CN111994948B - 一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，包括如下步骤：搭建无载流液滴反应器，包括注射器、注射器推进器、聚合物管道、加热装置及冷却收集装置，聚合物管道一端与注射器连接、另一端与冷却收集装置连接，且管道中段完全置于加热装置中；分别配置并将Cs前驱液与微量羰基化合物注入到PbBr2前驱液中，混合搅拌得到反应物溶液经注射器推进器推入聚合物管道，流经加热装置进行成核反应，制得的CsPbBr3纳米晶悬浊液流入冷却收集装置并离心，取下层沉淀加入分散液中分散保存。本发明通过羰基化合物高温分解产生气体形成液滴反应器，无需载流，最终合成了尺寸均一的CsPbBr3纳米晶。

Description

一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法
技术领域
本发明涉及一种CsPbBr3纳米晶的合成方法，特别涉及一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，属于自动化合成光电子材料技术领域。
背景技术
CsPbBr3纳米晶是一种钙钛矿型半导体纳米颗粒，其中Cs离子占据A位，Pb离子占据B位，Br离子占据C位。CsPbBr3纳米晶由于近年来在太阳能电池，催化，柔性显示等领域屡创佳绩而备受关注，因此也被称为钙钛矿型量子点。一方面，由于它是一种半导体纳米材料，可以通过改变CsPbBr3纳米晶的尺寸在绿光波段内来微调他的发光波长；另一方面，它具有很强的离子性，所以C位的Br离子可以与Cl离子或I离子实现快速的的离子交换，从而实现其发光波长从蓝紫光到红光在可见光范围内全覆盖。因此 CsPbBr3纳米晶是具有广泛应用前景的一种光电材料。
目前合成CsPbBr3纳米晶主要是利用两种方法：热注射法和升温合成法。这两种方法都要用到烧瓶或者反应釜，而釜式反应是一种非连续生产的过程，常常面临困难，导致合成的CsPbBr3形貌不均匀。这使得从实验室走向工业化生产面临了较大问题，主要体现在：放大生产中原有的均匀程度比如局部温度、局部浓度等均不能满足条件，导致所合成的纳米晶形貌不均，尺寸分布广，无法满足统一规格且产率较低。
流动化学最早是应用在药物合成领域的一种合成技术，经过研究者的发展目前也应用在纳米材料的大规模生产。流动化学具有高传质、传热能力，反应时间能精确控制、安全性更高、合成具有连续性等特点，使得它成为一种工业化生产化工产品的先进技术。流动合成大体分为两种：连续流和液滴流。其中，液滴流通常需要载流，产率较低，且产物不易与载流分离；连续流相比液滴流的优点是无载流因此产量较高，不需分离载流与反应产物，但是，它存在溶质混返导致的浓度不均的缺点。
因此，目前缺乏一种能够合成形貌均匀的CsPbBr3纳米晶的方法。
发明内容
发明目的：针对现有方法合成的CsPbBr3纳米晶形貌不均匀、无法工业化生长的问题，本发明提供一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法。
技术方案：本发明所述的一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，包括如下步骤：
(1)搭建无载流液滴反应器，包括注射器和与其固定的注射器推进器、聚合物管道、加热装置及冷却收集装置，其中，所述聚合物管道一端与注射器连接、另一端与冷却收集装置连接，且管道中段完全置于加热装置中；
(2)分别配置PbBr2前驱液和Cs前驱液；
(3)将配置好的Cs前驱液与微量金属羰基化合物依次注入到PbBr2前驱液中，混合搅拌得到反应物溶液、装入注射器，反应物溶液经注射器推进器推入聚合物管道，然后流经加热装置进行成核反应，制得的CsPbBr3纳米晶流入冷却收集装置。
(4)将收集到的CsPbBr3纳米晶悬浊液离心，取下层沉淀，即为CsPbBr3纳米晶，加入分散液中分散保存。
无载流液滴反应器中，注射器的材质可为石英玻璃；聚合物管道的材质可为聚四氟乙烯。加热装置优选为油浴锅，如油浴锅内油液可为硅油，聚合物管道中段完全浸泡在油浴内。冷却收集优选采用冰水浴，相应的，冷却收集装置可为浸泡在冰水浴中的容器。
