CN114602402B - 量子点气相纯化装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种规模化连续化的量子点纯化装置及其方法，首先将待纯化的量子点溶液和目标配体反溶剂分别装入不同储存腔室，随后将其同时引入喷雾汽化腔体进行雾化，利用量子点和溶剂密度和挥发性的差异，将纯化后的量子点与残余溶剂分离；一次纯化后的量子点可经原位检测后根据性能需求进行多次循环纯化。与批次式方法相比，本发明可采用连续进样方式，通过气‑液相的变换，实现量子点配体交换过程的连续化，可连续化操作，配体交换有效性高，可重复性高，无有机溶剂暴露危害。并可根据原位检测结果和结合智能系统，实现大规模智能连续化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及制备量子点材料技术领域，具体而言，是一种量子点气相纯化装置及方法。
背景技术
量子点，或纳米晶，是由少量原子组成、三个维度尺寸通常在1-100nm之间的纳米晶体材料。量子点粒径接近或小于材料的激子波尔半径，其激子在三个维度的传输均受限，具有量子限域效应，使得量子点的能级由体相半导体的连续能级分裂成分立的不连续能级。随着量子点尺寸的减小，量子限域效应愈明显，能级分裂加剧，半导体材料带隙逐渐增加，其吸收光谱和发射光谱蓝移。量子点材料因量子限域效应及尺寸效应具有独特的优势，如多激子效应，带隙调控性强和可构建吸光层内异质结构等。量子点材料已在照明显示、生物标记、传感成像、太阳能电池、激光等领域具有广泛应用。
从HIS Markit和IDTechEx统计的量子点光学膜市场和预测来看，仅搭载量子点液晶显示技术的产品，未来五年内其市场占有率将超过60%，市场规模将达百亿人民币。TCL、三星、华为、小米、OPPO等终端厂商现已相继推出量子点电视，获得了市场的高度认可。2020年，Mini LED背光技术的突破进一步加速了量子点光学膜的推广应用。近期，兼具了卤族钙钛矿材料结构优势的钙钛矿量子点在太阳能电池、电致发光、光电探测等表现出卓越的性能。钙钛矿量子点太阳能电池的最高效率纪录连续获得突破，从2016年的13.4%提高至目前的18.1%，是目前最具潜力的新型太阳能电池之一。此外，钙钛矿量子点还具备高光电响应特性、可调控自旋特性以及宽光学调谐性等，其产业化的推进有望解决我国光电材料领域的“卡脖子”问题。因此，精准可控规模化制备量子点技术的发展必将使其在关键领域发挥重要作用。
尺寸可控、表面化学环境可调的量子点连续规模化制备技术正处于快速提升期。其中量子点的纯化技术，亦称为配体交换技术，可根据器件性能需求，应用于量子点表面配体的调控，例如对于光伏器件，量子点表面需无机或/和短链目标配体进行表面钝化，以获得更好的量子点间电子耦合，进而获得更高的光电转换效率；对于光电二极管，量子点表面需有机或/和长链目标配体进行表面钝化，以获得更高的发光效率及发光纯度。
然而，目前现有的量子点纯化工艺一般采用批次式离心沉淀的方法，即通过离心沉淀-溶剂分散-再离心沉淀的过程，以目标配体替换合成过程中引入的原有配体，操作繁琐，耗时较长，有机溶剂暴露风险高，难以实现大规模连续化生产，同时不可避免地存在批次间重复性差等弊端。
发明内容
本发明目的在于提供一种的量子点气相纯化装置及方法，可大规模化连续操作，纯化有效性高，纯化过程精准可控，易于平行放大，无溶剂暴露风险。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供的一种量子点气相纯化装置，包括喷雾汽化腔室，所述喷雾汽化腔室用于在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化并实现量子点的配体交换；所述喷雾汽化腔室上部设置量子点溶液输入端口，喷雾汽化腔室下部设置目标配体反溶液输入端口；所述量子点溶液输入端口和目标配体反溶液输入端口处均设置有雾化喷头。
进一步地，所述量子点气相纯化装置，包括待纯化量子点存储腔室和反溶剂腔室；所述待纯化量子点存储腔室通过第一管道连接量子点溶液输入端口，所述反溶剂腔室通过第二管道连接目标配体反溶液输入端口。
进一步地，所述量子点气相纯化装置，包括通过第三管道与喷雾汽化腔室底部相连接的量子点存储腔室，所述量子点存储腔室用于收集、存储纯化后的量子点溶液；第三管道上设置有原位检测设备。
进一步地，所述原位检测设备的出口端设置支路管道，所述支路管道与待纯化量子点存储腔室的入口端相连接。
