CN109941977B - 一种硒化镉量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化镉量子点的合成方法。所述合成方法,包括如下步骤:反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应,即得到所述硒化镉量子点;所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液;所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元,所述注射单元与所述加热单元由微细管连通。同现有技术相比,本发明的优点在于:(1)微流控反应器构造简单,不需要混合器,成本低,容易实现;(2)微细管内部压强较大,可以使用高沸点的油胺等,也可以使用低沸点的胺类配体(辛胺等);(3)可以根据需要,重复可控地调节混合液中镉前驱体和硒前驱体的比例;(4)连续化反应,实现量子点的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒化镉量子点的合成方法,属于纳米粒子合成领域。
背景技术
量子点是指尺寸接近或小于其激子玻尔半径,具有量子限域效应的金属或半导体。一般包括Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ及Ⅳ-Ⅵ族等二元量子点,及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族等三元量子点。目前,研究最多的量子点有CdSe、CdS、CdTe、PbS及CuInS2等。由于具有尺寸依赖的吸收光谱、高消光系数及多激子产生的可能性,量子点广泛应用于光伏电池、发光二极管以及激光器中。
目前,量子点的制备以热注入法、溶剂热法为主。此类方法的优点如下:(1)量子点单分散性较好;(2)颗粒均一;但也存在一些缺陷:(1)反应试剂量少,不易放大(很难实现规模化生产);(2)纳米晶产率较低。微流反应器作为一个可持续生产的系统,可以通过控制前驱体的注射速度、加热单元的设定温度以及前躯体浓度的配比,制备出目标产物。目前,微流反应器在合成纳米晶方面应用较多,但大多对设备要求较高,因此造成了高额的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种硒化镉量子点的合成方法,本发明方法可以通过构造简易的微流控反应器,控制相关实验参数(前驱体浓度、实验温度)合成不同条件下的硒化镉量子点,且合成得到的硒化镉量子点质量较好。
本发明所提供的硒化镉量子点的合成方法,包括如下步骤:
反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应,即得到所述硒化镉量子点;
所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液;
所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元,所述注射单元与所述加热单元由微细管连通,即本发明采用的微流控反应器可由微细管、加热单元和注射单元搭建而成,结构简单,成本较低。
上述的合成方法中,所述微细管的长度为2~4m,内径为0.4~0.8mm,可选择铁氟龙管,而不用使用混合器。
上述的合成方法中,所述注射单元可为注射器;
所述加热单元可为电阻炉,用于加热,能够提供较为稳定的热环境;
所述注射单元将所述反应液注入至所述加热单元中。
上述的合成方法中,所述镉前驱体由镉盐、油酸和十八烯制成,如将所述镉盐、所述油酸和所述十八烯混合,经过抽真空(20分钟以上)、加热升温(至100℃)、再次抽真空(20分钟以上)及再次加热升温(至220℃),直至混合溶液澄清透明,即得到镉前驱体,为溶液形式,其中镉前驱体的浓度可为0.2~0.6mol/L;
所述镉盐可为氧化镉、醋酸镉或硝酸镉。
上述的合成方法中,所述硒前驱体由硒粉和正三辛基膦制成,如将所述硒粉和所述正三辛基膦(TOP)混合,经过超声、震荡,直至所述硒粉完全溶解,澄清透明,即得到硒前驱体,为溶液形式,其中硒前驱体的浓度可为0.5~1.5mol/L。
上述的合成方法中,所述反应液采用碳原子数为8~18的脂肪胺作为溶剂;
所述脂肪胺优选辛胺、油胺或十八胺,更优选辛胺或油胺;
所述反应液中,所述镉前驱体的浓度为0.020mol/L~0.050mol/L,优选0.020mol/L、0.035mol/L或0.050mol/L,所述硒前驱体的浓度为0.020mol/L~0.050mol/L,优选0.020mol/L、0.035mol/L或0.050mol/L。
上述的合成方法中,所述反应的温度可为225℃~275℃;
所述反应液在所述加热单元中的停留时间(反应管体积除以流量)为1~6分钟,即反应时间。
同现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)微流控反应器构造简单,不需要混合器,成本低,容易实现;
(2)微细管内部压强较大,可以使用高沸点的油胺等,也可以使用低沸点的胺类配体(辛胺等);
(3)可以根据需要,重复可控地调节混合液中镉前驱体和硒前驱体的比例;
(4)连续化反应,实现量子点的规模化生产。
附图说明
图1为搭建的微流控反应器的示意图。
图2为【Cd】=【Se】=0.050mol/L时,溶剂为辛胺时,不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图3为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂为辛胺时,不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图4为【Cd】=【Se】=0.020mol/L时,溶剂为辛胺时,不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图5为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂为油胺时,不同停留时间下CdSe量子点的吸收光谱。
图6为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂为辛胺时,t=120s下,不同实验温度下CdSe量子点的发射光谱。
图7为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂为辛胺时,t=120s下,CdSe量子点的透射电镜图像。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的微流控反应器的搭建:长度为2m、内径为0.6mm的铁氟龙管作为反应管,最大工作温度为1200℃的电阻炉作为加热单元,能够提供较为稳定的热环境。20ml的注射器及步进电动机组合成为注射单元,结构简单,成本较低,并将它们进行组合、连接成为微流控反应系统,如图1所示。
