KR101352632B1 - 나노입자 물질의 통제된 제조 방법 - Google Patents

나노입자 물질의 통제된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노입자 전구물질 복합물을 나노입자의 물질로 변환하는 단계에 있어서, 상기 전구물질 복합물은 성장되는 나노입자에 주입될 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종 및 성장되는 나노입자에 주입될 제 2 이온을 포함하는 제 2 전구물질 종을 포함하고, 상기 변환은 나노입자들의 시딩(seeding)과 성장이 가능한 환경에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 시행되고; 분자 클러스터 화합물과, 제 1 온도에서 적절한 분산매에 상기 나노입자들을 생성하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적은 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량을 분산하는 단계; 상기 클러스터 화합물과 전구물질 복합물을 포함하는 분산매의 온도를 상기 분자 클러스터 화합물의 분자 클러스터에 나노입자들의 시딩 및 성장을 개시하기에 충분한 제 2 온도로 상승시키는 단계; 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 상기 나노입자 전구물질 복합물의 하나 이상의 분량을 추가하는 단계에 있어서, 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도는 상기 나노입자 전구물질 복합물의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 및/또는 추가 이후에 상승시키는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
Figure R1020087012137
나노, 전구물질

Description

나노입자 물질의 통제된 제조 방법{CONTROLLED PREPARATION OF NANOPARTICLE MATERIALS}
본 발명은 나노입자물질의 제조방법에 관한 것이다.
2~100nm,1-8 크기의 입자로 구성된 복합 반도체(compound semiconductors)의 제조 및 구체화에 큰 관심이 모아져 왔다. 소위 퀀텀 닷(quantum dots) 및/또는 나노크리스탈(nanocrystals)라고 칭하는데, 이는 그 외관, 전자적 특성 또는 화학적 성질에 의한 것이다. 상기 연구는 주로 그 크기의 조절이 가능한 전자적 특성, 외관 및 화학적 성질에 따라, 그리고 생체 표지(biological labeling), 태양열 셀, 촉매 반응(catalysis), 생체 영상(biological imaging), 발광 다이오드 등 많은 새롭게 부상하는 광범위하게 상업적으로 적용되고 있는 광학 기기 및 전자 기기9 ,10에 있어서, 그 크기의 최소화 및 간소화의 요구에 따른 것이다.
몇 가지 그 예들이 기존에 존재했으나, 최근 방법들은 재생산이 가능하며, 입자가 원자단위로 형성(atom-by-atom)로 제조되는, 예를 들어 습식(wet) 화학적 방식1 2 ,13을 사용하여 분자에서 클러스터(cluster)로, 클러스터에서 입자를 제조하는 상향식(bottom up) 기술이 개발되었다. 이것은, 고체에서 더 작은 입자에 이르는 하향식(top down) 기술에 반대되는 개념이다.
지금까지 대부분의 연구되고 구현된 반도체 물질들은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe 등의 칼코겐 화합물(chalcogenides) II-VI 물질이었는데, 특히 CdSe는 스펙트럼의 가시광선 영역의 조절이 가능한 특성 때문에 널리 사용되어 왔다. 반도체 나노입자는 학문적으로나 상업적으로 모두 주목받고 있는데 이것은 이 물질의 대형 결정체의 원료 형태에 있어서의 차별되는 독특한 성질에 따른 것이다. 기본적인 2가지의 요소는 모두 각각의 나노입자의 크기에 관련된 것으로서 다음의 독특한 성질 때문이다.
첫 번째 요소는 부피 비율에 대한 큰 면적으로, 입자가 작아질수록 내부의 표면의 원자 수의 비율은 높아진다. 이것은 표면의 성질이 전체적인 물질의 특성에 큰 영향을 미치도록 한다.
두 번째 요소는 반도체 나노입자에 있어서 그 전자적 특성은 크기에 따라 변한다는 것이다. 특히, 입자의 크기가 줄어들수록 양자 제한 효과(quantum confinement effects)에 의해 밴드갭은 점점 커진다. 이 효과는 동일한 원료 반도체 물질에서와 같은 연속적인 밴드 때문이라기보다는, 원자 및 분자에서와 같이, '박스 내의 전자'가 제한됨에 따라 숨은 에너지 레벨을 높이게 하기 때문이다. 반도체 나노입자에 있어서, 그 물리적인 한계에 의해, 전자기적 방출선의 흡수로 생성된 "전자 및 정공(electron and hole)"과 제 1 엑시톤 전이(first excitonic transition)보다 큰 에너지를 가진 광양자(photon)는, 쿨롱 작용(Coulombic interaction)이 간과되지 않도록 하기 위해서 동일한 대형 결정체 물질보다 더 가 까운 거리에 있다. 이것은 입자의 크기와 구성에 따라 결정되는 좁은 밴드폭의 방출을 유도한다. 따라서, 퀀텀 닷들은 동일한 대형 결정체 물질보다 높은 운동 에너지를 가지며 따라서 제 1 엑시톤 전이(밴드갭)는 입자의 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다.
표면의 유기 보호막을 가지는 단수의 반도체 물질로 구성되는 하나의 코어 나노입자는 보통 비교적 낮은 양자 효율(quantum efficiencies)을 가지는데 이것은 나노입자의 표면에 위치하는 결함이나 불완전 결합에서 발생하는 전자-정공 재결합에 의한 것이다. 이것은 비방출성 전자-정공 재결합이 발생되도록 유도한다.
결함 및 불완전 결합을 제거하는 한 가지 방법은 더 넓은 밴드갭과 코어 물질을 가지고 작은 격자로 어긋나게 (lattice mismatch) 만든 제 2 물질 (예를 들어, 또 다른 II-VI 물질)을 코어 입자의 표면에 에피택시얼하게 성장시킴으로써 "코어-쉘 입자(core-shell particle)"를 생성하는 방법이다. 코어-쉘 입자들은 코어에 제한된 모든 운반체들을 표면에서 분리한다. 분리되지 않으면 이 운반체들은 비방출성 재결합 중심(non-radiative recombination center)의 기능을 한다. 그 중의 한 예는, CdSe 코어의 표면에 성장시킨 ZnS이다. 그 쉘은 일반적으로 코어 물질보다 넓은 밴드갭을 가지며, 두 물질 사이의 경계가 최소한의 격자 응력을 받도록 코어 물질에 대해 작은 격자로 어긋나게 만든 물질로 되어 있다. 과도한 응력은 나아가 결함을 초래하고 비방출성 전자-정공 재결합이 낮은 양자 효율을 초래할 수 있다.
