CN113060706A - 一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法，包括以下步骤：A)将硒源和有机溶剂混合，得到硒前驱体；B)将硒前驱体、有机溶剂和银源混合，反应后纯化，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；C)将Zn源、所述硒前驱体和所述Ag2Se催化剂种子的分散液混合，熟化、生长，得到Ag2Se‑ZnSe量子线；D)利用烷基磷去除Ag2Se‑ZnSe量子线中的Ag2Se端点，得到胶体ZnSe量子线。本申请提供的胶体ZnSe量子线的制备方法不仅能够独立、高精度、广范围控制ZnSe量子线的直径和长度，而且得到的量子线尺寸高度均一，分散性良好，无明显缺陷，具有较高产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法。
背景技术
近年来，胶体量子点作为一类最引人注目的材料，在发光器件、激光、光伏、太阳能-燃料转化和生物成像等应用领域备受青睐。与零维量子材料相比，其相对应的一维材料-量子线，结合了量子点和块材的优势。一维量子线在径向上有量子限域效应，具有直径可调的能带结构和强载流子-载流子相互作用，同时在轴向上具备了块材的大光吸收截面积、长距离载流子输运及低的俄歇复合速率。此外，一维材料的各向异性使量子线成为构建功能化异质纳米材料的丰富平台。
尽管含镉的II-VI族量子材料合成方法已经十分完善，光学性质高度可控，但不满足下一代环境友好型应用的需求。因此，需要开发稳定、高效、无重金属组分的材料。据美国《化学评论》(Chemical Review，2016年116期10888-10933页)报道，ZnSe是一种II-VI族直接带隙(约为2.7eV)半导体，由于其相对较大的激子波尔半径(约3.8nm)和在II-VI硫属化合物中最高的载流子迁移率，ZnSe成为蓝光区应用的最具潜力的候选材料之一。因此，精确调控其尺寸和形状可以使ZnSe量子线在偏振蓝光发射、探测以及蓝光驱动的光催化方面有很大的应用前景。
但是，与Cd基半导体相比，ZnSe量子线的胶体合成仍然具有很大的挑战性。迄今为止，ZnSe量子线的合成策略包括各向异性控制生长、定向附着和液-液/固-固催化生长。各向异性控制的生长方法只能制备具有小的长径比的ZnSe量子棒。相反，受到初始生长材料-幻数尺寸团簇的限制，定向附着方法通常用来制备直径在亚-2nm的超长量子线。尽管进一步加热和熟化可以使超细的量子线转变成更短和略粗的量子棒，但是其径向和轴向尺寸演化呈负相关。原则上，催化生长方法可以独立控制量子线的直径和长度；但是从技术上讲，这种方法更利于制备超出量子限域区域(超长、直径粗)的ZnSe纳米线。因此，先前由上述合成策略制备的ZnSe纳米线，其量子限域区域基本上局限于近紫外光或激子特征不明显的块材区域。到目前为止，同时高精度地控制ZnSe量子线的径向和轴向尺寸，从而在蓝光区域实现可调的、明确定义的激子特征，在合成上仍十分具有挑战性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法，该方法制备的ZnSe量子线尺寸高均匀一，分散性良好，无明显缺陷，具有较高产氢性能。
有鉴于此，本申请提供了一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法，包括以下步骤：
A)将硒源和有机溶剂混合，得到硒前驱体；
B)将硒前驱体、有机溶剂和银源混合，反应后纯化，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；
C)将Zn源、所述硒前驱体和所述Ag2Se催化剂种子的分散液混合，熟化、生长，得到Ag2Se-ZnSe量子线；
D)利用烷基磷去除Ag2Se-ZnSe量子线中的Ag2Se端点，得到胶体ZnSe量子线。
优选的，步骤A)中，所述有机溶剂选自不饱和有机酸溶剂和不饱和烯类溶剂中的一种或多种，具体选自油胺和油酸中的一种或两种；所述硒源选自二氧化硒或硒粉中的一种或这两种；所述硒前驱体中硒源的浓度为0.1～0.5mM；所述混合的温度为150～300℃，时间为20～60min，升温速度为5～15℃/min。
优选的，步骤B)中，所述银源选自乙酸银和硝酸银中的一种或多种，所述反应的温度为100～200℃，升温速率为5～15℃/min，所述反应的时间为10～100min。
优选的，对于颗粒尺寸为5.4±0.5nm的Ag2Se催化剂种子的制备，所述反应的温度为120℃，所述反应的时间为90min；对于颗粒尺寸为8.6±1.5nm的Ag2Se催化剂种子的制备，所述反应的温度为160℃，所述反应的时间为10min。