优选的，步骤(1)中，所述聚合物管道中段盘圈置于加热装置中。通过盘圈反复改变流体流动方向有利于对冲混合，促进反应物溶液的均匀成核反应。
步骤(2)中，PbBr2前驱液的配制方法可为：将PbBr2粉末与1-十八烯、有机酸、及有机胺或有机膦混合，混合液抽真空的同时搅拌加热至120～140℃、使PbBr2完全溶解，然后抽真空、通入氩气冷却至室温；其中，有机酸、有机胺或有机膦、1-十八烯的体积比为1:1～2:5～20。优选的，有机酸可为油酸、二异辛基次膦酸、十四烷基膦酸等，有机胺可为油胺、二辛胺等，有机磷优选为三辛基氧化膦。
进一步的，Cs前驱液的配制方法可为：将铯盐粉末与1-十八烯，有机酸混合，混合液抽真空的同时搅拌加热至120～140℃、使铯盐完全溶解，然后抽真空、通入氩气冷却至室温；其中，有机酸与1-十八烯的体积比为1～5:20。其中，铯盐可为CsBr或Cs2CO3，有机酸优选二异辛基次膦酸、十四烷基膦酸、油酸等。
上述步骤(3)中，两种前驱液的用量满足如下比例关系：混合得到的反应物溶液中铯离子与PbBr2的摩尔比为1:2～3。其中，金属羰基化合物可为羰基铁、羰基钨、羰基镍、羰基钴；优选的，金属羰基化合物与两种前驱液总体积之比为1～3:1000。
较优的，步骤(3)中，加热装置的加热温度为140～180℃，控制反应物溶液在加热装置内的停留时间为20～40分钟，从而可保证两种前驱液缓慢、充分反应，合成形貌均匀的CsPbBr3纳米晶。进一步的，反应的推进速度根据加热装置内的聚合物管道体积和反应时间确定，以聚合物管道内径为1～4mm，置于加热装置中的管段长度1.5～3m为例，要保证反应物溶液在加热装置的停留时间为20～40分钟，注射器推进器的推进速度可控制在80～500微升/分钟。
步骤(4)中，优选的，离心转速为6000～11000rpm，离心时间为3～10分钟。可将向收集到的CsPbBr3纳米晶悬浊液中加入等体积的丙酮进行离心；分散液可为环己烷，离心后倒掉上层液体，将沉淀下来的CsPbBr3纳米晶中加入环己烷振荡分散，保存用于后续表征。
发明原理：由于PbBr2前驱液与Cs前驱液在65℃以下不发生反应，本发明先通过将两者混合可避免同时控制两者流速的难度；然后加入的微量金属羰基化合物在管道内热分解产生CO气体促进液流分段，每一段液流充当一个液滴反应器，即通过微量金属羰基化合物产生可控的液滴流，且羰基化合物与CsPbBr3无反应，克服了溶质在连续流中的混返导致的浓度不均，最终可制得的CsPbBr3纳米晶。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明使用流动化学技术，将两种前驱液直接混合并加入微量羰基铁，仅仅通过羰基铁高温分解产生气体的原理就能形成液滴反应器而无需载流，既能克服溶质的混返，又不存在载流与产物分离的困难，最终合成的CsPbBr3纳米晶尺寸均一、荧光峰窄，促进了CsPbBr3纳米晶的工业级生产。
附图说明
图1为本发明的合成方法使用的无载流液滴反应器的结构示意图；
图2为实施例1合成的CsPbBr3纳米晶的透射电镜图；
图3为实施例1合成的CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图；
图4为实施例1合成的CsPbBr3纳米晶的吸收和荧光光谱；
图5为实施例2合成的CsPbBr3纳米晶的透射电镜图；
图6为实施例2合成的CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图；
图7为实施例2合成的CsPbBr3纳米晶的吸收和荧光光谱；
图8为实施例3合成的CsPbBr3纳米晶的透射电镜图；
图9为实施例3合成的CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图；
图10为实施例3合成的CsPbBr3纳米晶的吸收和荧光光谱；
图11为对比例合成的CsPbBr3纳米晶的透射电镜图；
图12为对比例合成的CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图；