어느 코어(core), 코어-쉘(core-shell) 또는 코어-복수의 쉘 14(core-multi shells) 형태의 나노입자에서든 최종 비유기성(nonorganic) 표면의 원자의 배위는 불완전하다. 높은 반응성을 가지는 표면의 "불완전 결합(dangling bonds)"은 입자가 응집되도록 할 수 있다. 이런 문제는 노출된 표면 원자를 보호할 수 있는 유기 그룹들로 보호막을 덮음으로써 해결할 수 있다. 입자를 보호막으로 덮는 것은 입자가 응집되는 것을 예방할 뿐 아니라, 주변 화학적 환경으로부터 보호하고 코어 물질의 경우에 입자에 전자적 안정(보호막)을 제공할 수 있다. 캡핑제(capping agent)는 일반적으로 루이스 염기(base) 화합물을 입자의 가장 바깥의 무기층의 표면의 금속 원자에 공유 결합을 이루게 하는 형태로 만드는데, 최근에는, 입자를 복합물에 혼합하기 위해서, 유기적 시스템 또는 생물학적 시스템은 부가적인 화학적 합성을 할 수 있도록 화학적인 기능의 그룹의 층을 입자 주변에 만드는 유기적 폴리머의 형태나 또는 부가적인 화학적 합성을 위해 입자의 표면에 화학적 기능의 그룹으로 유기 그룹을 직접 결합하도록 하는 형태를 취할 수 있다.
반도체 나노입자를 제조하는 많은 합성 방법이 발표되었는데, 초기의 방법은 종래의 콜로이드 수성 화학(colloidal aqueous chemistry)를 적용하는 것이었고, 최근 방법들은 유기금속 복합물을 사용하여 나노크리스탈들의 침전을 역학적으로 통제하는 방법을 포함한다.
지난 6년 간, 통일된 모양, 크기 분포 및 양자 효율 등 질적으로 우수한 반도체 나노입자를 합성하는 것이 중요한 관건이었다. 따라서, 5% 이하의 균질성과 50% 이상의 양자 효율로 반도체 나노입자를 규칙적으로 생산하는 여러 가지 방법을 개발하게 되었다. 대부분의 방법은 원래의 Murray, Norris 및 Bawendi15의 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)"을 기초로 한 방법이다. 그러나 기타 전구물질(precursor)로 유기금속을 사용하는 방법도 있다. 머레이 등은 원래 트리-엔-옥틸포스핀 (tri-n-octylphosphine: TOP)에 용해된 메탈-알킬(metal-alkyls) (R2M)M = Cd, Zn, Te; R = Me, Et와 트리-엔-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드 (tri-n-octylphosphine sulfide/selenide: TOPS/Se)의 유기금속 용액을 사용했다. 이 전구물질 용액들은 필요한 크기의 입자와 생성할 물질에 따라 120~400℃의 온도 범위의 뜨거운 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide: TOPO)에 주입된다. 이것은 II-VI 물질의 TOPO가 코팅된 반도체 나노입자를 생성시킨다. 입자의 크기는 사용된 전구물질의 온도 및 농도로, 그리고 합성에 걸리는 시간으로 조절한다. 큰 크기의 입자는 높은 온도, 높은 전구물질 농도 그리고 긴 반응시간에서 생성된다. 이 유기금속 방법은 다른 기타 합성 방법보다 균질도(monodispersity) 5% 미만이고 높은 입자 결정을 가지는 등의 장점을 가지고 있다. 위에 설명된 바와 같이, 상기 방법의 다양한 변형이 개시되고 있는데, 이들은 균질도 5% 미만 및 양자 효율 50% 이상(조제된 용액의 코어-쉘 입자의)의 높은 품질의 코어와 코어-쉘 나노입자를 기계적으로 생산하는 방법들이다. 이들 중에 많은 방법들은 크기16와 모양17의 조절이 가능하다.
최근 덜 독특하고 비용이 적게 들지만 더 환경친화적이지 않은 단점이 있는 "greener"(그리너)† 전구물질이 주목을 받았다. 이 새로운 전구물질들은 산화물; CdO; 카보네이트(carbonates) MCO3 M = Cd, Zn; 아세테이트(acetates) M(CH3CO2) M = Cd, Zn 및 아세틸아세타네이트(acetylacetanates) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Cd, Zn; 등을 포함한다.19,20
†("greener" 전구물질이라는 용어는 기존에 사용된 휘발성의 공기와 습기에 약한 유기금속보다 더 값싸고 습득하기 쉽고 다루기 더 쉬운 전구물질 실행 물질이라는 뜻으로 사용되고 있다. "greener 전구물질"은 환경친화적이라는 뜻은 아니다.)
단일 원료의 전구물질은 다른 복합 반도체 나노입자와 함께 II-VI의 반도체 나노입자 물질을 합성하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 비스(디알킬티오-/디셀레노-카바마토)칼슘(II)/아연(II) 복합물 (Bis/dialkyldithio-/deseleno-carbamato)cadmium(II)/zinc(II) 복합물), M(E2CNR2)2 (M = Zn 또는 Cd, E = S 또는 Se 및 R = alkyl)은 유사한 '단일 통(one-pot)' 합성 과정을 사용한다. 이것은 전구물질을 트리-엔-옥틸포스핀(TOP) 에 넣어 용해한 직후에 200℃ 이상의 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드/트리-엔-옥틸포스핀(TOPO/TOP) 에 바로 주입하는 것이다.
III-V 및 IV-VI의 높은 결정 비율의 반도체 나노입자들의 증가된 공유결합 성질 때문에, 이들은 제조하기가 더 어렵고 보통 훨씬 긴 열처리(annealing) 시간 이 필요하다. 그러나, GaN,21 GaP,22, GaAs, 22,23,24,25,26, InP27 ,28,29, InAs30 ,27 및 PbS31 및 PbSe32 와 유사한 과정으로 II-VI 및 IV-VI 물질들을 제조하는 많은 방법이 공개되어 있다.
상기 모든 방법들에서, 작은 크기 분포의 입자를 생성하기 위해서는 빠른 입자 핵생성 후에 입자의 성장은 천천히 진행되도록 하는 것이 필수적이다. 상기 모든 합성 방법들은 머레이 등에 의한 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)" 방법을 기초로 한 것이다. 이 방법은 전구물질 중에 하나를 포함하는 루이스 계의 배위 용해제(캡핑제)의 뜨거운 용액에 전구물질들을 빠르게 주입하는 것이다. 온도가 더 낮은 용액을 후에 추가함으로써 반응 온도를 낮추고 입자의 성장을 돕고, 새로운 핵이 생성되는 것을 방지한다. 반응 시간, 온도 및 사용된 캡핑제와 전구물질의 비율에 따라서, 입자 결과물의 크기에서 상기 온도를 약간의 시간 동안 유지한다. 그 용액 결과물이 식도록 둔 후에 입자의 침전물을 생성하기 위하여 많은 양의 극성 용매(메탄올, 에탄올 또는 아세톤)를 추가한다. 그 후 침전물은 필터링 또는 원심분리로 분리한다.