优选的，所述纯化的方法为：
将反应得到的反应液与第一有机溶剂混合，离心处理后将得到的固体产物分散至有机溶剂中，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；所述第一有机溶剂选自丙酮和乙醇中的一种或两种。
优选的，所述Zn源选自乙酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。
优选的，步骤C)中，得到Ag2Se-ZnSe量子线的方法具体为：
对于粗-短尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线的制备：将Ag2Se催化剂种子分散液与硒前驱体混合加热，在反应温度下Ag2Se催化剂种子熟化生长后，再加入锌源，继续反应；
对于更细的Ag2Se-ZnSe量子线的制备：先加入硒前驱体加热达到ZnSe反应温度，再加入Ag2Se催化剂种子分散液后加入锌源，反应。
优选的，所述加热的温度为180～220℃，升温速率为1～5℃/min，反应的时间为0.1～5min。
优选的，步骤D)具体为：
将烷基磷与第二有机溶剂的混合液加入到上述Ag2Se-ZnSe量子线与第三有机溶剂的混合液中进行反应，得到黄色的纯ZnSe量子线；
所述第二有机溶剂选自甲醇和乙醇中的一种或多种；所述第三有机溶剂选自甲苯和三氯甲烷中的一种或多种；烷基磷选自三正辛基膦或三丁基膦。
优选的，所述反应的时间为3～6h，所述反应的温度为常温，所述烷基磷和所述第二有机溶剂的体积比为1:(4～6)，所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂的体积比为1：(2～4)。
本发明提供了一种尺寸可调的ZnSe量子线的制备方法，包括以下步骤：A)合成硒前驱物；B)合成不同尺寸的Ag2Se催化剂种子并进行纯化；C)利用Ag2Se的催化生长能力，通过控制催化剂与Zn源的比例、催化剂的熟化时间和生长时间等条件达到对Ag2Se-ZnSe量子线的尺寸调控；D)利用烷基磷去除Ag2Se端点，从而可以得到不同尺寸的纯ZnSe量子线。与现有技术相比，本申请提供的制备方法不仅能够独立、高精度、广范围控制ZnSe量子线的直径和长度，而且得到的量子线尺寸高度均一，分散性良好，无明显缺陷，具有较高产氢性能。本发明得到的纤锌矿结构的ZnSe量子线具有不同于以往文献报道的生长取向。由此，在蓝光区域具有非常明显的激子吸收峰，最窄的半峰宽为13nm。本发明丰富了无镉无铅类一维半导体量子材料库，为设计蓝光发光器件、绿色友好型光催化剂等能源转换应用提供了一个优异的材料平台。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的较小尺寸Ag2Se纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图；
图2为本发明实施例2制备的较大尺寸Ag2Se纳米晶的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图；
图3为本发明实施例3使用较小尺寸Ag2Se纳米晶制备的粗-短Ag2Se-ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(直径：8.5±1.1nm×45±10nm)；
图4为本发明实施例3使用较大尺寸Ag2Se纳米晶制备的粗-短Ag2Se-ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(直径：10.7±0.8nm)；
图5为本发明实施例3制备的细-100Ag2Se-ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(直径×长度：4.5±0.3nm×95±11nm)；
图6为本发明实施例3按照细-100量子线的反应方案，缩短反应时间为5s，制备的细-更短Ag2Se-ZnSe量子线透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(长度：55±5nm)；
图7为本发明实施例3制备的细-160Ag2Se-ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(4.9±0.4nm×159±23nm)；
