KR101627306B1 - 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법 - Google Patents

연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 대량제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노결정을 대량 합성할 수 있도록 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용하여 우수한 광안정성을 갖는 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이에 따르면, 본 발명의 나노결정 제조 장치는 일렬로 믹서를 연결함으로써, 연속적으로 반응이 일어나도록 하여 빠른 시간 내에 균일한 나노결정을 대량으로 생산할 수 있다.
또한, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, 친환경적인 CuInS2 나노결정을 상기 제조 장치를 이용하여 제조함으로써, 나노결정의 크기를 균일하게 유지하면서 고수율로 용이하게 대량 생산할 수 있다.

Description

연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법{apparatus for manufacturing nanocrystals having Hybrid Flow Reactor and manufacturing method of CuInS2/ZnS nanocrystals}
본 발명은 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노결정을 대량 합성할 수 있도록 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용하여 우수한 광안정성을 갖는 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
벌크 상태의 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 특별한 광학적/전기적 특성을 갖는 나노결정은 차세대 고휘도 LED, 바이오센서, 레이저 및 태양전지와 같은 나노 분야의 소재로 주목받고 있다.
현재까지 개발된 나노결정 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 나노결정은 60 % 이상의 높은 양자효율과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받고 있으며, 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 나노결정으로는 CdSe 등이 있다. 이와 같은 양자점은 Cd2 + 및 Se2 - 등과 같은 독성이 강한 중금속을 함유하고 있다는 문제점이 존재한다.
이를 해결하기 위하여, Ⅱ-Ⅵ 족 화합물을 대체하기위한 물질로 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물을 포함하는 InP 등의 나노결정이 연구되었다. 이러한 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물은 중금속에 의한 독성피해가 적다는 장점이 있다. 그러나 합성 과정에서 자연발화성을 가지는 유독한 고가의 화합물을 필요로 한다는 점에서 상업화하기에는 적합하지 않다는 문제점을 가지고 있다.(비특허 문헌 1)
이러한 문제점을 극복할 수 있는 반도체 나노결정으로 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 계열 화합물 나노결정이 각광받고 있으며, 대표적인 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 계열 화합물 나노결정으로는 CuInS2 등이 있다.
한편 상기 나노결정을 제조하는 방법으로는 유기 금속 화학증착법(MOCVD)을 이용하여 진공상태에서 준비된 기판과의 격자 불일치에 의해 양자점을 형성하는 건식 화학법이 이용되어 왔으며, 이러한 방법은 기판에 나노입자를 형성하고 동시에 배열 및 관측할 수 있다는 장점이 있지만 고가의 합성장비가 요구되며 균일한 크기의 양자점을 대량으로 합성하기 힘들다는 단점이 존재한다.
상기와 같은 단점을 해결하기 위하여, 계면활성제를 이용하여 나노결정을 합성하는 습식 화학법이 개발되었으나, 제조과정이 복잡하고, 균일성 확보를 위한 후 공정의 손실 등으로 인해 극히 소량만을 생산할 수 있다는 문제점이 여전히 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 용량이 큰 반응기를 사용하면 전체적으로 균일성과 품질이 저하되는 또 다른 문제가 발생하게 되어, 생성되는 나노결정의 입자의 크기에 광학적/전기적인 특성에 직접적으로 영향을 미쳐 상업적인 가치를 저하시킨다.
이를 위해, 마이크로 채널을 이용하는 연속공정이 개발되었다. 이는 미소 공간 안을 흐르는 연속적인 유체를 이용하기 때문에 순간적으로 반응온도로의 가열이 가능하고, 미소 체적이므로 반응조건을 균일하게 유지할 수 있으나, 마이크로 채널의 직경의 크기가 1 ~ 1 mm로 작아 생성된 나노입자의 침착에 의하여 유로가 막히는 문제가 발생하기 때문에 연속공정임에도 불구하고 대량 생산에 문제점이 존재한다.(특허 문헌 1)
특허 문헌 1. 일본공개특허 제2003-225900호
비특허 문헌 1. J. Phys. Chem. B., 1997, 101, 2904.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고효율의 나노결정을 연속적으로 제조할 수 있는 나노결정 제조 장치를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 장치를 이용하여 균일하고, 고발광효율을 갖는 CuInS2/ZnS 나노결정을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1믹서, 상기 제1믹서와 일렬로 연결되어 있는 제2믹서, 상기 제2믹서와 연결된 소성로, 상기 소성로와 제2믹서 사이에 구비된 유량조절 펌프를 포함하는 나노결정의 제조 장치를 제공한다.