기본적으로 상기 모든 제조 방법들은 핵생성 후 성장의 원칙에 따르고, 또한 균질항 앙상블(monodispersed ensemble) 나노입자를 생성하기 위해서는 나노입자 성장에서 나노입자 핵생성을 정확히 분리해야 하는데, 나노입자 성장은 핵생성보다 낮은 온도에서 일어난다. 이것은 하나 또는 두 개의 전구물질을 고온의 배위 용매(존재하지 않는 경우를 제외하고 다른 전구물질을 포함한다)에 빠르게 주입하여 실 행할 수 있는데 이것은 입자의 핵생성을 시작시킨다. 그러나, 주입할 때 더 낮은 온도의 용액(추가하는 용액의 부피는 총 용액의 약 1/3)을 갑자기 추가하면 다음으로 반응 온도가 낮아지고 더 이상의 핵생성을 억제하여 간격이 좁은 나노입자 크기 분포를 유지할 수 있다. 표면 상의 입자 성장은, 상기 과정을 촉매하고 또는 오스왈드 입자성장(Ostwald ripening)을 통하여, 성장되는 입자들33에 제공되는 전구물질의 양에 따라서 낮은 온도에서 유지되고 따라서 핵생성과 성장을 분리된다. 상기 방법은 작은 규모의 합성 과정에서 유용한데 반응 과정 동안 일정한 온도를 유지하면서 각각의 용액들을 빠르게 추가한다. 그러나, 큰 부피의 용액을 하나씩 빠르게 주입해야하는 큰 규모의 합성 과정에서는 반응 과정에서 온도의 차이가 나타날 수 있는데 이것은 후에 큰 입자 크기의 분포를 유도할 수 있다.
단일 원료의 분자 클러스터를 생성하는 방법과 관련하여, 쿠니(Cooney) 등은 요오드로 표면을 캡핑하는 SPh- 리간드의 산화작용을 통하여 CdS의 나노입자를 생성하기 위하여[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4 클러스터를 사용했다. 이 방법은 클러스터의 대부분을 나머지 [S4Cd10(SPh)16]4- 클러스터에 의해 소비된 이온으로 분리하는 것을 따르는데, 이것은 다음에 CdS의 나노입자로 성장된다.34 Strouse35 등은 유사한 합성 방법을 사용했으나 입자 성장을 개시(initiate)하기 위해서 화학 약제를 사용하는 것보다는 열분해(thermolysis; 온도의 lyothermal 상승)를 이용했다. 또한, 단일 소스(single-source)의 전구물질인 [M10Se4(SPh)16][X]4 X=Li+,(CH3)3NH+, M=Cd, 또는 Zn을 열분해했는데, 몇몇 클러스터의 분열이 일어난 후 M 및 Se 유리(free) 이온을 수집하는 것으로부터 또는 더 큰 클러스터를 형성하기 위해 결집된 클러스터로부터 나머지의 성장이 일어난다. 다음으로 작은 나노입자들은 큰 입자들로 성장한다.
분자 클러스터 화합물(molecular cluster compound)의 존재 하에 화학적 전구물질로부터 나노입자를 생성하는 방법에서 분자 클러스터가 그 상태를 유지하는 조건은 미리 형성된 시드 주형(seed template)의 기능을 하고 나노입자를 생성하기 위해 화학적 전구물질과 반응하는 것은, 함께 출원된 국제 특허출원번호 PCT/GB2005/001611에 기술되어 있다.
본 발명의 중요한 측면은 전구물질 복합물(precusor composition)을 나노입자로 전환하는 것은 분자 클러스터 화합물이 존재할 때 실시되는 것이다. 클러스터 화합물의 동일한 분자는 시드 또는 핵생성점의 역할을 하는데 이는 나노입자의 성장을 개시한다. 이런 방식으로, 이 시스템에서는 분자 클러스터로 이미 적절한 핵생성점 부분이 미리 제공되기 때문에 나노입자 성장을 개시하기 위해서 고온의 핵생성 단계는 필요하지 않다. 클러스터 화합물의 분자들이 나노입자 성장을 유도하는 주형의 기능을 한다. '분자 클러스터'라는 용어는 기술 분야에서 널리 알려져 있으나, 명확히 하기 위하여, 이것은 모든 클러스터 화합물이 동일한 관련 분자식을 갖도록 한 3개 이상의 금속 원자와 그와 연관된 충분히 잘 정의된 관련 화학 구조를 가진 리간드를 지칭한다. 따라서, H2O 분자가 다른 H2O 분자와 동일한 것과 같 이 분자 클러스터들은 서로 동일하다. 기타 방법에서의 핵생성 부분보다 현저히 잘 정의된 핵생성 부분을 제공한다. 분자 클러스터 화합물을 사용하는 방법은 본질적으로 균질한 나노입자 집단(population)을 제공할 수 있다. 상기 방법의 현저한 장점은 이것이 더 쉽게 비율 및 크기 등을 측정(scale-up)할 수 있다는 점이다. 적절한 분자 클러스터 화합물을 생성하는 방법들은 기술 분야에 잘 알려져 있고, 그 예는 Cambrigdge Crystallographic Data Centre (www.ccdc.ca.ac.uk)에 기술되어 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에 따르면, 나노입자 전구물질 복합물을 나노입자 물질로 전환하는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법을 제공한다. 상기 전구물질 복합물은 성장하는 나노입자에 주입될(incorporated) 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질, 및 상기 성장하는 나노입자에 주입될 제 2 이온을 포함하는 제 2 전구물질을 포함하고, 상기 전환은 나노입자의 시딩(seeding) 및 성장을 허용하는 조건에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 실시되는데 있어서, 상기 방법은: 분자 클러스터 화합물과 제 1 온도에서 적절한 분산매에서 상기 나노입자를 생성하는데 사용되는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종(precursor species)의 총량보다 적은 제 1 및 제 2 전구물질 종의 초기 일부를 분산시키는 단계; 상기 클러스터 화합물을 포함하는 분산매와 제 1 및 제 2 전구물질 종의 온도를, 상기 분자 클러스터 화합물의 분자 클러스터에 나노입자들의 시딩 및 성장을 개시하기에 충분한 제 2 온도로 상승시키는 단계; 및 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 제 1 및 제 2 전구물질 종 중에 하나의 하나 이상의 추가 량을 추가하는 단계에 있어서, 상기 성장되는 나노입자를 포함하는 상기 분산매의 온도는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종 중에 하나의 각 추가 량을 추가하기 전, 추가하는 도중에, 및/또는 추가 후에 상승시킨 것 등을 포함한다.
본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 나노입자 전구물질 복합물을 나노입자의 물질로 변환하는 단계를 포함한다. 상기 전구물질 복합물은 성장되는 나노입자에 주입될 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종 및 성장되는 나노입자에 주입될 제 2 이온을 포함하는 분리된 제 2 전구물질 종을 포함하고, 상기 변환은 나노입자들의 시딩(seeding)과 성장이 가능한 환경에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 시행된다. 상기 방법은 분자 클러스터 화합물과, 제 1 온도에서 적절한 분산매에 상기 나노입자들을 생성하기 위해 사용되는 제 1 및 제 2 전구물질 종의 총량보다 적은 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 최초 분량을 분산하는 단계; 상기 클러스터 화합물과 제 1 및 제 2 전구물질 종을 포함하는 분산매의 온도를 상기 분자 클러스터 화합물의 분자 클러스터에 나노입자들의 시딩 및 성장을 개시하기에 충분한 제 2 온도로 상승시키는 단계; 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 하나 이상의 분량을 추가하는 단계를 포함하며, 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 및/또는 추가 이후에 상승시킨다.