图13为对比例合成的CsPbBr3纳米晶的吸收和荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，包括如下步骤：
(1)搭建无载流液滴反应器，如图1，包括注射器推进器1、注射器2、聚合物管道3、加热装置4及冷却收集装置5，注射器2固定安装在注射器推进器1上，聚合物管道3一端与注射器2连接、另一端与冷却收集装置5连接，且管道3中段完全置于加热装置4中；
其中，注射器2的材质可为石英玻璃；聚合物管道3的材质可为聚四氟乙烯。加热装置4可为油浴锅，油液可为硅油，聚合物管道3中段完全浸泡在油浴内。冷却收集采用冰水浴，相应的，冷却收集装置5可为浸泡在冰水浴中的容器，如玻璃瓶。
(2)分别配置PbBr2前驱液和Cs前驱液；
(3)将配置好的Cs前驱液与微量羰基化合物注入到PbBr2前驱液中，混合搅拌得到反应物溶液、装入注射器，反应物溶液经注射器推进器推入聚合物管道，然后流经加热装置进行成核反应，制得的CsPbBr3纳米晶流入冷却收集装置。
实施例1
按照图1的方式搭建无载流液滴反应器，其中注射器2材质采用石英玻璃，聚合物管道3材质采用透明聚四氟乙烯，加热装置4为盛有2/3容积硅油的油浴锅，冷却收集装置5为浸泡在冰水中的玻璃瓶。聚合物管道3内径为2mm，浸泡在加热装置4中的聚合物管道3长度为2m。
利用上述无载流液滴反应器合成CsPbBr3纳米晶，步骤如下：
1)合成PbBr2前驱液：将0.13gPbBr2，2mL油胺，1mL油酸，10mL1-十八烯置于 50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到120℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
2)合成Cs前驱液：将0.407g碳酸铯，5mL油酸，20mL1-十八烯置于50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到120℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
3)将上述PbBr2前驱液全部取出，与取出的1.2mLCs前驱液混合，再加入20μL的 Fe(CO)5，在500rmp速度下搅拌5分钟，然后装入注射器2；
4)设置注射器推进器1的推进速度为80μL/min，加热装置4温度设定为160℃；
5)在上述的给定推进速度、管道内径、管长、20μL Fe(CO)5这些参数下反应物溶液在加热装置内的停留时间为30分钟；
6)CsPbBr3产物溶液最终流入收集装置5，向产物溶液中加入等体积的丙酮摇匀后在8000rpm下离心3分钟，将离心后得到的沉淀物分散在环己烷中。
对本实施例制得的CsPbBr3进行透射电子显微镜分析，结果如图2，结果显示合成的CsPbBr3纳米晶为立方形，平均尺寸为12nm；图3为该CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图，可以看到其尺寸分布较窄，符合高斯分布，即制得的CsPbBr3纳米晶尺寸均一；图4为该CsPbBr3纳米晶的吸收光谱和荧光光谱，从吸收光谱可以看到仅有519nm附近的吸收峰，在315nm附近并无吸收峰，说明合成的纳米晶中只有CsPbBr3纳米晶，并无 Cs4PbBr6纳米晶；从荧光光谱中看出荧光峰在519nm，半峰宽为16.5nm，说明该纳米晶单色性很好。
实施例2
按照图1的方式搭建无载流液滴反应器，其中注射器2材质采用石英玻璃，聚合物管道3材质采用透明聚四氟乙烯，加热装置4为盛有2/3容积硅油的油浴锅，冷却收集装置5为浸泡在冰水中的玻璃瓶。聚合物管道3内径为4mm，浸泡在加热装置4中的聚合物管道3长度为3m。
利用上述无载流液滴反应器合成CsPbBr3纳米晶，步骤如下：
1)合成PbBr2前驱液：将0.1gPbBr2，1mL二辛胺，1mL二异辛基次膦酸，5mL1- 十八烯置于50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到140℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
