CN109941977B - 一种硒化镉量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化镉量子点的合成方法。所述合成方法，包括如下步骤：反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应，即得到所述硒化镉量子点；所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液；所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元，所述注射单元与所述加热单元由微细管连通。同现有技术相比，本发明的优点在于：(1)微流控反应器构造简单，不需要混合器，成本低，容易实现；(2)微细管内部压强较大，可以使用高沸点的油胺等，也可以使用低沸点的胺类配体(辛胺等)；(3)可以根据需要，重复可控地调节混合液中镉前驱体和硒前驱体的比例；(4)连续化反应，实现量子点的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒化镉量子点的合成方法，属于纳米粒子合成领域。
背景技术
量子点是指尺寸接近或小于其激子玻尔半径，具有量子限域效应的金属或半导体。一般包括Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ及Ⅳ-Ⅵ族等二元量子点，及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族等三元量子点。目前，研究最多的量子点有CdSe、CdS、CdTe、PbS及CuInS2等。由于具有尺寸依赖的吸收光谱、高消光系数及多激子产生的可能性，量子点广泛应用于光伏电池、发光二极管以及激光器中。
目前，量子点的制备以热注入法、溶剂热法为主。此类方法的优点如下：(1)量子点单分散性较好；(2)颗粒均一；但也存在一些缺陷：(1)反应试剂量少，不易放大(很难实现规模化生产)；(2)纳米晶产率较低。微流反应器作为一个可持续生产的系统，可以通过控制前驱体的注射速度、加热单元的设定温度以及前躯体浓度的配比，制备出目标产物。目前，微流反应器在合成纳米晶方面应用较多，但大多对设备要求较高，因此造成了高额的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化镉量子点的合成方法，本发明方法可以通过构造简易的微流控反应器，控制相关实验参数(前驱体浓度、实验温度)合成不同条件下的硒化镉量子点，且合成得到的硒化镉量子点质量较好。
本发明所提供的硒化镉量子点的合成方法，包括如下步骤：
反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应，即得到所述硒化镉量子点；
所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液；
所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元，所述注射单元与所述加热单元由微细管连通，即本发明采用的微流控反应器可由微细管、加热单元和注射单元搭建而成，结构简单，成本较低。
上述的合成方法中，所述微细管的长度为2～4m，内径为0.4～0.8mm，可选择铁氟龙管，而不用使用混合器。
上述的合成方法中，所述注射单元可为注射器；
所述加热单元可为电阻炉，用于加热，能够提供较为稳定的热环境；
所述注射单元将所述反应液注入至所述加热单元中。
上述的合成方法中，所述镉前驱体由镉盐、油酸和十八烯制成，如将所述镉盐、所述油酸和所述十八烯混合，经过抽真空(20分钟以上)、加热升温(至100℃)、再次抽真空(20分钟以上)及再次加热升温(至220℃)，直至混合溶液澄清透明，即得到镉前驱体，为溶液形式，其中镉前驱体的浓度可为0.2～0.6mol/L；
所述镉盐可为氧化镉、醋酸镉或硝酸镉。
上述的合成方法中，所述硒前驱体由硒粉和正三辛基膦制成，如将所述硒粉和所述正三辛基膦(TOP)混合，经过超声、震荡，直至所述硒粉完全溶解，澄清透明，即得到硒前驱体，为溶液形式，其中硒前驱体的浓度可为0.5～1.5mol/L。
上述的合成方法中，所述反应液采用碳原子数为8～18的脂肪胺作为溶剂；
所述脂肪胺优选辛胺、油胺或十八胺，更优选辛胺或油胺；
所述反应液中，所述镉前驱体的浓度为0.020mol/L～0.050mol/L，优选0.020mol/L、0.035mol/L或0.050mol/L，所述硒前驱体的浓度为0.020mol/L～0.050mol/L，优选0.020mol/L、0.035mol/L或0.050mol/L。
上述的合成方法中，所述反应的温度可为225℃～275℃；
所述反应液在所述加热单元中的停留时间(反应管体积除以流量)为1～6分钟，即反应时间。
同现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)微流控反应器构造简单，不需要混合器，成本低，容易实现；
(2)微细管内部压强较大，可以使用高沸点的油胺等，也可以使用低沸点的胺类配体(辛胺等)；
(3)可以根据需要，重复可控地调节混合液中镉前驱体和硒前驱体的比例；
(4)连续化反应，实现量子点的规模化生产。
附图说明
图1为搭建的微流控反应器的示意图。
图2为【Cd】＝【Se】＝0.050mol/L时，溶剂为辛胺时，不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图3为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂为辛胺时，不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图4为【Cd】＝【Se】＝0.020mol/L时，溶剂为辛胺时，不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图5为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂为油胺时，不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图6为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂为辛胺时，t＝120s下，不同实验温度下CdSe量子点的发射光谱。
图7为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂为辛胺时，t＝120s下，CdSe量子点的透射电镜图像。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的微流控反应器的搭建：长度为2m、内径为0.6mm的铁氟龙管作为反应管，最大工作温度为1200℃的电阻炉作为加热单元，能够提供较为稳定的热环境。20ml的注射器及步进电动机组合成为注射单元，结构简单，成本较低，并将它们进行组合、连接成为微流控反应系统，如图1所示。
下述实施例中所用的镉前驱体的制备：称取8mmol的CdO，量取10ml的油酸(OA)、10ml的十八烯(ODE)，置于50ml的三口烧瓶中。经过抽真空(20分钟以上)、加热升温(至100℃)、再次抽真空(20分钟以上)及再次加热升温(至220℃)，直至混合溶液澄清透明，所得溶液为0.4mol/L的镉前驱体。