본 발명은 원하는 모든 형태의 나노입자를 생성하고 높은 순도를 보이는 나노입자의 균질한 집단을 쉽게 생성하도록 하는 방법에 관련한 것이다. 본 발명은 모든 특정의 크기, 모양 또는 화학적 복합물의 형태로 나노입자들을 생성하는 방법들을 포함한다. 하나의 나노입자는 2~100 nm 내의 크기를 가질 수 있다. 관심이 모아지는 나노입자에 속하는 또 다른 종류는 소위 퀀텀 닷(quantum dots) 또는 나노크리스탈(nanocrystals)로 알려진 복합 반도체 입자에 관련된 것이다.
본 발명은 입자의 성장을 개시(initiate)하기 위해서 기타 전구물질들의 존재 하에 시딩 분자 클러스터를 용매(배위 또는 오버와이즈(over wise))에 배치하는 반응으로 나노입자들을 대량으로 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반응 용액 내에서 존재하는 기타 전구물질로부터 입자의 성장을 시작하기 위해 시딩 분자 클러스터를 주형으로 사용하는 국제특허출원 번호 PCT/GB2005/001611에 개시된 유사한 기술을 사용한다. 시딩제(seeding agent) 로 사용되는 분자 클러스터는 미리 제조하거나 시딩제로 기능하기 전에 인시츄(in situ)로 생성할 수 있다. 본 발명에서 나노입자를 생성하기 위해 사용되는 전구물질의 총량보다 적은 양이 클러스터 화합물과 함께 분산매 내에 존재한다. 이것은 나노입자 성장이 개시되기 전이고, 반응이 진행되면서 온도는 상승되고 전구물질의 추가적인 양은 분산매 내의 반응 화합물에 주기적으로 추가된다. 바람직하게는 추가 전구물질은 용액으로 한 방울 씩 또는 고체로 추가된다.
본 발명의 방법들은 나노입자 전구물질 복합물을 원하는 나노입자로 전환하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 첫 번째 측면의 적절한 전구물질들은 성장되는 나노입자에 주입될 2개 이상의 이온을 포함하는 단일 소스의 전구물질 또는 성장되는 나노입자에 주입될 적어도 하나의 이온을 포함하는 2개 이상의 분리된 전구물질 각각을 포함하는 여러 가지 소스(multi-source)의 전구물질을 포함한다. 본 발명의 두 번째 측면의 적절한 전구물질은 여러 가지 소스의 전구물질을 포함한다.
성장되는 나노입자를 포함하는 분산매의 온도는 사용되는 나노입자 전구물질의 복합물과 분자 클러스터 화합물의 특성에 따라 적절한 비율로 상승시킬 수 있다. 바람직하게는 분산매의 온도는 0.05 ~ 1℃/min의 비율로 상승시키거나 더 바람직하게는 0.1 ~ 1℃/min의 비율, 또는 가장 바람직하게는 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매의 온도는 약 0.2℃/min의 비율로 상승시킨다. 분산매의 온도는 0.5 ~ 1 ℃/min의 비율로 제 1 온도에서 제 2 온도로 증가되고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 ℃/min의 비율 증가된다.
제 1 및 제 2 나노입자 전구물질에 대한 분자 클러스터 화합물의 몰 비율은, 형성되는 나노입자들의 구조, 크기 및 구성에 따라, 그리고 나노입자 전구물질, 캡핑제, 크기 지정의 화합물(size-directing compound) 및 용매 등과 같은 기타 시약의 특성 및 농도에 따라 적절한 몰 비율을 사용할 수 있다. 특히 유용한 제 1 및 제 2 전구물질의 총 몰 수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 비율은 0.0001~0.1 (클러스터 화합물의 몰수): 1 (제 1 및 제 2 전구물질 종의 총 몰수)이고, 바람직하게는 0.001~0.1 : 1, 더 바람직하게는 0.001~0.060 : 1의 비율이다. 또한 바람직한 제 1 및 제 2 전구물질의 총 몰 수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 비율은 0.002~0.030 : 1, 더 바람직하게는 0.003~0.020 : 1이다. 특히, 제 1 및 제 2 전구물질의 총 몰 수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 비율은 0.0035~0.0045 : 1인 것이 바람직하다.
제 2 전구물질 종에 대한 제 1 전구물질 종의 몰 비율은 모든 적절한 비율을 포함한다. 예를 들어, 제 2 전구물질 종에 대한 제 1 전구물질 종의 몰 비율은 100~1(제 1 전구물질 종): 1 (제 2 전구물질 종)이고, 더 바람직하게는 50~1:1이다. 또한 바람직한 제 2 전구물질 종에 대한 제 1 전구물질 종의 몰 비율은 40~5 : 1, 더 바람직한 비율은 30~10 : 1이다. 어떤 경우에는 본 발명의 방법에서 제 1 대 제 2 전구물질 종이 동등한 비율의 몰 량을 사용할 수 있다. 제 2 전구물질 종에 대한 제 1 전구물질 종의 몰 비율은 0.1~1.2 : 1, 더 바람직하게는 0.9~1.1 : 1, 가장 바람직하게는 1:1이다. 다른 경우에, 하나의 전구물질 종에 비해 다른 하나의 전구물질 종을 약 2배로 사용하는 것이 적절할 수 있다. 따라서, 제 2 전구물질 종에 대한 제 1 전구물질 종의 몰 비율은 0.4~0.6 : 1, 더 바람직하게는 0.5:1이다. 상기 전구물질의 몰 비율은 제 1 전구물질에 대한 제 2 전구물질의 비율 등으로 반대가 될 수도 있다. 따라서, 제 1 전구물질 종에 대한 제 2 전구물질 종의 몰 비율은 100~1 (제 2 전구물질 종) : 1 (제 1 전구물질 종), 더 바람직하게는 50~1 : 1, 40~5 : 1, 또는 30~10 : 1의 범위 일 수 있다. 또한, 제 1 전구물질 종에 대한 제 2 전구물질 종의 몰 비율은 0.1~1.2 : 1, 0.9~1.1 : 1, 0.4~0.6 : 1 또는 0.5 : 1일 수 있다.
상기 제 1 이온은 주기율표의 2족, 주기율표의 12족, 주기율표의 13족 및 주기율표의 14족에서 선택된 것이 바람직하다.
상기 제 2 이온은 주기율표의 14족, 주기율표의 15족 및 주기율표의 16족에서 선택된 것이 바람직하다.
분산매의 제 1 및 제2 온도는 적절한 온도를 선택하는데, 본 발명의 제 1 측면에 다른 바람직한 실시예에서는 상기 제 1 온도는 15 ~ 60℃이다. 상기 제 2 온도는 90 ~ 150℃의 범위이다. 본 발명의 제 2 측면에 따른 바람직한 실시예에서는 제 1 온도는 15~80℃이다. 제 2 온도는 140~300℃이다.
나노입자 전구물질 복합물의 각 추가량은 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 한 방울 씩 추가되는 것이 바람직하다.