进一步地，所述量子点气相纯化装置，包括通过第四管道与喷雾汽化腔室顶部相连接的用于收集残余溶剂的残余溶剂腔室。
进一步地，所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道和支路管道上均设置有流动泵。
根据本发明的另一方面，提供一种量子点气相纯化方法，采用以上所述的量子点气相纯化装置，在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化并形成微液滴；目标配体反溶剂微液滴与量子点微液滴相接触，将量子点表面的原有配体移去并替换为目标配体，实现量子点的配体交换。
进一步地，喷雾汽化腔室中，采用对流的方式，通过控制喷雾汽化腔室内的温度和真空度，使量子点溶液与残余溶剂进行分离。
进一步地，保护气为空气、干燥空气、氮气、氩气中的一种或几种的组合。
进一步地，所述雾化喷头与腔体壁的角度为45°-135°，雾化喷头孔径为0.2-1.0mm，压力为0.5MPa-7MPa。
本发明公开的一种规模化连续化的量子点纯化装置及其方法，首先将待纯化的量子点溶液和反溶剂（含目标配体）分别装入不同储存腔室，随后将其同时引入喷雾汽化腔体进行雾化，利用量子点和溶剂密度和挥发性的差异，将纯化后的量子点与残余溶剂分离；一次纯化后的量子点可经原位检测后根据性能需求进行多次循环纯化。
与批次式方法相比，本发明可采用连续进样方式，通过气-液相的变换，实现量子点配体交换过程的连续化，可连续化操作，配体交换有效性高，可重复性高，无有机溶剂暴露危害。并可根据原位检测结果和结合智能系统，实现大规模智能连续化的生产。
附图说明
图1是本发明所述的量子点纯化装置的结构示意图。
图中，1-喷雾汽化腔室，2-雾化喷头，3-待纯化量子点存储腔室，4-反溶剂腔室，5-量子点存储腔室，6-原位检测设备，7-残余溶剂腔室，8-流动泵。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种典型的实施方式提供的量子点气相纯化装置，包括喷雾汽化腔室1，所述喷雾汽化腔室1用于在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化并实现量子点的配体交换；喷雾汽化腔室1上部设置量子点溶液输入端口，喷雾汽化腔室1下部设置目标配体反溶液输入端口；所述量子点溶液输入端口和目标配体反溶液输入端口处均设置有雾化喷头2。
本发明的基本构思是以气相方式实现量子点配体交换。采用以上实施方式提供的量子点气相纯化装置实现量子点纯化的方法为：在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化并形成微液滴；目标配体反溶剂微液滴与量子点微液滴相接触，将量子点表面的原有配体移去并替换为目标配体，实现量子点的配体交换。
上述纯化过程可以并入量子点制备过程和量子点应用器件组装过程中使用。
本发明气相纯化装置同样可用于其它化学制备：尺寸较小的量子点及纳米簇的合成，包括(Cs、FA或 MA)(Pb、 Sn、 Bi或Ge)(Cl、 Br或 I)3；(Cd、 Pb或 Zn)(S、 Se或 Te)；Cu(In、 Fe或 Ga)(S或 Se)2；CuInx(Fe、 Zn或Ga)1-x(S或 Se)2，(0 < x < 1)；Ag(In、 Sb或Ga)(S或 Se)2；Cu2ZnSn(S或 Se)4；InP等半导体量子点及其组成的复合物等。合成中原有配体可为油胺、三乙醇胺、十六烷胺、十八胺、乙二胺、辛胺、三辛基膦、三正辛基氧膦、油酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、亚磷酸三辛酯、氯盐、溴盐和碘盐以及其相应离子等中的一种或几种的组合。纯化的目标配体亦可为油胺、三乙醇胺、十六烷胺、十八胺、乙二胺、辛胺、三辛基膦、三正辛基氧膦、油酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、亚磷酸三辛酯、氯盐、溴盐和碘盐以及其相应离子等中的一种或几种的组合。反溶剂同样可为甲醇，乙醇，丙酮，乙腈和乙酸甲酯等中的一种或几种的组合。
所述合成中所用原有配体的链长及官能团可控制量子点的形貌、大小和性质。一般来说，配体链长越长，官能团与量子点表面作用越强，所合成的量子点形貌越规则，尺寸越大，胶体稳定性越好。