下述实施例中所用的镉前驱体的制备:称取8mmol的CdO,量取10ml的油酸(OA)、10ml的十八烯(ODE),置于50ml的三口烧瓶中。经过抽真空(20分钟以上)、加热升温(至100℃)、再次抽真空(20分钟以上)及再次加热升温(至220℃),直至混合溶液澄清透明,所得溶液为0.4mol/L的镉前驱体。
下述实施例中所用的硒前驱体的制备:称取2mmol的硒粉(Se),量取2.0ml的正三辛基膦(TOP),经过超声、震荡,直至硒粉完全溶解,澄清透明,所得溶液为1.0mol/L的硒前驱体。
实施例1、以辛胺为溶剂性配体制备硒化镉量子点
1)分别用量筒量取上述制备得到的0.4mol/L的镉前驱体2.50ml、1.75ml及1.00ml,使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体1.00ml、0.70ml及0.40ml,使用量筒分别量取辛胺16.50ml、17.55ml及18.60ml。
2)对应的将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合,分别配制成【Cd】=【Se】=0.050mol/L、0.035mol/L及0.020mol/L的反应混合液,使用滴管将其搅拌均匀,待用。
3)使用20ml的一次性注射器,将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺,润洗铁氟龙管。
4)将电阻炉的温度设置成275℃,待电阻炉温度稳定后,使用注射泵分别以0.96mm/min、0.48mm/min、0.32mm/min、0.24mm/min、0.19mm/min及0.16mm/min注入,从而实现前驱混合液在275℃下的停留时间分别为1min、2min、3min、4min、5min及6min。
相应测试结果如下:图2~图4分别为【Cd】=【Se】=0.050mol/L、0.035mol/L及0.020mol/L时,不同停留时间下CdSe量子点的紫外可见吸收图。从图中发现,在镉和硒浓度一定时,CdSe量子点的吸收光谱随着时间的延长逐渐红移,表明其颗粒尺寸逐渐增加。
实施例2、以油胺为溶剂性配体制备硒化镉量子点
1)将上述镉前驱体制备过程中的氧化镉换成醋酸镉,用量筒量取0.4mol/L的镉前驱体1.75ml,使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体0.70ml,使用量筒分别量取油胺17.55ml。
2)将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合,配制成【Cd】=【Se】=0.035mol/L的反应混合液,使用滴管将其搅拌均匀,待用。
3)使用20ml的一次性注射器,将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺,润洗铁氟龙管。
4)将电阻炉的温度设置成275℃,待电阻炉温度稳定后,使用注射泵分别以0.96mm/min、0.48mm/min、0.32mm/min、0.24mm/min、0.19mm/min及0.16mm/min注入,从而实现前驱混合液在275℃下的停留时间分别为1min、2min、3min、4min、5min及6min。
相应测试结果如下:图5为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂性配体为油胺时,不同停留时间下CdSe量子点的紫外可见吸收图。从图中发现,在镉和硒浓度一定时,CdSe量子点的吸收光谱随着时间的延长逐渐红移,表明其颗粒尺寸逐渐增加,且相比于图3,第一激子吸收峰的半峰半高宽较窄,说明使用油胺可以得到颗粒尺寸更加均一的CdSe量子点。
实施例3、合成不同温度下的硒化镉量子点
1)用量筒量取上述制备得到的0.4mol/L的镉前驱体1.75ml,使用移液枪量取上述制备得到的1.0mol/L的硒前驱体0.70ml,使用量筒分别量取辛胺17.55ml。
2)将上述1)中量取的前驱体及溶剂性配体混合,配制成【Cd】=【Se】=0.035mol/L的反应混合液,使用滴管将其搅拌均匀,待用。
3)使用20ml的一次性注射器,将上述配好的混合液吸入管内。向微细管中注入辛胺,润洗铁氟龙管。
4)分别将电阻炉的温度设置成225℃、250℃及275℃,待电阻炉温度稳定后,使用注射泵分别以0.48mm/min的注射速度将混合液注入铁氟龙管中。
相应测试结果如下:
图6为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,t=120s下,不同实验温度下CdSe量子点的发射光谱,可以看出,随着实验温度的上升,CdSe量子点的发射光谱逐渐红移,根据量子尺寸效应,同样可以说明CdSe量子点的尺寸在逐渐增加。且其峰宽(FWHM)由98nm逐渐减小到48nm乃至42nm,说明随着实验温度的提高,合成得到的CdSe量子点的颗粒均一性逐渐提高。
图7为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,溶剂为辛胺时,t=120s下,CdSe量子点的透射电镜图像,可以看出,得到的CdSe量子点分散性良好且尺寸均一,质量较好。
表1为【Cd】=【Se】=0.035mol/L时,反应温度为275℃下,不同停留时间对应的硒化镉量子点的产率。可以看出,随着停留时间的延长,硒化镉量子点的产率逐渐增加,在t=120s时,达到最大值72.05%,随后,稍稍降低,产率远高于采用热注入法合成得到的量子点。
表1不同停留时间下硒化镉量子点的产率。
Claims (4)
1.一种硒化镉量子点的合成方法,包括如下步骤:
反应液在微流控反应器的加热单元的加热作用下进行反应,即得到所述硒化镉量子点;
所述反应液为镉前驱体和硒前驱体的混合液,在室温下进行混合;
所述微流控反应器包括注射单元和所述加热单元,所述注射单元与所述加热单元由微细管连通;
所述微细管的长度为2~4m,内径为0.4~0.8mm;
所述注射单元为注射器;
所述加热单元为电阻炉;
所述注射单元将所述反应液注入至所述加热单元中;
所述反应的温度为225℃~275℃;
所述反应液在所述加热单元中的停留时间为1~6分钟。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述镉前驱体由镉盐、油酸和十八烯制成;
所述镉盐为氧化镉、醋酸镉或硝酸镉。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于:所述硒前驱体由硒粉和正三辛基膦制成。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于:所述反应液采用碳原子数为8~18的脂肪胺作为溶剂;
所述反应液中,所述镉前驱体的浓度为0.020mol/L~0.050mol/L,所述硒前驱体的浓度为0.020mol/L~0.050mol/L。
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