나노입자 전구물질 복합물의 각 추가량은 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 원하는 비율로 추가될 수 있다. 바람직하게는 전구물질 복합물은 분산매에 분산매 1리터 당 0.1~20 ml/min의 비율로 추가된다. 더 바람직하게는 분산매 1리터 당 1~15 ml/min, 가장 바람직하게는 1리터 당 5ml/min의 비율로 추가한다.
바람직하게는 상기 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량은 상기 나노입자를 생산하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적거나 약 90%로 한다. 상기 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량은 상기 나노입자를 생산하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적거나 약 10%로 한다.
나노입자 전구물질 복합물의 하나의 추가량이 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 추가되는 바람직한 실시예에서, 상기 추가량은 상기 나노입자를 생성하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적거나 약 90%이다.
나노입자 전구물질 복합물의 하나 이상의 추가량이 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 추가되는 바람직한 실시예에서, 각 추가량은 상기 나노입자를 생성하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적거나 약 45%이다. 각 추가량은 상기 나노입자를 생성하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적거나 약 10%이다.
분자 클러스터 화합물과 상기 분산매 내의 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량을 분산하기 전에, 상기 분산매에 인시츄로 상기 분자클러스터 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 과정은 나노입자 전구물질 복합물이 Cd(CH3CO2)2를 포함하지 않는 조건에서 유효하다. 또 다른 실시예는 상기 과정은 나노입자 전구물질 복합물이 TOPSe를 포함하지 않는 조건에서 유효하다. 상기 과정은나노입자 전구물질 복합물이 Cd(CH3CO2)2 및 TOPSe를 포함하지 않는 조건에서 유효할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서는 상기 과정은 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매의 온도가 24시간에 걸쳐서 50℃이외로 증가되는 조건에서 유효하다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 방법에서, 상기 방법은 분산매가 상기 제 2 온도의 상태일 때, 상기 나노입자를 생성하기 위해 사용하는 상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 총량보다 적은 다른 제1 및 제 2 전구물질 종의 최초 분량을 추가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 하나 이상의 분량을 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 추가한다.
성장되는 나노입자를 포함하는 분산매의 온도는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 량을 추가하기 전, 추가하는 도중에, 및/또는 추가 후에 상승시킨 것 등을 포함한다.
성장되는 나노입자를 포함하는 분산매의 온도는 상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 분량을 추가하는 도중에 상기 제 2 온도 주변에서 유지된다.
나노입자의 성장은 상기 제 2 온도의 용액의 온도를 제 3 온도로 하강시킴으로써 종료한다.
상기 전구물질을 나노입자 물질로 전환하는 것은 아무 적절한 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에서 클러스터 화합물의 분자의 원형을 유지하는 것이 중요하다. 결과적으로, 상기 클러스터 화합물 및 나노입자 전구물질을 용매에 넣을 때, 클러스터 화합물의 용해와 혼합이 잘 될 수 있을만큼 용매가 충분히 높은 온도여야 한다. 상기 화합물이 완전히 용해되는 것이 필수는 아니지만 바람직하다. 상기 클러스터와 전구물질을 포함하는 분산매의 온도는 클러스터 복합 분자들의 원형을 파괴할 만큼 높지는 않아야 한다. 클러스터 화합물과 전구물질 복합물이 용매에서 충분히 용해되면 이렇게 만들어진 용액의 온도는, 나노입자의 성장을 개시하기에 충분한 온도지만 클러스터 혼합 분자들의 원형을 손상시키지 않을 만큼의 높은 온도 또는 범위의 온도로 상승시킨다. 온도가 상승함에 따라 전구물질의 추가 량을 반응에 한 방울씩 또는 고체로 추가한다. 용액의 온도는 원하는 성질을 가지는 나노입자를 형성하기 위해 필요한 기간 동안 이 온도나 이 온도 범위 내에서 유지된다.
적절한 용매는 여러 가지가 있다. 용매는 적어도 일부는 반응 종의 성질에 따라, 즉, 나노입자 전구물질 및/또는 클러스터 화합물, 및/또는 생성되는 나노입자의 종류에 따라 사용할 용매를 선택한다. 전형적인 용매는 포스핀(예, TOP), 포스핀 옥사이드(예, TOPO) 또는 아민(예, HDA), 또는 알칸(alkanes) 및 알킨(alkenes) 등의 비배위 유기 용매 등과 같은 루이스 염기 타입(Lewis base type)의 배위 용매를 포함한다. 비배위 용매를 사용할 경우 다음의 이유로 보통 다른 배위 약제가 캡핑제로서 함께 사용된다.
생성할 나노입자가 퀀텀 닷의 기능을 하게 할 목적으로 만들 때는, 완전히 배위되지 않은 "불완전 결합(dangling bonds)"인 표면 원자의 비방출성 전자-정공 재결합을 최소화하고, 양자 효율을 낮추거나 또는 나노입자의 결집을 형성할 수 있는 입자 응집을 억제하기 위해서 보호막(cap)을 입힌다. 캡핑 또는 보호막제로 기능할 수 있는 몇 가지 다양한 배위 용해제가 알려져 있다. 그 예로는 TOP, TOPO, HDA 또는 미리스트산(myristic acid) 과 같은 긴 사슬 유기산(long chain organic acids)이 있다. 캡핑제로 기능할 수 없는 용해제가 선택된 경우에는 나노입자의 성장 도중에 상기 반응 합성물에 원하는 캡핑제를 추가할 수 있다. 이런 캡핑제들은 일반적으로 루이스 염기나 많은 다른 다양한 약제가 시중에 나와 있다. 그 예로는, 나노입자 표면에 보호막을 형성하는 올레산(oleic acid) 및 유기 폴리머(organic polymers) 등이 있다.
본 발명은 분자 클러스터를 사용하여 나노입자를 생성하는 방법을 포함한다. 상기 클러스터는, 분자 클러스터의 익명성을 가지지 않는 작은 나노입자 집단과 비교할 때, 동일한 분자의 성질을 갖는다. 본 발명에서 분자 클러스터는 나노입자 코어의 성장을 시딩하기 위한 주형으로 사용하고, 다른 분자 재료들,즉, 전구물질 화합물 또는 "분자 공급 물질들(molecular feedstocks)"은 입자를 성장시키기 위해 사용한다. 유리 이온(free ion)의 농도를 최소한으로 유지하는 동시에 오스워드(Oswards)가 발생하여 나노입자의 크기 범위가 벗어나는 것을 방지하고, 유리 이온의 농도를 유지하기 위해 주기적으로 상기 분자 재료들(즉, 코어 전구물질 복합물)을 추가한다.
공급 물질 ( Feedstocks )
분자 공급 물질은 모든 원소들이 단수의 혼합 전구물질(single compound precusor) 내에 성장될 나노입자가 존재하도록 단수의 소스 전구물질의 형태일 수 있고 또는 각각이 성장될 나노입자 내에 필요한 하나 이상의 원소/이온을 포함하는 전구물질의 조합의 형태일 수 있다. 공급 물질의 일부분을 반응 초기에 추가할 수 있고 입자 성장의 반응 전체 시간에 걸쳐 추가적인 분량을 주기적으로 추가할 수 있다. 반응의 초기에 공급 물질의 일부를 추가하고 입자 성장 반응 전체 시간에 걸쳐 주기적으로 추가할 수 있다. 상기 공급 물질들은 액체, 용액, 고체, 슬러리 또는 가스의 형태일 수 있다.