2)合成Cs前驱液：将0.407g碳酸铯，1mL二异辛基次膦酸，20mL1-十八烯置于 50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到140℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
3)将上述PbBr2前驱液全部取出，与取出的1.1mLCs前驱液混合，再加入24μL的 Ni(CO)4，在500rmp速度下搅拌5分钟，然后装入注射器2；
4)设置注射器推进器1的推进速度为500μL/min，加热装置4温度设定为180℃；
5)在上述的给定推进速度、管道内径、管长、24μL Ni(CO)4这些参数下反应物溶液在加热装置内的停留时间为20分钟；
6)CsPbBr3产物溶液最终流入收集装置5，向产物溶液中加入等体积的丙酮摇匀后在6000rpm下离心10分钟，将离心后得到的沉淀物分散在环己烷中。
对本实施例制得的CsPbBr3纳米晶进行透射电子显微镜分析，结果如图5；该CsPbBr3纳米晶的尺寸分布直方图如图6，其尺寸分布同样符合高斯分布；图7为该 CsPbBr3纳米晶的吸收光谱和荧光光谱，可以看到，本实施例制得的CsPbBr3纳米晶单色性亦很好。
实施例3
按照图1的方式搭建无载流液滴反应器，其中注射器2材质采用石英玻璃，聚合物管道3材质采用透明聚四氟乙烯，加热装置4为盛有2/3容积硅油的油浴锅，冷却收集装置5为浸泡在冰水中的玻璃瓶。聚合物管道3内径为3mm，浸泡在加热装置4中的聚合物管道3长度为1.5m。
利用上述无载流液滴反应器合成CsPbBr3纳米晶，步骤如下：
1)合成PbBr2前驱液：将0.12gPbBr2，1.5mL十四烷基膦酸，1.5mL三辛基氧化膦，20mL1-十八烯置于50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到130℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
2)合成Cs前驱液：将0.407g碳酸铯，3mL十四烷基膦酸，20mL1-十八烯置于50mL 的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到130℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
3)将上述PbBr2前驱液全部取出，与取出的1.2mLCs前驱液混合，再加入25μL的 W(CO)6，在500rmp速度下搅拌5分钟，然后装入注射器2；
4)设置注射器推进器1的推进速度为120μL/min，加热装置4温度设定为140℃；
5)在上述的给定推进速度、管道内径、管长、25μL W(CO)6这些参数下反应物溶液在加热装置内的停留时间为40分钟；
6)CsPbBr3产物溶液最终流入收集装置5，向产物溶液中加入等体积的丙酮摇匀后在11000rpm下离心6分钟，将离心后得到的沉淀物分散在环己烷中。
对本实施例制得的CsPbBr3纳米晶进行透射电子显微镜分析，结果如图8；该CsPbBr3纳米晶同样具有均一的尺寸，如图9；其吸收光谱和荧光光谱如图10，可以看到，该CsPbBr3纳米晶亦具有很好的单色性。
对比例
按照图1的方式搭建无载流液滴反应器，其中注射器2材质采用石英玻璃，聚合物管道3材质采用透明聚四氟乙烯，加热装置4为盛有2/3容积硅油的油浴锅，冷却收集装置5为浸泡在冰水中的玻璃瓶。聚合物管道3内径为2mm，浸泡在加热装置4中的聚合物管道3长度为2m。
不加金属羰基化合物，利用上述装置合成CsPbBr3纳米晶，步骤如下：
1)合成PbBr2前驱液：将0.13gPbBr2，2mL油胺，1mL油酸，10mL1-十八烯置于 50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到120℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
2)合成Cs前驱液：将0.407g碳酸铯，5m油酸，20mL1-十八烯置于50mL的三颈烧瓶中混合，抽真空同时加热到120℃后通入氩气，溶液变淡黄色澄清后停止加热，自然冷却到室温；