图8为本发明实施例3制备的细-超长Ag2Se-ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和尺寸分布图(直径：5.9±0.7nm)；
图9为本发明实施例4制备的粗-短的纯ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和暗场图像；
图10为本发明实施例4制备的细-100的纯ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和暗场图像；
图11为本发明实施例4制备的细-160的纯ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和暗场图像；
图12为本发明实施例4制备的细-超长的纯ZnSe量子线的透射电子显微镜(TEM)图和暗场图像；
图13为本发明实施例4制备的粗-短的纯ZnSe量子线的高分辨透射电子显微图；
图14为本发明实施例4制备的细-100的纯ZnSe量子线的高分辨透射电子显微图；
图15为本发明实施例4制备的细-160的纯ZnSe量子线的高分辨透射电子显微图；
图16为本发明实施例4制备的细-超长的纯ZnSe量子线的高分辨透射电子显微图；
图17为本发明实施例4制备的各种尺寸的纯ZnSe量子线的UV-vis吸收光谱图；
图18为本发明实施例4制备的各种尺寸的纯ZnSe量子线的X射线谱图；
图19为本发明实施例4制备的各种尺寸的纯ZnSe量子线的EDS能谱图；
图20为本发明一维半导体纳米线的液-固-固生长示意图和ZnSe量子线的径向和轴向尺寸控制示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对如何可控合成一种高质量、具有蓝光活性的、尺寸可调的ZnSe量子线的问题，本发明利用两步催化生长的制备方法，对预先合成的Ag2Se催化剂种子进行纯化处理，通过控制催化剂与Zn源的比例、催化剂的熟化时间和生长时间等条件来生长不同尺寸的量子线，保持阴离子(Se2-)过量是一个重要反应条件。该方法得到的ZnSe量子线尺寸高度均一，分散性良好，无明显缺陷，具有较高产氢性能。具体的，本申请提供了一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法，包括以下步骤：
A)将硒源和有机溶剂混合，得到硒前驱体；
B)将硒前驱体、有机溶剂和银源混合，反应后纯化，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；
C)将Zn源、所述硒前驱体和所述Ag2Se催化剂种子的分散液混合，熟化、生长，得到Ag2Se-ZnSe量子线；
D)利用烷基磷去除Ag2Se-ZnSe量子线中的Ag2Se端点，得到胶体ZnSe量子线。
本申请对所有原料的来源没有特别的限制，为市售产品或自制得到。
在胶体ZnSe量子线的制备过程中，本申请首先将硒源和有机溶剂混合，得到硒前驱体；更具体地，将硒源和有机溶剂混合加热，以使硒源溶解，形成澄清的硒前驱体酒红色溶液；在本申请中，所述有机溶剂选自不饱和有机酸和不饱和烯类溶剂中的一种或多种，更具体地，所述有机溶剂选自油酸和油胺中的一种或两种，其与硒源形成硒源-油胺配合物或硒源-油酸配合物。在本申请中，所述硒前驱体中，硒源的浓度为0.1～0.5mM，在具体实施例中，所述硒源的浓度为0.1mM。所述硒源选自二氧化硒和硒粉中的一种或两种，在具体实施例中，所述硒源选自硒粉。上述过程中，所述混合的温度为150～300℃，在某些具体实施例中，所述混合的温度为180～260℃，更具体地，所述混合的温度为220～260℃，更具体地，所述混合的温度为240～250℃；所述混合的升温速率为5～15℃/min。所述混合的时间为20～60min，更具体地，所述混合的时间为20～40min。
本申请然后将上述得到的硒前驱体、有机溶剂和银源混合，反应后纯化，即得到Ag2Se催化剂种子的分散液；在此过程中，Ag2Se催化剂种子可根据反应条件的不同，得到不同尺寸的Ag2Se催化剂种子。更具体地，将有机溶剂加热到反应温度，依次加入银源和硒前驱体，在保护气氛下继续反应，得到Ag2Se催化剂种子。在上述反应过程中，所述银源选自乙酸银和硝酸银中的一种或两种，在具体实施例中，选自硝酸银；所述反应的温度为100～200℃，升温速率为5～15℃/min，所述反应的时间为10～100min；所述有机溶剂具体选自油胺和油酸中的一种或两种。在具体实施例中，对于颗粒尺寸为5.4±0.5nm的Ag2Se的制备，所述反应的温度为120℃，所述反应的时间为90min；对于颗粒尺寸为8.6±1.5nm的Ag2Se的制备，所述反应的温度为160℃，所述反应的时间为10min。