상기 제1믹서와 제2믹서는 제1 유동채널로 연결되고, 제2믹서와 소성로 및 유량조절 펌프는 제2 유동채널로 연결될 수 있다.
상기 제1믹서 및 제2믹서의 하단에는 각 믹서의 온도를 조절하는 믹서 가열부를 더 포함할 수 있다.
상기 제1믹서는 코어 전구체 용액이 공급되는 제1 투입구;와 진공 상태를 유지하거나 질소 기체를 공급하는 제2 투입구; 및 제2믹서와 제1 유동채널을 통하여 연결되는 제1 배출구;를 포함할 수 있다.
상기 제2믹서는 제1믹서와 연결된 제1 유동채널을 통해 코어 용액이 공급되는 제3 투입구;와 쉘 전구체 용액이 공급되는 제4 투입구; 및 상기 소성로와 제2 유동채널로 연결되는 제2 배출구;를 포함할 수 있다.
상기 제1 유동채널 및 제2 유동채널의 직경은 2.5 내지 3.5 mm일 수 있고, 상기 제1 유동채널의 길이는 1 내지 10 m일 수 있으며, 제2 유동채널의 길이는 2 내지 20 m일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노결정 제조 장치를 이용하여 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하는 방법으로써, 하기 단계를 포함하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 제1믹서에 공급된 코어 전구체 용액을 혼합하고 가열하여 코어를 형성하는 단계,
Ⅱ) 제2믹서에 공급된 쉘 전구체 용액을 혼합하고 가열하는 단계,
Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 형성된 코어 용액을 Ⅱ) 단계에서 가열된 제2믹서에 공급하여 상기 쉘 전구체 용액과 혼합하는 단계, 및
Ⅳ) 상기 혼합된 용액이 유량조절 펌프를 통해 일정한 속도로 소성로로 공급되어 나노결정을 수득하는 단계.
상기 수득된 나노결정을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어 전구체 용액은 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 포함할 수 있고, 상기 쉘 전구체 용액은 아연 전구체와 황 전구체를 포함할 수 있다.
상기 구리 전구체는 요오드화 구리(CuI)이고, 상기 인듐 전구체는 아세트산 인듐(In(OAc)3)이며, 상기 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)일 수 있다.
상기 아연 전구체는 스테아르산 아연(Zn stearate) 또는 아세트산 아연이고, 상기 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol)일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계는 Ⅰ-ⅰ) 상기 제1믹서를 120 내지 170 ℃에서 10 내지 60 분 동안 가열하는 단계; Ⅰ-ⅱ) 상기 가열된 제1믹서를 190 내지 230 ℃에서 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계; 및 Ⅰ-ⅲ) 상기 가열된 제1믹서를 60 내지 100 ℃로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 Ⅱ-ⅰ) 제2믹서를 100 내지 150 ℃로 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계; 및 Ⅱ-ⅱ) 상기 가열된 제2믹서를 60 내지 100 ℃로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유량조절 펌프로 조절되는 유량은 1 내지 3 mL/min일 수 있다.
상기 소성로는 300 내지 350 ℃로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고, 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이에 따르면, 본 발명의 나노결정 제조 장치는 일렬로 믹서를 연결함으로써, 연속적으로 반응이 일어나도록 하여 빠른 시간 내에 균일한 나노결정을 대량으로 생산할 수 있다.
또한, 광안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, 친환경적인 CuInS2 나노결정을 상기 제조 장치를 이용하여 제조함으로써, 나노결정의 크기를 균일하게 유지하면서 고 수율로 용이하게 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노결정 제조 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정 1.58 g을 제조하여 건조 후 저울에 무게를 측정한 사진과 365 nm 자외선 램프 아래에서 촬영한 사진이다.
도 2b는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 흡수 및 발광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 XRD(X-ray diffraction) 측정 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 4c는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 EDX 결과로 주사전자현미경을 이용하여 얻은 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 XPS 분석 그래프로, 도 5a는 Cu, In, Zn, S 원소들을 나타내는 개관 스펙트럼이고, 도 5b 내지 도 5e는 각각 Cu 2p, In 3d, Zn 2p, S 2p 피크 부분을 고해상도로 스캔하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 광안정성을 확인하기 위하여 어두운 환경에서 자외선램프와 10 cm의 거리를 두고 측정한 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 제조예로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 나노결정 제조 장치 및 CuInS2/ZnS 나노결정 대량합성방법에 관하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노결정 제조 장치의 구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 나노결정 제조 장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 제1믹서(100), 상기 제1믹서(100)와 일렬로 연결되어 있는 제2믹서(200)를 포함하고, 상기 제2믹서(200)와 연결된 소성로(furnace)(400) 및 상기 소성로(400)와 제2믹서(200) 사이에 구비된 유량조절 펌프(300)를 포함한다.