시딩 클러스터의 인시츄 내의 형성
시딩 주형의 기능을 하는 클러스터는 반응 전에 미리 만들거나 반응 과정의 초기에 반응 용액에 추가하거나 또는 나노입자의 성장을 위해 사용되는 전구물질의 추가 전에 반응 용액에 인시츄로 형성할 수 있다.
나노입자 성장의 조건
성장이 실시될 분산매의 온도를 상승시키는 것이 필요한 나노입자 성장은 가열(thermolysis), 염기 또는 산을 추가하는 등의 반응 조건의 변경, 주변 압력보다 훨씬 큰 압력, 마이크로웨이브 또는 기타 전자기 방사선 등의 압력의 증가 등의 조건에서 개시될 수 있다.
조성될 시스템의 종류
본 발명의 일 측면은 몇 가지 나노입자 물질의 제조에 관한 것이고, 퀀텀 닷 또는 나노크리스탈이라 칭하는 2~100nm 크기의 복합 반도체 입자들과 다음 코어 물질을 포함한다:
주기율표의 2족에서의 제 1 원소, 주기율표에서의 16족의 제 2 원소, 제 3 , 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IIA-VIB (2~16) 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe 등.
주기율표의 12족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 및 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IIB-VIB (12~16) 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족의 제 1 원소, 주기율표의 15족의 제 2 원소, 및 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 II-V 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 15족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-V 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: BP, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 14족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-IV 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-VI 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, GeTe; In2S3, In2Se3 Ga2Te3, In2Te3, InTe.
주기율표의 14족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IV-VI 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: PnS, PbSe, PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 모든 족의 전이 금속(transition metal)의 제 1 원소, 주기율표의 모든 족의 d-블록 원소의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IV-VI 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: NiS, CrS, CuInS2.
명세서와 청구항에서 사용이 목적인 도핑된 나노입자라는 용어는 상기 나노입와 하나 이상의 주 그룹(main group) 또는 희토류 원소(rare earth elements)를 포함하는 도펀트(dopant)를 지칭한다. 이것은 황화 아연(zinc sulfide)과 망간, 및 Mn+로 도핑된 ZnS 나노입자 등을 포함하는 주로 전이 금속 또는 희토류 원소이나, 이에 한정되지 않는다.
3 원소 상 ( Ternary phase )
3 원소 상 나노입자라 함은 명세서 및 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 상기 나노입자에서 3개의 구성원으로 된 물질이다. 3개의 구성원으로 된 물질은 보통 상기 언급된 족에서의 원소들의 복합물을 말하는데, 그 예로는 (ZnxCdx -1S)mLn 나노크리스탈 (L은 캡핑제일 때) 등이 있다.
4 원소 상 ( Quaternary phase )
4 원소 상 나노입자라 함은 명세서 및 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 상기 나노입자에서 4개의 구성원으로 된 물질이다. 4개의 구성원으로 된 물질은 보통 상기 언급된 족에서의 원소들의 복합물을 말하는데, 그 예로는 (ZnxCdx -1SySey-1)mLn 나노크리스탈 (L은 캡핑제일 때) 등이 있다.
용매열 ( Solvothermal )
용매열이라는 용어는 명세서와 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 입자의 성장을 시작하고 유지하기 위해서 반응 용액을 가열하는 것을 지칭한다. 이 용어는 한편 용매열의(solvothermal), 열분해(thermolysis), 열용매(thermolsolvol), 용액의 열분해(solution-pyrolysis), 및 분해열(lyothermal) 등의 의미를 가질 수 있다.
코어-쉘 및 코어-복수의 쉘(퀀텀 닷-퀀텀 웰) 입자
코어 입자 위에 성장시키는 임의의 쉘 또는 복수의 쉘에 사용된 물질은 대부분 코어 물질과 유사한 격자 타입(lattice type)의 물질일 것이다. 즉, 코어에 에피택시얼하게 성장될 수 있도록 코어 물질과 비슷한 격자 매치(lattice match) 모양을 갖는다. 그러나 이런 물질에 한정되지는 않는다. 코어 입자 위에 성장시키는 임의의 쉘 또는 복수의 쉘에 사용된 물질은 대부분 코어 물질보다 넓은 밴드갭을 가질 것이나 이에 한정되지는 않는다. 코어에 성장되는 모든 쉘 또는 다음 숫자의 쉘들은 다음을 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
주기율표의 2족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe.
주기율표의 12족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족의 제 1 원소, 주기율표의 15족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 II-V 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 15족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-V 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 14족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-IV 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족의 제 1 원소, 주기율표의 16족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 III-VI 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3, GeTe; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3, InTe.
주기율표의 14의 제 1 원소, 주기율표의 그룹 16의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 IV-VI 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: PbS, PbSe, PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 전이 금속의 모든 족의 제 1 원소, 주기율표의 d-블록 원소들의 모든 족의 제 2 원소, 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함하는 나노입자 물질. 나노입자 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2.
최 외각 입자 층
캡핑제 ( Capping agent )
유기 물질 또는 덮개 물질(sheath material)로 된 가장 바깥의 층(캡핑제)는 입자의 결집을 방지하고 주변 화학적 환경으로부터 나노입자를 보호하며, 다른 무기물, 유기물 또는 생물 물질에 화학적 연결을 하는 수단으로 사용하기 위한 목적을 가진다. 캡핑제는 나노입자 생성을 행하는 용매일 수 있고, 나노입자의 표면에 도너 타입의 배위(donor type coordination)이 가능한 비공유 전자쌍이 있는 루이스 염기 화합물을 포함한다. 캡핑제는 다음 타입의 단일(mono-) 또는 복수 치상 리간드(multi-dentate ligands)를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 포스핀(트리옥틸포스핀, 트리펜놀포스핀, t-부틸포스핀){phosphines (trioctylphosphine, triphenolphosphine, t-butylphosphine)}, 포스핀 옥사이드(트리옥틸포스핀 옥사이드){phosphine oxides (trioctylphosphine oxide)}, 알킬-아민(헥사데실아민, 옥틸아민){alkyl-amine (hexadecylamine, octylamine)}, 아리-아민(ary-amines), 피리딘(pyridines) 및, 티오펜(thiophenes).
가장 바깥층(캡핑제)는 무기물, 유기물 또는 생물 물질에 화학적 연결을 하기 위해 사용될 수 있는 기능적인 그룹을 처리하는 다음과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 배위 리간드를 포함할 수 있다: 머캡토기능화한 아민(mercaptofunctionalized amines) 또는 머캡토카르복실산(mercaptocarboxylic acids).