所述目标配体及反溶剂的链长及官能团可根据量子点所组装器件的性能需求进行选择。一般来说，配体链长越短，官能团与量子点电子耦合越强，所制备量子点薄膜的载流子迁移率越高，相应光伏器件的光电转换效率越高；反之，配体链长越长，配体与量子点间的作用越弱，纯化效率越低，但所制备量子点薄膜的稳定性相对越高，相应光电器件的量子产率越高；
所述保护气为空气、干燥空气、氮气、氩气中的一种或几种的组合。
通过调节雾化喷头的压力、角度、孔径和流量，能够控制量子点配体交换效率。优选地，所述雾化喷头与腔体壁的角度为45°-135°，雾化喷头孔径为0.2-1.0mm，压力为0.5MPa-7MPa。
本实施方式中，所述量子点气相纯化装置还包括待纯化量子点存储腔室3和反溶剂腔室4。待纯化量子点存储腔室3通过第一管道连接量子点溶液输入端口，反溶剂腔室4通过第二管道连接目标配体反溶液输入端口。
可通过调节量子点溶液和目标配体反溶剂的流速以及喷雾汽化腔室的大小，对量子点的纯化产率进行控制。
本实施方式中，所述量子点气相纯化装置还包括通过第三管道与喷雾汽化腔室1底部相连接的量子点存储腔室5。所述量子点存储腔室5用于收集、存储纯化后的量子点溶液；第三管道上设置有原位检测设备6。
经配体交换后的量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的溶剂中，并收集于量子点存储腔室5内。
原位表征设备6用于对经配体交换后的量子点溶液进行检测。上述原位表征设备6包括：紫外可见光谱、荧光光谱、红外光谱，电子能谱，瞬态光谱和电子显微镜中的一种或多种组合。
本实施方式中，所述原位检测设备6的出口端设置支路管道，所述支路管道与待纯化量子点存储腔室3的入口端相连接。
纯化后的量子点经原位表征设备6检测后，可流入量子点存储腔5，或可流入待纯化量子点存储腔室3进行二次纯化。
上述二次纯化是指根据原位表征结果及器件性能需求，可将一次纯化后但未达要求的量子点注入喷雾汽化腔体1进行下一次纯化，可进行循环式纯化操作。
本实施方式中，包括通过第四管道与喷雾汽化腔室1顶部相连接的用于收集残余溶剂的残余溶剂腔室7。
在喷雾汽化腔室1中，采用对流的方式，利用量子点在不同溶剂中的溶解度不同，以及不同溶剂的挥发性不同，通过控制喷雾汽化腔室1内的温度和真空度，使量子点溶液与残余溶剂进行分离。喷雾汽化腔室1的温度为30-400 ºC，真空度为0.01kPa-50kPa。所述对流方式是指未纯化量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，目标配体反溶剂自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。
上述实施方式中，所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道和支路管道上均设置有流动泵8。
上述各个腔室的材质可以选择碳锰钢、不锈钢、锆、镍基（哈氏、蒙乃尔）合金、玻璃、石英、搪玻璃、铝合金和聚四氟乙烯材料中的一种或几种的组合。
上述各个管道的材质可以选择碳锰钢、不锈钢、锆、镍基（哈氏、蒙乃尔）合金、玻璃、石英、搪玻璃、铝合金和聚四氟乙烯材料中的一种或几种的组合。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
本实施例以CsPbI3量子点为纯化对象，油胺和油酸为合成中引入的原有配体，乙酸根作为纯化的目标配体为例，乙酸甲酯作为目标配体反溶剂，对上述纯化方法及应用进行说明。
首先，在氮气氛围下，将从待纯化量子点存储腔室3中的CsPbI3量子点溶液和反溶剂腔室4的乙酸甲酯，同时注入喷雾汽化腔室1进行雾化。CsPbI3量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，乙酸甲酯自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。雾化喷头与腔体壁上侧的角度设为45°，孔径为0.2 mm，压力为0.5MPa，流量为1.5L/h。
随后，乙酸甲酯微液滴与CsPbI3量子点微液滴接触，由于乙酸根与CsPbI3量子点具有更强的结合力，所以乙酸根取代量子点表面原有的油酸根和油胺根配体；经配体交换后的CsPbI3量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的己烷或辛烷溶液，残余乙酸甲酯等溶剂采用减压蒸馏方法收集于喷雾汽化腔室1顶部的收集器中，喷雾汽化腔室1内温度为50 ºC，真空度为0.5kPa，从而实现CsPbI3钙钛矿量子点溶剂分离与纯化，纯化效率约为40%。