여기서, 상기 제1믹서(100)와 상기 제2믹서(200)는 제1 유동채널(500)로 연결될 수 있고, 상기 제2믹서(200)와 상기 소성로(400)는 제2 유동채널(600)로 연결될 수 있다.
상기 제1 유동채널(500) 및 제2 유동채널(600)은 유리, 플라스틱 및 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있고, 각 유동채널(500, 600)의 직경은 2.5 내지 3.5 mm일 수 있다.
이때, 상기 유동채널(500, 600)의 직경이 2.5 mm 미만일 경우, 생성된 나노입자의 침착에 의해 유동채널의 막힘 현상이 발생하고, 3.5 mm를 초과하는 경우에는 유동채널 내의 온도를 균일하게 유지하기 어렵다는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 나노결정 제조 장치 내에 구비되는 상기 제1 유동채널(500)의 길이는 1 내지 10 m, 상기 제2 유동채널(600)의 길이는 2 내지 20 m의 범위 내에서 조절할 수 있는데, 이는 상기 제1 및 제2 유동채널(500, 600) 내에 흐르는 액체의 반응시간에 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위 내에서 유동채널(500, 600)의 길이를 조절하는 것이 바람직한데, 상기 유동채널(500, 600)의 길이가 최소 길이보다 짧을 경우, 반응 시간이 짧아지게 되므로 반응이 균일하게 이뤄지지 못하고, 미 반응물이 생기게 되므로 다수의 반응기가 필요로 하여 비효율적이며, 최대 길이보다 길 경우, 반응기 구성이 비효율적이고, 반응 시간이 길어지게 되므로 더 이상의 효과 없이 제조비용 상승만을 초래하므로 경제적이지 못하다.
상기 제2믹서(200)와 상기 소성로(400)를 연결하는 상기 제2 유동채널(600)의 어느 한 위치에 상기 유량조절 펌프(300)가 포함될 수 있는데, 이를 통해 제2 유동채널을 통과하는 유량 및 속도를 일정하게 조절할 수 있다.
상기 소성로(400)는 도면상에는 제2 유동채널(600)이 직선으로 도시되었으나, 가열 혹은 냉각의 효과를 높이기 위해 나선형으로 감기거나 다른 곡선 형태로 될 수도 있다. 보다 바람직하게는 상기 소성로(400)에 제2 유동채널(600)이 나선형으로 감기는 구조로 이루어져 있으며, 이를 통해 보다 효율적으로 제2 유동채널(600)에 흐르는 액체를 균일하게 가열할 수 있다.
또한, 소성로(400)의 온도를 제어함으로써 제2 유동채널(600) 내에 흐르는 액체의 온도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 제1믹서(100)와 상기 제2믹서(200)는 믹서 가열부(104, 204)를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 제1믹서(100) 또는 제2믹서(200)에 주입되는 용액에 따라 각각 상이한 온도영역으로 동작시킬 수 있다.
제1믹서(100)는 제1 투입구(101);와 제2 투입구(102); 및 제1 배출구(103);를 포함할 수 있고, 제1믹서(100)는 제1 투입구(101)를 통해 코어 전구체 용액을 제1믹서(100) 내로 공급할 수 있고, 제2 투입구(102)는 제1믹서(100) 내에 질소 기체를 충진 하거나, 제1믹서(100) 내부를 진공 상태로 유지하기 위한 장치(도면에 미 도시)와 연결될 수 있으며, 상기 제1 배출구(103)를 통해 제1믹서(100) 내에서 생성된 코어 용액을 제2믹서(200)로 공급할 수 있다.
상기 제2믹서(200)는 제3 투입구(201);와 제4 투입구(202); 및 제2 배출구(203);를 포함할 수 있고, 제2믹서(200)는 제3 투입구(201)를 통해 제1믹서(100)에서 생성된 코어 용액을 제2믹서(200) 내로 공급할 수 있고, 제4 투입구(202)를 통해 쉘 전구체 용액을 제2믹서(200) 내로 공급할 수 있으며, 상기 제2 배출구(203)를 통해 제2믹서(200) 내에서 혼합된 용액을 소성로로 통하는 제2 유동채널(600)로 공급할 수 있다.