가장 바깥층(캡핑제)는 폴리머형성이 가능한(polymerisable) 기능 그룹을 처리하기 위한 배위 리간드를 포함할 수 있다. 캡핑제는 리간드 입자 주변에 폴리머를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 폴리머형성이 가능한 리간드의 예는 다음과 같고 이에 한정되지 않는다: 아민화된 스티렌(styrene functionalized amine), 포스핀(phosphine) 또는 포스핀 옥사이드 리간드(phosphine oxide ligand).
나노입자의 모양
나노입자의 모양은 구형(sphere)에 한정되지 않고 막대 모양, 구형, 디스크, 테트라포드(tetrapod) 또는 별(star) 모양일 수 있다. 성장되는 입자의 특정 격자 면에 결합되는 화합물을 추가함으로써 나노입자의 모양을 제어할 수 있고 특정 방향으로의 입자의 성장을 제한하거나 느리게 성장하도록 조절할 수 있다. 화합물의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: 포스폰 산(n-테트라데실포스핀산, 헥실포스핀산, 1-데칸술폰산, 12-하이드록시도데카논산, n-옥타데실포스핀산){phosphonic acids (n-tetradecylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, 1-decanesulfonic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, n-octadecylphosphonic acid)}.
조제 과정의 설명
본 발명은 위에 설명되었듯이 순수한 입자의, 균질한(monodispersed), 그리고 나노크리스탈의 입자를 가지는 물질을 생성하도록 한다. 입자들은 유기층을 사용하여 입자의 응집을 방지하고 주변 화학적 환경으로부터 보호한다. (ME)nLy 입자들에서 M과 E가 각기 다른 원소이고, L은 배위 유기층/캡핑제일 때, 트리옥틸포스핀 옥사이드 리간드(trioctylphosphine oxide ligands; TOPO)로 둘러싸인 ZnS 코어로 구성된 II-VI 반도체 (ZnS)n(TOPO)y 나노입자 등의 예가 있다.
방울 형태로 추가
먼저, HDA의 녹은 용액에 분자 클러스터의 일부 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16], 및 Me2Cd·TOP 그리고 TOPSe (4 mmols)의 적은 량을 추가하고, 온도를 110℃로 증가시키고 1시간 동안 반응물을 교반시킨 결과, CdSe 입자가 형성되었다. Me2Cd·TOP 그리고 TOPSe (4 mmols)을 한 방울씩(dropwise) 더 추가하자 PL 방출 최고점(PL emission maximum)이, 인시츄 PL 프로브로 모니터링한 결과, 레드 시프트(red-shift)가 되었다. 이 단계에서 전구물질을 더 추가했을 때 PL 최고점에서 더 이상의 레드 시프트를 보이지 않으면, 입자가 더 이상 성장하지 않은 것이다. 그러나, 온도를 20℃ 상승시켰을 때 PL 최고점은 약 10nm의 추가적인 레드 시프트를 보였다. 전구물질을 반응 용액에 더 추가했을 때 PL 최고점은 10nm로 레드 시프트를 보였다. 따라서, 상기 과정으로 전구물질을 추가하고 반응 온도를 점진적으로 상승시키는 것을 PL 최고점이 도 2C와 같이, 약 600nm에 도달하고 반응 온도가 240℃에 도달할 때까지 반복했다. 다음에 상기 반응물은 80℃로 냉각하고 다음 6시간 동안 열처리(anneal)되도록 둔다. 분리 후에 이것은 PL 최고점 595nm 및 35nm의 FWHM의 HDA로 둘러싸인 CdSe 나노입자들을 생성했고, 이것은 종래의 방법을 사용하여 생성한 입자들과 비교되었다.
반도체 물질의 나노입자를 제조하는 첫 번째 단계는 다른 원소를 원료로 하는 전구물질에서 나노입자의 성장을 시딩(seed)하기 위해서 분자 클러스터를 주형으로 사용하는 것이다. 이것은 주형으로 사용할 클러스터의 적은 양을 캡핑제로도 사용이 가능한 높은 온도의 끓는 용매(포스핀, 포스핀 옥사이드 또는 TOP, TOPO 및HDA 등의 아민을 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 배위 화합물), 또는 알칸(옥타데센스(octadecence)) 등과 같은 비활성 용매와 올레산 등의 캡핑제 화합물을 추가한 것과 혼합하여 수행할 수 있다. 나노입자의 성장의 개시를 한 후, 상기 반응 온도를 높이고 M과 E의 소스 전구물질을 주기적으로 더 추가하는데, 바람직하게는 액체 상태일 때는 한 방울씩 또는 고체 분말의 양으로 추가한다. 상기 M 및 E 전구물질 소스는 하나는 M을 포함하는 것과 다른 하나는 E를 포함하는 2개의 별도의 전구물질이거나, 하나의 분자 내에 M 및 E를 둘 다 포함하는 단일 소스의 전구물질일 수 있다.
여기에 더하여, 성장되는 나노입자의 모양을 통제할 수 있는 기타 시약을 추가하거나 또는 추가하지 않을 수 있다. 상기 추가 약제들은 상기 성장되는 나노입자의 특정 면(격자무늬의 면)에 특정적으로 결합할 수 있는 복합물의 형태로 입자의 특정 방향으로의 성장을 억제하거나 성장의 속도를 늦출 수 있는 것일 수 있다. 제 3, 제 4 물질 또는 도핑된 입자를 생성할 수 있는 기타 원소 소스 전구물질을 추가하거나 또는 추가하지 않을 수 있다.
상기 분자 클러스터는 상기 배위 화합물과 혼합되고, 이 반은 혼합물이 분자 클러스터-주형의 표면에 입자의 성장이 개시될 때까지 일정한 비율로 가열된다. 적절한 온도에서 M 및 E 전구물질들의 양을 반응 화합물에 추가할 수 있다. 추가적인 전구물질을 추가하는 것은 전구물질을 포함하는 고체 전구물질 또는 용액을 일정 기간을 두고 추가하거나 한 방울씩 지속적으로 추가하는 배치 추가(batch addition)의 형태로 할 수 있다. 입자 핵생성과 성장을 완전히 분리했기 때문에, 본 발명은 입자의 크기를 좀 더 미세하게 조절할 수 있는데, 입자의 크기는 반응의 온도와 존재하는 전구물질들의 농도에 따라 조절된다. 인시츄 광학 프로브 또는 반응 용액의 약수(aliquots)에 의해 반응 용액의 UV 및/또는 PL 스펙트라(spectra)로 성립된 원하는 크기의 입자가 생성되면, 온도는 약 30~40로 하강시키거나 하강시키지 않을 수 있고, 상기 화합물은 10분에서 72시간까지 "크기를 맞추도록(size-focus)" 둔다.
코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘(core-multi shell) 입자들을 형성하기 위해서 상기 생성된 나노입자에 대한 일련의 처리과정을 수행한다. 코어-쉘 입자 제조는 나노입자를 분리하기 이전 또는 이후에 실시하는데, 나노입자들은 반응물에서 분리하고 새로운 깨끗한 캡핑제에 재용해한다. 이것은 더 좋은 양자 효율의 결과를 가져온다. ME/NY 코어-쉘 물질의 코어-쉘 입자를 형성하기 위해서, N 전구물질의 소스와 Y 전구물질의 소스를 반응 화합물에 추가하는데 이것은 하나는 N을 포함하고 다른 하나는 Y를 포함하는 2개의 별도의 전구물질의 형태이거나 또는 하나의 분자 내에 N과 Y를 둘 다 포함하는 단일 소스의 전구물질일 수 있다.