纯化后的量子点经位于量子点存储腔室5进口处的傅里叶红外表征系统检测后，继续流入待纯化量子点存储腔室进行二次纯化，上述步骤可重复进行，实现循环式操作。
实施例2
本实施例以CsPbI3量子点为纯化对象，油胺和油酸为合成中引入的原有配体，乙酸根作为纯化的目标配体为例，乙酸甲酯作为目标配体反溶剂，对上述纯化方法及应用进行说明。
首先，在氮气氛围下，将从待纯化量子点存储腔室3中的CsPbI3量子点溶液和反溶剂腔室4的乙酸甲酯，同时注入喷雾汽化腔室1进行雾化。CsPbI3量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，乙酸甲酯自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。雾化喷头与腔体壁上侧的角度设为135°，孔径为1.0 mm，压力为7MPa，流量为1.5L/h。
随后，乙酸甲酯微液滴与CsPbI3量子点微液滴接触，由于乙酸根与CsPbI3量子点具有更强的结合力，所以乙酸根取代量子点表面原有的油酸根和油胺根配体；经配体交换后的CsPbI3量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的己烷或辛烷溶液，残余乙酸甲酯等溶剂采用减压蒸馏方法收集于喷雾汽化腔室1顶部的收集器中，喷雾汽化腔室1内温度为50 ºC，真空度为0.5kPa，从而实现CsPbI3钙钛矿量子点溶剂分离与纯化，纯化效率约为50%。
纯化后的量子点经位于量子点存储腔室5进口处的傅里叶红外表征系统检测后，继续流入待纯化量子点存储腔室进行二次纯化，上述步骤可重复进行，实现循环式操作。
实施例3
本实施例以FAPbI3量子点为纯化对象，油胺和油酸为合成中引入的原有配体，乙酸根作为纯化的目标配体为例，乙酸甲酯作为目标配体反溶剂，对上述纯化方法及应用进行说明。
首先，在氮气氛围下，将从待纯化量子点存储腔室3中的FAPbI3量子点溶液和反溶剂腔室4的乙酸甲酯，同时注入喷雾汽化腔室1进行雾化。FAPbI3量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，乙酸甲酯自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。雾化喷头与腔体壁上侧的角度设为45°，孔径为0.5 mm，压力为1MPa，流量为1.5L/h。
随后，乙酸甲酯微液滴与FAPbI3量子点微液滴接触，由于乙酸根与FAPbI3量子点具有更强的结合力，所以乙酸根取代量子点表面原有的油酸根和油胺根配体；经配体交换后的FAPbI3量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的己烷或辛烷溶液，残余乙酸甲酯等溶剂采用减压蒸馏方法收集于喷雾汽化腔室1顶部的收集器中，喷雾汽化腔室1内温度为40 ºC，真空度为0.7KPa，从而实现FAPbI3钙钛矿量子点溶剂分离与纯化，纯化效率约为50%。
纯化后的量子点经位于量子点存储腔室5进口处的傅里叶红外表征系统检测后，继续流入待纯化量子点存储腔室进行二次纯化，上述步骤可重复进行，实现循环式操作。
实施例4
本实施例以CsPbI3量子点为纯化对象，三正辛基氧膦为合成中引入的原有配体，乙酸根作为纯化的目标配体为例，乙酸甲酯作为目标配体反溶剂，对上述纯化方法及应用进行说明。
首先，在氮气氛围下，将从待纯化量子点存储腔室3中的CsPbI3量子点溶液和反溶剂腔室4的乙酸甲酯，同时注入喷雾汽化腔室1进行雾化。CsPbI3量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，乙酸甲酯自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。雾化喷头与腔体壁上侧的角度设为45°，孔径为0.5 mm，压力为1MPa，流量为1.5L/h。