下述实施例中所用的硒前驱体的制备：称取2mmol的硒粉(Se)，量取2.0ml的正三辛基膦(TOP)，经过超声、震荡，直至硒粉完全溶解，澄清透明，所得溶液为1.0mol/L的硒前驱体。
实施例1、以辛胺为溶剂性配体制备硒化镉量子点
1)分别用量筒量取上述制备得到的0.4mol/L的镉前驱体2.50ml、1.75ml及1.00ml，使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体1.00ml、0.70ml及0.40ml，使用量筒分别量取辛胺16.50ml、17.55ml及18.60ml。
2)对应的将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合，分别配制成【Cd】＝【Se】＝0.050mol/L、0.035mol/L及0.020mol/L的反应混合液，使用滴管将其搅拌均匀，待用。
3)使用20ml的一次性注射器，将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺，润洗铁氟龙管。
4)将电阻炉的温度设置成275℃，待电阻炉温度稳定后，使用注射泵分别以0.96mm/min、0.48mm/min、0.32mm/min、0.24mm/min、0.19mm/min及0.16mm/min注入，从而实现前驱混合液在275℃下的停留时间分别为1min、2min、3min、4min、5min及6min。
相应测试结果如下：图2～图4分别为【Cd】＝【Se】＝0.050mol/L、0.035mol/L及0.020mol/L时，不同停留时间下CdSe量子点的紫外可见吸收图。从图中发现，在镉和硒浓度一定时，CdSe量子点的吸收光谱随着时间的延长逐渐红移，表明其颗粒尺寸逐渐增加。
实施例2、以油胺为溶剂性配体制备硒化镉量子点
1)将上述镉前驱体制备过程中的氧化镉换成醋酸镉，用量筒量取0.4mol/L的镉前驱体1.75ml，使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体0.70ml，使用量筒分别量取油胺17.55ml。
2)将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合，配制成【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L的反应混合液，使用滴管将其搅拌均匀，待用。
3)使用20ml的一次性注射器，将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺，润洗铁氟龙管。
4)将电阻炉的温度设置成275℃，待电阻炉温度稳定后，使用注射泵分别以0.96mm/min、0.48mm/min、0.32mm/min、0.24mm/min、0.19mm/min及0.16mm/min注入，从而实现前驱混合液在275℃下的停留时间分别为1min、2min、3min、4min、5min及6min。
相应测试结果如下：图5为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂性配体为油胺时，不同停留时间下CdSe量子点的紫外可见吸收图。从图中发现，在镉和硒浓度一定时，CdSe量子点的吸收光谱随着时间的延长逐渐红移，表明其颗粒尺寸逐渐增加，且相比于图3，第一激子吸收峰的半峰半高宽较窄，说明使用油胺可以得到颗粒尺寸更加均一的CdSe量子点。
实施例3、合成不同温度下的硒化镉量子点
1)用量筒量取上述制备得到的0.4mol/L的镉前驱体1.75ml，使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体0.70ml，使用量筒分别量取辛胺17.55ml。
2)将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合，配制成【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L的反应混合液，使用滴管将其搅拌均匀，待用。
3)使用20ml的一次性注射器，将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺，润洗铁氟龙管。
4)分别将电阻炉的温度设置成225℃、250℃及275℃，待电阻炉温度稳定后，使用注射泵分别以0.48mm/min的注射速度将混合液注入铁氟龙管中。
相应测试结果如下：
图6为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，t＝120s下，不同实验温度下CdSe量子点的发射光谱，可以看出，随着实验温度的上升，CdSe量子点的发射光谱逐渐红移，根据量子尺寸效应，同样可以说明CdSe量子点的尺寸在逐渐增加。且其峰宽(FWHM)由98nm逐渐减小到48nm乃至42nm，说明随着实验温度的提高，合成得到的CdSe量子点的颗粒均一性逐渐提高。
图7为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，溶剂为辛胺时，t＝120s下，CdSe量子点的透射电镜图像，可以看出，得到的CdSe量子点分散性良好且尺寸均一，质量较好。
表1为【Cd】＝【Se】＝0.035mol/L时，反应温度为275℃下，不同停留时间对应的硒化镉量子点的产率。可以看出，随着停留时间的延长，硒化镉量子点的产率逐渐增加，在t＝120s时，达到最大值72.05％，随后，稍稍降低，产率远高于采用热注入法合成得到的量子点。
表1不同停留时间下硒化镉量子点的产率。
Claims (4)
1.一种硒化镉量子点的合成方法，包括如下步骤：
反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应，即得到所述硒化镉量子点；
所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液，在室温下进行混合；
所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元，所述注射单元与所述加热单元由微细管连通；
所述微细管的长度为2～4m，内径为0.4～0.8mm；
所述注射单元为注射器；
所述加热单元为电阻炉；
所述注射单元将所述反应液注入至所述加热单元中；
所述反应的温度为225℃～275℃；
所述反应液在所述加热单元中的停留时间为1～6分钟。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述镉前驱体由镉盐、油酸和十八烯制成；
所述镉盐为氧化镉、醋酸镉或硝酸镉。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述硒前驱体由硒粉和正三辛基膦制成。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述反应液采用碳原子数为8～18的脂肪胺作为溶剂；
所述反应液中，所述镉前驱体的浓度为0.020mol/L～0.050mol/L，所述硒前驱体的浓度为0.020mol/L～0.050mol/L。
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