상기 제1믹서(100)와 제2믹서(200)는 각 제1, 제2, 제3, 제4 투입구(101, 102, 201, 202) 및 제1, 제2 배출구(103, 203)의 입구는 쉽게 분리되고 설치될 수 있는 개폐장치(도면에 미 도시)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 나노결정 제조 장치를 이용하여 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 아래 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Ⅰ) 제1믹서에 공급된 코어 전구체 용액을 혼합하고 가열하여 코어를 형성하는 단계.
Ⅱ) 제2믹서에 공급된 쉘 전구체 용액을 혼합하고 가열하는 단계.
Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 형성된 코어 용액을 Ⅱ) 단계에서 가열된 제2믹서에 공급하여 상기 쉘 전구체 용액과 혼합하는 단계. 및
Ⅳ) 상기 혼합된 용액이 유량조절 펌프를 통해 일정한 속도로 소성로로 공급되어 나노결정을 수득하는 단계.
상기 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
우선, 코어 전구체 용액을 제1믹서(100)의 제1 투입구(101)를 통해 제1믹서(100) 내로 공급한다. 이때, 상기 코어 전구체 용액은 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 포함하며, 상기 구리 전구체로는 요오드화 구리(CuI)를, 상기 인듐 전구체로는 아세트산 인듐(In(OAc)3)을, 상기 황 전구체로는 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)일 수 있다.
다음으로, 상기 제1믹서(100)를 진공 상태로 조성한 후, 제1믹서(100)에 구비된 믹서 가열부(104)를 이용하여 코어 전구체 용액을 가열하여 준다. 먼저, 120 내지 170 ℃로 10 내지 120 분 동안 가열한 후, 제1믹서(100)에 존재하는 제2 투입구(102)를 통해 질소 기체를 주입하고, 상기 가열된 코어 전구체 용액을 다시 190 내지 230 ℃로 1 내지 60 분 동안 가열하여 주면 코어 용액이 생성된다. 이를 60 내지 100 ℃로 식혀주어 코어 용액을 제조한다.
이때, 제2믹서(200)에서는 쉘 전구체 용액을 제2믹서(200)의 제4 투입구(201)을 통해 주입한 후, 진공 하에서 상기 제2믹서(200)에 구비된 믹서 가열부(204)를 이용하여 쉘 전구체 용액을 가열하여 준다. 상기 쉘 전구체 용액을 100 내지 150 ℃로 1 내지 60 분 동안 가열한 다음 60 내지 100 ℃로 식혀서 제조한다.
상기 제1믹서(100) 내에 제조된 코어 용액을 제1 유동채널(500)로 연결된 제3 투입구(201)을 통해 제2믹서(200) 내로 공급한 후, 혼합하여 준다. 이때, 혼합시간은 1 내지 20 분 정도가 가장 바람직한데, 상기 혼합시간이 20 분을 초과할 경우, 생산성이 낮아지고 큰 입자가 얻어지며, 1 분 미만일 경우, 반응 전환율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로 상기 혼합 용액이 제2 배출구(203)와 연결된 제2 유동채널(600)을 통해 소성로(400)로 공급되고, 상기 소성로(400)를 통과하면서 혼합 용액의 온도가 300 내지 350 ℃로 가열된다. 이를 통해 제1믹서(100)에서 형성된 코어의 표면에 쉘층이 형성되고 성장하면서 최종적으로 코어/쉘 구조를 갖는 나노결정을 수득할 수 있다.
이때, 혼합 용액의 유량은 1 내지 3 mL/min인 것이 가장 바람직한데, 상기 혼합 용액의 유량이 1 mL/min 미만일 경우, 합성속도가 너무 느리고, 3 mL/min을 초과할 경우, 충분한 반응시간을 확보하기 어렵다는 문제가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.
제조예
제1믹서의 제1 투입구를 통해 요오드화구리(CuI) 0.0476 g, 인듐 아세테이트 0.1460 g, 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 5 mL, 1-옥타데센(1-octadecene) 4 mL을 첨가하여 혼합한다. 제1믹서 내에서 혼합된 코어 전구체 용액을 진공 상태 하에서 120 내지 170 ℃로 10 내지 120 분 동안 가열한 후, 제2 투입구를 통해 질소 기체를 주입한다. 가열된 코어 전구체 용액을 질소 하에서 190 내지 230 ℃로 1 내지 60 분 동안 가열하면, CuInS2를 포함하는 코어 용액이 형성된다. 이때, 상기 코어 용액을 60 내지 100 ℃로 식혀서 코어 용액을 제조한다.