随后，乙酸甲酯微液滴与CsPbI3量子点微液滴接触，由于乙酸根与CsPbI3量子点具有更强的结合力，所以乙酸根取代量子点表面原有的三正辛基氧膦配体；经配体交换后的CsPbI3量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的己烷或辛烷溶液，残余乙酸甲酯等溶剂采用减压蒸馏方法收集于喷雾汽化腔室1顶部的收集器中，喷雾汽化腔室1内温度为50 ºC，真空度为0.5kPa，从而实现CsPbI3钙钛矿量子点溶剂分离与纯化，纯化效率约为20%。
纯化后的量子点经位于量子点存储腔室5进口处的傅里叶红外表征系统检测后，继续流入待纯化量子点存储腔室进行二次纯化，上述步骤可重复进行，实现循环式操作。
实施例5
本实施例以CsPbI3量子点为纯化对象，油胺和油酸为合成中引入的原有配体，乙二胺作为纯化的目标配体为例，乙酸甲酯作为目标配体反溶剂，对上述纯化方法及应用进行说明。
首先，在氮气氛围下，将从待纯化量子点存储腔室3中的CsPbI3量子点溶液和反溶剂腔室4的乙酸甲酯和乙二胺等比混合液，同时注入喷雾汽化腔室1进行雾化。CsPbI3量子点溶液自喷雾汽化腔室1上方中部向下喷雾汽化流动，乙酸甲酯自喷雾汽化腔室1下方四周向中部喷雾汽化流动。雾化喷头与腔体壁上侧的角度设为45°，孔径为0.5 mm，压力为1MPa，流量为1.5L/h。
随后，乙酸甲酯和乙二胺的混合微液滴与CsPbI3量子点微液滴接触，由于乙酸根和乙二胺与CsPbI3量子点具有更强的结合力，所以乙酸根和乙二胺分别取代量子点表面原有的油酸根和油胺根配体；经配体交换后的CsPbI3量子点随气流溶于喷雾汽化腔室1底部的己烷或辛烷溶液，残余乙酸甲酯等溶剂采用减压蒸馏方法收集于喷雾汽化腔室1顶部的收集器中，喷雾汽化腔室1内温度为50 ºC，真空度为0.6KPa，从而实现CsPbI3钙钛矿量子点溶剂分离与纯化，纯化效率约为60%。
纯化后的量子点经位于量子点存储腔室5进口处的傅里叶红外表征系统检测后，继续流入待纯化量子点存储腔室进行二次纯化，上述步骤可重复进行，实现循环式操作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种量子点气相纯化装置，其特征在于，包括喷雾汽化腔室，所述喷雾汽化腔室用于在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化，未纯化量子点溶液自喷雾汽化腔室上方中部向下喷雾汽化流动，目标配体反溶剂自喷雾汽化腔室下方四周向中部喷雾汽化流动，实现量子点的配体交换；所述喷雾汽化腔室上部设置量子点溶液输入端口，喷雾汽化腔室下部设置目标配体反溶液输入端口；所述量子点溶液输入端口和目标配体反溶液输入端口处均设置有雾化喷头，所述雾化喷头与喷雾汽化腔室腔体壁的角度为45°-135°，雾化喷头孔径为0.2-1.0mm，压力为0.5MPa-7MPa。
2.根据权利要求1所述的量子点气相纯化装置，其特征在于：包括待纯化量子点存储腔室和反溶剂腔室；所述待纯化量子点存储腔室通过第一管道连接量子点溶液输入端口，所述反溶剂腔室通过第二管道连接目标配体反溶液输入端口。
3.根据权利要求2所述的量子点气相纯化装置，其特征在于：包括通过第三管道与喷雾汽化腔室底部相连接的量子点存储腔室，所述量子点存储腔室用于收集、存储纯化后的量子点溶液；第三管道上设置有原位检测设备。
4.根据权利要求3所述的量子点气化纯化装置，其特征在于：所述原位检测设备的出口端设置支路管道，所述支路管道与待纯化量子点存储腔室的入口端相连接。
5.根据权利要求4所述的量子点气化纯化装置，其特征在于：包括通过第四管道与喷雾汽化腔室顶部相连接的用于收集残余溶剂的残余溶剂腔室。
6.根据权利要求5所述的量子点气化纯化装置，其特征在于：所述第一管道、第二管道、第三管道、第四管道和支路管道上均设置有流动泵。
7.一种量子点气相纯化方法，其特征在于：采用如权利要求1所述的量子点气相纯化装置，在保护气氛围下，将量子点溶液和目标配体反溶剂分别进行雾化并形成微液滴；目标配体反溶剂微液滴与量子点微液滴相接触，将量子点表面的原有配体移去并替换为目标配体，实现量子点的配体交换。
8.根据权利要求7所述的量子点气相纯化方法，其特征在于：采用对流的方式，通过控制喷雾汽化腔室内的温度和真空度，使量子点溶液与残余溶剂进行分离。
9.根据权利要求7或8所述的量子点气相纯化方法，其特征在于：保护气为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
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