉、硝酸镉、高氯酸镉或乙酸镉的形貌是固体或水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的产生锌离子的化合物是硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述的硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌或氯化锌的形貌是固体或水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的含巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙醇、巯基丙醇或它们之间的混合物。
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