제2믹서의 제4 투입구를 통해 징크 아세테이트(zinc acetate) 1.46 g을 트리옥틸아민(trioctylamine) 8 mL와 올레산(oleic acid) 4 mL, 1-도데칸티올(1-dodecanthiol) 4 mL를 첨가하여 혼합한다. 제4 투입구를 통해 제2믹서를 진공 상태로 유지시킨다. 상기 제2믹서는 진공 상태 하에서 100 내지 150 로 1 내지 60 분 동안 가열한 다음 60 내지 100 ℃로 식혀서 쉘 전구체 용액을 제조한다.
다음으로, 상기 제1믹서 내에서 제조된 코어용액을 제1 유동채널을 통해서 제2믹서로 공급한 후, 5 내지 20 분 동안 혼합하여 준다. 이후, 상기 혼합 용액은 제2 유동채널을 통해 소성로로 공급된다. 이때, 혼합 용액의 유량은 1 mL/min이고, 소성로를 통과하는 혼합 용액의 온도는 320 ℃이다. 상기 소성로를 통과하는 과정에서 코어 용액 내에 존재하는 CuInS2 나노결정의 표면에 ZnS로이루어진 쉘이 형성되면서, 코어/쉘 구조의 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하였다.
도 2a는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정 1.58 g을 제조하여 건조 후 저울에 무게를 측정한 사진과 CuInS2/ZnS 나노결정을 클로로포름에 녹인 후, 365 nm 자외선 램프 아래에서 촬영한 발광사진이고, 도 2b는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 흡수 및 발광 스펙트럼으로, 이에 따르면, CuInS2/ZnS 나노결정의 흡수 피크는 455 nm이고 발광 피크는 561 nm임을 확인할 수 있다. 이때, CuInS2/ZnS 나노결정의 반측폭은 92 nm이고 최대 양자효율은 61.4 %로 계산되었으며, 이는 본 발명의 나노결정이 우수한 수치를 가짐을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 XRD(X-ray diffraction) 측정 그래프로, CuInS2/ZnS 나노결정의 결정구조를 CuInS2(JCPDS : 32-0339) 및 ZnS(JCPDS : 10-0434)와 비교한 결과, CuInS2/ZnS 나노결정의 구조는 ZnS 쉘층의 영향을 받아 우르차이트(Wurtzite) 결정구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 이는 곧, 본 발명의 나노결정 제조 장치를 이용하여 수득된 CuInS2/ZnS 나노결정은 코어의 표면에 쉘층이 안정적으로 형성되었음을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 4c는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 EDX 결과로 주사전자현미경을 이용하여 얻은 그래프이다.
도 4a 내지 도 4b에 따르면, 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정은 균일한 크기의 단분산도(monodispersity)를 갖는 것으로 보이며, 도 4a의 그래프 내에 삽입된 회절패턴을 통해 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 결정성이 우수하다는 것을 확인 할 수 있다. 또한, CuInS2/ZnS 나노결정의 크기가 4 내지 5 nm이고 격자 간 간격은 0.357 nm로 균일한 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
도 4c에 따르면, Cu : In의 비가 0.45로, CuInS2 코어에 포함되는 Cu와 In의 비가 이론상과 유사하게 형성되었음을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 제조 장치를 이용하여 수득된 CuInS2/ZnS 나노결정의 입자크기 및 결정구조가 균일하다는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 XPS 분석 그래프로, 도 5a는 Cu, In, S, Zn, S 원소들을 나타내는 개관 스펙트럼이고, 도 5b 내지 도 5e는 각각 Cu 2p, In 3d, Zn 2p, S 2p 피크 부분을 고해상도로 스캔하여 나타낸 그래프이다.
도 5에 따르면, 각각의 원소의 산화상태는 Cu는 +1가, In은 +3가, Zn는 +2가, S는 -2가로 확인되었고, S의 피크를 분석한 결과에 따르면 두 개의 피크로 나뉘는데 하나는 CuInS2의 S이고 다른 피크는 ZnS의 S를 나타낸다. 이러한 상기 XPS 분석 그래프로부터 CuInS2/ZnS 나노결정의 화학양론을 계산하여 본 결과, Cu와 In의 비가 0.51인데 실제로 계산된 값에 의하면 0.5로 상기 이론 값과 유사한 수치를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 CuInS2/ZnS 나노결정의 광안정성을 확인하기 위하여 어두운 환경에서 자외선램프와 10 cm의 거리를 두고 측정한 CuInS2/ZnS 나노결정의 발광 스펙트럼이다. 이에 따르면, 156 시간까지 5% 이내로 발광세기의 변화가 거의 없었으며 25일 후에 클로로포름에 분산된 CuInS2/ZnS 나노결정과 조사 전의 광 발광 스펙트럼을 비교한 결과 발광피크의 세기가 거의 변화가 없음을 확인 할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 제조 장치를 이용하여 대량 생성된 CuInS2/ZnS 나노결정의 광안정성은 매우 우수하다는 것을 알 수 있으며, 상기 나노결정의 발광특성이 장기간 유지됨을 의미한다.