在上述反应之后，则将得到的产物进行纯化，所述纯化的步骤具体为：将上述得到的Ag2Se反应液与第一有机溶剂混合，离心处理，将得到的固体产物重新分散到有机溶剂中，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；所述第一有机溶剂选自丙酮和乙醇中的一种或两种，优选为丙酮。所述有机溶剂具体选自油胺和油酸中的一种或两种。
本申请然后将Zn源、所述硒前驱体和所述Ag2Se催化剂种子的分散液混合，熟化、生长，得到；在此过程中，利用Ag2Se的催化生长能力，通过控制催化剂与Zn源的比例、催化剂的熟化时间和生长时间等条件来生长不同尺寸的Ag2Se量子线。更具体地，对于粗-短尺寸的量子线的制备具体为：将Ag2Se催化剂种子分散液与硒前驱体混合加热，在反应温度下让Ag2Se种子熟化生长一定时间，再加入锌源，继续反应；对于更细的量子线的制备具体为：先加入硒前驱体达到ZnSe反应温度，加入Ag2Se种子分散液后立马加入锌源，避免种子的熟化；ZnSe量子线的直径还可通过改变Ag2Se催化剂种子的量、硒源来调控，控制ZnSe生长反应时间和Zn源的量可调控量子线的长度。在本申请中，Ag2Se催化剂种子的尺寸会影响Ag2Se-ZnSe量子线的尺寸，同时在该过程中，还可通过控制一些条件实现量子线尺寸的调整。在上述过程中，硒前驱体体积优选为8～14mL，更优选为9mL；所述锌源选自乙酸锌、氯化锌与硝酸锌中的一种或多种，更优选为乙酸锌；所述加热的温度优选为180℃～220℃，更优选为200℃～210℃，最优选为210℃；所述加热的升温速率为1～5℃/min；所述加热的时间为0.1～5min；所述加热反应在保护气氛中进行。上述反应之后，则采用乙醇将得到的产物沉淀、离心、洗涤2～3次，所述洗涤优选采用正己烷与乙醇。
按照本发明，在得到上述不同尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线之后，则利用烷基磷去除Ag2Se-ZnSe量子线中的Ag2Se端点，得到胶体ZnSe量子线。具体为：将烷基磷与第二有机溶剂的混合液加入到上述Ag2Se-ZnSe量子线与第三有机溶剂的混合液中反应，得到黄色的纯ZnSe量子线。所述第二有机溶剂选自甲醇和乙醇中的一种或多种，更具体地选择甲醇；所述第三有机溶剂选自甲苯和三氯甲烷中的一种或多种，更具体地选择甲苯；烷基磷选自三正辛基膦或三丁基膦，更具体地选自三丁基膦。所述反应的时间为3～6h，所述反应的温度为常温，所述反应的过程在磁力搅拌下进行。所述烷基磷和所述第二有机溶剂的体积比为1:(4～6)，更具体地，所述烷基磷和所述第二有机溶剂的体积比为1:5，所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂的体积比为1：(2～4)，所述第二有机溶剂与所述第三有机溶剂的体积比为1:2。在反应结束后，将产物沉淀、离心、洗涤2～3遍后，得到纯ZnSe量子线材料；所述洗涤优选采用正己烷与乙醇。
本申请利用的溶液-固-固相催化生长机理如图20(图20中的一维半导体纳米线的液-固-固生长示意图)所示，采用超离子相Ag2Se作为催化剂，其高密度的阳离子空位有利于外来离子(Zn、Se)掺入；当Ag-Zn-Se固溶体在晶种中达到过饱和时，ZnSe从固溶体中沉淀出来，随后在晶种和半导体界面处以逐层的方式不断生长成结晶纳米线，纳米线的直径主要受晶种尺寸控制。
本申请对ZnSe量子线的尺寸调节如图20(图20中的ZnSe量子线的径向和轴向尺寸控制示意图)所示，预先合成较小尺寸的Ag2Se催化剂，通过控制Ag2Se的熟化时间，实现对ZnSe量子线的径向尺寸控制；通过控制催化生长纳米线的时间，实现对ZnSe量子线的轴向尺寸控制。
本发明提供了一种高质量、具有蓝光活性的、尺寸可调的ZnSe量子线的两步催化生长的制备方法，包括：首先合成硒前驱物；通过改变反应温度和生长时间，合成不同尺寸的Ag2Se催化剂种子并进行纯化；其次，利用Ag2Se的催化生长能力，通过控制催化剂与Zn源的比例、催化剂的熟化时间和生长时间等条件来生长不同尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线，保持阴离子(Se2-)过量是一个重要反应条件；最后，根据软硬酸碱理论，利用烷基磷去除Ag2Se端点，从而得到纯ZnSe量子线。与现有技术相比，本方法不仅能够独立、高精度、广范围控制ZnSe量子线的直径和长度，而且得到的量子线尺寸高度均一，分散性良好，无明显缺陷，具有较高产氢性能。本发明得到的纤锌矿结构的ZnSe量子线具有不同于以往文献报道的生长取向。由此，在蓝光区域具有非常明显的激子吸收峰，最窄的半峰宽为13nm。本发明丰富了无镉无铅类一维半导体量子材料库，为设计蓝光发光器件、绿色友好型光催化剂等能源转换应用领域提供了一个优异的材料平台。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