3)将上述PbBr2前驱液全部取出，与取出的1.2mLCs前驱液混合，在500rmp速度下搅拌5分钟，然后装入注射器2；
4)设置注射器推进器1的推进速度为160μL/min，加热装置4温度设定为160℃；
5)在上述的给定推进速度、管道内径、管长、0μL金属羰基化合物这些参数下反应物溶液在加热区的停留时间为30分钟；
6)CsPbBr3产物溶液最终流入冷却收集装置5，向产物溶液中加入等体积的丙酮摇匀后在8000rpm下离心3分钟，将离心后得到的沉淀物分散在环己烷中得到连续流合成的CsPbBr3纳米晶分散液。
本例合成的CPbBr3纳米晶透射电镜如图11；尺寸分布如图12；吸收与荧光光谱如图13。与实施例1加入金属羰基化合物的合成方法相比，对比例未加金属羰基化合物形成的是连续流，所得CsPbBr3纳米晶尺寸分布较广，不符合高斯分布，且荧光峰的半峰宽较大。可见，本发明的合成方法中加入金属羰基化合物形成液滴流有助于合成的 CsPbBr3纳米晶。

Claims (8)

1.一种CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搭建无载流液滴反应器，包括注射器和与其固定的注射器推进器、聚合物管道、加热装置及冷却收集装置，其中，所述聚合物管道一端与注射器连接、另一端与冷却收集装置连接，且管道中段完全置于加热装置中；
(2)分别配置PbBr2前驱液和Cs前驱液；
(3)将配置好的Cs前驱液与金属羰基化合物注入到PbBr2前驱液中，所述金属羰基化合物为羰基铁、羰基钨、羰基镍或羰基钴，所述金属羰基化合物与PbBr2前驱液和Cs前驱液的总体积之比为1～3:1000，混合搅拌得到反应物溶液、装入注射器，反应物溶液经注射器推进器推入聚合物管道，然后流经加热装置进行成核反应，制得的CsPbBr3纳米晶悬浊液流入冷却收集装置；
(4)将收集到的CsPbBr3纳米晶悬浊液离心，取下层沉淀，即为CsPbBr3纳米晶，加入分散液中分散保存。
2.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物管道中段盘圈置于加热装置中。
3.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述PbBr2前驱液的配制方法为：将PbBr2粉末与1-十八烯、有机酸、及有机胺或有机膦混合，混合液抽真空的同时搅拌加热至120～140℃、使PbBr2完全溶解，然后通入氩气冷却至室温；其中，所述有机酸、有机胺或有机膦、1-十八烯的体积比为1:1～2:5～20。
4.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Cs前驱液的配制方法为：将铯盐粉末与1-十八烯，有机酸混合，混合液抽真空的同时搅拌加热至120～140℃、使铯盐完全溶解，然后通入氩气冷却至室温；其中，所述有机酸与1-十八烯的体积比为1～5:20。
5.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(3)中，两种前驱液的用量满足如下比例关系：铯离子与PbBr2的摩尔比为1:2～3。
6.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热装置的加热温度为140～180℃，控制反应物溶液在加热装置内的停留时间为20～40分钟。
7.根据权利要6所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，所述聚合物管道的内径为1～4mm，置于加热装置中的管段长度为1.5～3m；步骤(3)中控制所述注射器推进器的推进速度为80～500μL/min。
8.根据权利要求1所述的CsPbBr3纳米晶的无载流合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心转速为6000～11000rpm，离心时间为3～10分钟；所述分散液为环己烷。
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