100 : 제1믹서 101 : 제 1 투입구
102 : 제2 투입구 103 : 제1 배출구
104, 204 : 믹서 가열부 200 : 제2믹서
201 : 제3 투입구 202 : 제4 투입구
203 : 제2 배출구 300 : 유량조절 펌프
400 : 소성로 500 : 제1 유동채널
600 : 제2 유동채널

Claims (14)

  1. 제1믹서;
    상기 제1믹서와 일렬로 연결되어 있는 제2믹서;
    상기 제2믹서와 연결된 소성로;
    상기 소성로와 제2믹서 사이에 구비된 유량조절 펌프;를 포함하고,
    상기 제1 믹서 및 제2 믹서의 하단에는 각 믹서의 온도를 조절하는 믹서 가열부가 구비되어 있고,
    상기 제1믹서와 제2믹서는 제1 유동채널로 연결되고, 제2믹서와 소성로 및 유량조절 펌프는 제2 유동채널로 연결되어 있으며,
    상기 제1 유동채널 및 제2 유동채널의 직경은 2.5 내지 3.5 mm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노결정의 제조 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1믹서는 코어 전구체 용액이 공급되는 제1 투입구;와 진공 상태를 유지하거나 질소 기체를 공급하는 제2 투입구; 및 제2믹서와 제1 유동채널을 통하여 연결되는 제1 배출구;를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노결정의 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2믹서는 제1믹서와 연결된 제1 유동채널을 통해 코어 용액이 공급되는 제3 투입구;와 쉘 전구체 용액이 공급되는 제4 투입구; 및 상기 소성로와 제2 유동채널로 연결되는 제2 배출구;를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노결정의 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유동채널의 길이는 1 내지 10 m이며, 제2 유동채널의 길이는 2 내지 20 m인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 나노결정의 제조 장치.
  7. 제1항에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 나노결정의 제조 장치를 이용하여 CuInS2/ZnS 나노결정을 제조하는 방법으로써,
    Ⅰ) 제1믹서에 공급된 코어 전구체 용액을 혼합하고 가열하여 코어를 형성하는 단계;
    Ⅱ) 제2믹서에 공급된 쉘 전구체 용액을 혼합하고 가열하는 단계;
    Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 형성된 코어 용액을 Ⅱ) 단계에서 가열된 제2믹서에 공급하여 상기 쉘 전구체 용액과 혼합하는 단계;
    Ⅳ) 상기 혼합된 용액이 유량조절 펌프를 통해 일정한 속도로 소성로로 공급되어 나노결정을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 Ⅱ) 단계는 Ⅱ-ⅰ) 제2믹서를 100 내지 150 로 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계; 및 Ⅱ-ⅱ) 상기 가열된 제2믹서를 60 내지 100 ℃로 냉각하는 단계;를 포함하며,
    상기 소성로는 300 내지 350 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수득된 나노결정을 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코어 전구체 용액은 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 포함하고,
    상기 쉘 전구체 용액은 아연 전구체와 황 전구체를 포함하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 요오드화 구리(CuI)이고, 상기 인듐 전구체는 아세트산 인듐(In(OAc)3)이며, 상기 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)인 것을 특징으로 하고,
    상기 아연 전구체는 스테아르산 아연(Zn stearate) 또는 아세트산 아연이고, 상기 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol)인 것을 특징으로 하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계는 Ⅰ-ⅰ) 상기 제1믹서를 120 내지 170 ℃에서 10 내지 60 분 동안 가열하는 단계; Ⅰ-ⅱ) 상기 가열된 제1믹서를 190 내지 230 ℃에서 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계; 및 Ⅰ-ⅲ) 상기 가열된 제1믹서를 60 내지 100 ℃로 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 유량조절 펌프로 조절되는 유량은 1 내지 3 mL/min인 것을 특징으로 하는 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법.
  14. 삭제
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