硒前驱物的制备：采用将1mmol硒粉与10mL油胺(Cse＝0.1mM)混合，将混合物脱气处理，以除去空气和水，10℃/min的升温速率，缓慢加热至250℃，反应在250℃下保持30min，以使硒粉完全溶解，最终形成酒红色的硒(硒-油胺)前驱物澄清溶液。
实施例2
不同尺寸的Ag2Se催化剂种子的制备：将AgNO3与硒前驱物在OAm中直接反应合成Ag2Se纳米晶；通常，为了合成颗粒直径较小的Ag2Se纳米粒子，将8mL的油胺加到三颈瓶中，在120℃下脱气30min以除去水和氧气，然后依次加入AgNO3(34mg)和硒前驱物(2mL)，反应溶液的颜色立刻由浅黄色变为乌黑色，氮气气氛下继续反应90min；对于颗粒直径较大的Ag2Se合成，反应温度改为160℃，反应时间改为10min，其他反应条件不变；
纯化处理为：取所需体积Ag2Se反应液，丙酮沉淀，离心收集后，立刻分散于1mlOAm中作为催化种子的储存液。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的较小直径Ag2Se纳米晶进行分析，得到其透射电子显微镜图和尺寸分布如图1所示。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的较大直径Ag2Se纳米晶进行分析，得到其透射电子显微镜图和尺寸分布如图2所示。
实施例3
不同尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线的制备：
对于粗-短ZnSe量子线(8.5±1.1nm×45±10nm)的合成，Ag2Se反应液所需体积为3mL：将上述Ag2Se分散液与9mL硒前驱物混合，接着将混合物加热至120℃并脱气20min以除去水和氧气，在10min内，将反应液在氮气气氛下进一步加热到210℃，并保持8min，让Ag2Se种子熟化为更大的尺寸，然后，将40mg Zn(Ac)2快速添加到反应液中，继续反应3min，加热反应结束后，优选用乙醇将产物沉淀、离心，用正己烷与乙醇洗涤2～3遍。
对于细-100ZnSe量子线(4.5±0.3nm×95±11nm)，将9mL硒前驱物溶液加热到210℃后，接着加入Ag2Se分散液，再立刻加入40mg Zn(Ac)2，目的是为了避免Ag2Se的熟化生长，其他反应条件同粗-短ZnSe量子线，缩短反应时间为5s，可得到长度更短(55±5nm)的ZnSe量子线。
对于细-160ZnSe量子线(4.9±0.4nm×159±23nm)的合成：Ag2Se反应液所需体积为1mL，Zn(Ac)2的质量为60mg，其他反应条件同细-100ZnSe量子线。
对于细-超长ZnSe量子线(直径5.9±0.7nm)的合成：使用SeO2代替硒前驱物，Ag2Se反应液所需体积为1.5mL；当将9mL OAm加热至210℃时，依次添加Ag2Se分散液，120mg Zn(Ac)2和44.4mg SeO2，其他反应条件同细-100ZnSe量子线。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的各种尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线进行分析，得到其透射电子显微镜图和尺寸分布如图3～8所示；由上图可知，本发明得到的量子线尺寸高度均一，分散性良好。
实施例4
不同尺寸的纯ZnSe量子线的制备：将2ml三丁基膦烷基磷与10mL甲醇的混合液加入到上述Ag2Se-ZnSe量子线与20mL的混合液中，常温下磁力搅拌，反应3～6h，得到黄色的纯ZnSe量子线；反应结束后，将产物沉淀、离心，采用正己烷与乙醇洗涤2～3遍后，得到纯ZnSe量子线材料。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的各种尺寸的纯ZnSe量子线进行分析，得到其透射电子显微镜图和暗场图像如图9～12所示。
利用高分辨透射电子显微镜对实施例4中得到的不同尺寸的ZnSe量子线进行分析，得到其高分辨透射电子显微镜图如图13～16所示。
对实施例4中得到的不同尺寸的ZnSe量子线的紫外-可见吸收光谱进行分析，得到其UV-vis吸收光谱图，如图17所示。
利用X射线衍射对实施例4中得到的不同尺寸的ZnSe量子线进行分析，得到其X射线图谱如图18所示。
利用能谱仪对实施例4中得到的不同尺寸的ZnSe量子线进行分析，得到其EDS能谱图，如图19所示。在上图中，暗场图像里纳米线的均匀衬度和相应的EDS能谱图证实所有Ag2Se催化剂端点均被完全去除，得到的量子线是纯ZnSe；UV-vis吸收光谱图显示，在蓝光区域具有非常明显的激子吸收峰，证实了本发明得到的量子线具有显著的量子限域效应；各种尺寸的纯ZnSe量子线的高分辨透射电子显微镜图进一步证实了量子线的高结晶度，没有明显的缺陷结构。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种尺寸可调的胶体ZnSe量子线的制备方法，包括以下步骤：
A)将硒源和有机溶剂混合，得到硒前驱体；
B)将硒前驱体、有机溶剂和银源混合，反应后纯化，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；
C)将Zn源、所述硒前驱体和所述Ag2Se催化剂种子的分散液混合，熟化、生长，得到Ag2Se-ZnSe量子线；
D)利用烷基磷去除Ag2Se-ZnSe量子线中的Ag2Se端点，得到胶体ZnSe量子线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述有机溶剂选自不饱和有机酸溶剂和不饱和烯类溶剂中的一种或多种，具体选自油胺和油酸中的一种或两种；所述硒源选自二氧化硒或硒粉中的一种或这两种；所述硒前驱体中硒源的浓度为0.1～0.5mM；所述混合的温度为150～300℃，时间为20～60min，升温速度为5～15℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述银源选自乙酸银和硝酸银中的一种或多种，所述反应的温度为100～200℃，升温速率为5～15℃/min，所述反应的时间为10～100min。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，对于颗粒尺寸为5.4±0.5nm的Ag2Se催化剂种子的制备，所述反应的温度为120℃，所述反应的时间为90min；对于颗粒尺寸为8.6±1.5nm的Ag2Se催化剂种子的制备，所述反应的温度为160℃，所述反应的时间为10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纯化的方法为：
将反应得到的反应液与第一有机溶剂混合，离心处理后将得到的固体产物分散至有机溶剂中，得到Ag2Se催化剂种子的分散液；所述第一有机溶剂选自丙酮和乙醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Zn源选自乙酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，得到Ag2Se-ZnSe量子线的方法具体为：
对于粗-短尺寸的Ag2Se-ZnSe量子线的制备：将Ag2Se催化剂种子分散液与硒前驱体混合加热，在反应温度下Ag2Se催化剂种子熟化生长后，再加入锌源，继续反应；
对于更细的Ag2Se-ZnSe量子线的制备：先加入硒前驱体加热达到ZnSe反应温度，再加入Ag2Se催化剂种子分散液后加入锌源，反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为180～220℃，升温速率为1～5℃/min，反应的时间为0.1～5min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)具体为：
将烷基磷与第二有机溶剂的混合液加入到上述Ag2Se-ZnSe量子线与第三有机溶剂的混合液中进行反应，得到黄色的纯ZnSe量子线；
所述第二有机溶剂选自甲醇和乙醇中的一种或多种；所述第三有机溶剂选自甲苯和三氯甲烷中的一种或多种；烷基磷选自三正辛基膦或三丁基膦。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～6h，所述反应的温度为常温，所述烷基磷和所述第二有机溶剂的体积比为1:(4～6)，所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂的体积比为1：(2～4)。
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