상기 과정은 원하는 코어-멀티 쉘 물질을 얻을 때까지 적절한 원소 전구물질과 함께 반복할 수 있다. 입자의 구성에서의 나노입자의 크기와 크기의 분포는 성장 시간, 온도 및 용액 내의 반응제들의 농도에 따라 다른데, 높은 온도는 더 큰 크기의 나노입자들을 형성한다.
시딩을 위해 사용되는 클러스터의 종류
본 발명은 분자 클러스터의 사용법을 포함하는데, 상기 사용된 클러스터들은 나노입자들에 비교할 때 동일한 분자들이다. 이것은 하나의 구조물에서 분자 클러스터의 익명성(anonymous nature)을 본질적으로 가지고 있지 않다. 상기 클러스터들은 나노입자들의 성장을 위한 "태아-타입(embryo-type)"의 주형의 기능을 하는데 있어서, 기타 분자 소스 전구물질들이 성장 과정에 이온을 제공하고 따라서 클러스터들이 후에 입자들로 성장하게 한다. 상기 사용된 분자 클러스터들은 다음을 포함할 수 있다:
기타 원소들이 존재하거나 또는 존재하지 않는 상태에서 성장될 나노입자 내에 필요한 2가지 원소들 및 유기물 모이어티(organic moieties);
기타 원소들이 존재하거나 또는 존재하지 않는 상태에서 성장될 나노입자 내에 필요한 1가지 원소 및 유기물 모이어티;
기타 원소들이 존재하거나 또는 존재하지 않는 상태에서 성장될 나노입자 내에 필요한 원소들을 포함하지 않는 유기물 모이어티;
사용된 클러스터의 필요성은 다른 클러스터들의 사용 또는 존재하는 전구물질의 반응으로부터의 입자의 성장을 개시(initiate)하기 위한 것이다. 따라서, 상기 클러스터는 입자의 성장을 위한 주형으로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 클러스터들의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
IIB - VIB:- [{(PPh3)Hg}4(SPh)6]: (Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]: (Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]: [Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
IIB - VIB:- [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16][RMEtBu]5 M=Zn,Cd,Hg; E=S,Se,Te; R=Me,Et,Ph: [X]4[E4M10(SR)16] E=S,Se,Te, M=Zn,Cd,Hg; X=Me3NH+,Li+,Et3NH+: [Cd32S14(SPh)36]·L: [Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]; [Hg32Se14(SePh)36]; [Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4; [Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]; [M4(SPh)12]+[X]2 - M=Zn,Cd,Hg; X=Me4N+,Li+: [Zn(SEt)Et]10: MeMEiPr] M=Zn,Cd,Hg; E=S,Se,Te: [RCdSR']5 R= O(ClO3), R'=PPh3, iPr: [Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4 E, E'=Te,Se,S: [Cd8Se(SePh)12Cl4]2-: [M4Te12]4- M=Cd,Hg: [Ph12M18Cd10(PEt3)3] M=Te,Se:
II -V:- [RCdNR']4 R=Cl,Br,I,PEt3, C=CSMe3; R'=PEt3, I:[RCdNR']5 R=alkyl 또는 aryl 그룹 및 R' alkyl 또는 aryl 그룹: [{RZn}6{PR'}4 R=I,PEt2Ph, R'=SiMe3: [M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2] M=Zn,Cd: [Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]: [Zn4(PPh2)4Cl4(RRR2')2] RRR'2= PMenPr2,PnBu3,PEt2Ph: [Zn4(PtBu2)4Cl4]
III-V: [EtGaNEt]6; [MeGaN(4-C6H4F)]6; (MeGaNiBu)6; [RA1NR']4 R = Me, CH2Pri, Ph; R' = Pri, CH2Pri, C6H2Me3; [(SiPri 3)3AsAlH]6; [iPrNAlH]4; [RA1NR']6 R = Me, Et, Cl, CH2Ph, CH2Pri, Ph; R' = Me H, Br, C=CPh, Pri, (CH2)2Me, (CH2)2NMe2, SiPh3: [CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6: [MeGaNiBu]6: [RGaNR']4 R = Ph, Me; R' = Ph, C6F5, SiMe3, tBu: [EtGaNEt]6: [RGaPR']4 R = iPr, C6H2Me3; R' = tBu: C6H2Me3: [RNInR']4 R = Cl, Br, I, Me; R' = tBu, C6F5, C6H4F: [RInPR']4 R = iPr, C6H2Me3, Et; R' = SiPh3, C6H2Me3, SiiPr3: [RInPR']6 R = Et, R' = SiMe2(CMe2 iPr)
III - VI : [(tBu)GaSe]4; [tBuGaS]7; [RInSe]4 R = tBu, CMe2Et, Si(tBu)3, C((SiMe3)3)3; [RInS]4 R = tBu, CMe2Et; [RGaS]4 R = tBu, CMe2Et, CEt3 : [SAlR']4 R = C(SMe3)3, CEtMe2: [SAlNMe3]5: [TeAlR]4 R = Cp*, CEtMe2: [(C(SiMe3)3)GaS]4: [tBuGaS]6: [RGaSe]4 R = tBu, CMe2Et, CEt3, C(SiMe3)3, Cp*, Bu: Cd4In16S33 ·(H2O)20(C10H28N4)2.5
IV - VI : [S6(SnR)4] R = C(SiMe3)3, Me, Ph; [Se6(SnR)4] R = C6F5, C6H2Me3, p-Tol, C(SiMe3)3
주기율표의 변이 금속의 모든 족에서 제 1 원소 및 d-블록 원소의 모든 족에서의 제 2 원소를 포함하는 물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: [Cu12Se6(PR3)8] R = Et2Ph, nPr3, Cy3; [Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]; [Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]; [Cu27Te15(PiPr2Me)12]; [Ni34Se22(PPh3)10]; [Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]; [Ag3OSe8(SetBu)14(PnPr3)8]; [Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]; [Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]; [W3Se4(dmpe)3Br3]+; Ru4Bi2(CO)12; Fe4P2(CO)12; Fe4N2(CO)12
M의 원료 (M source )
(ME)nLm의 원소들을 포함하는 복합 반도체 나노입자에 원소 M의 원료를 반응물에 더 추가하고, 이것은 성장되는 입자에 M 이온의 원료를 제공할 수 있는 M을 함유하는 재료를 포함할 수 있다. 전구물질은 유기금속(organometallic) 화합물, 무기 염(inorganic salt), 배위 화합물(coordination compound) 또는 원소를 포함할 수 있고 이들에 한정되지 않는다.
제 1 원소를 위한 II-VI, III-V, III-VI또는 IV-V의 예들은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
M = Mg R = 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl) 그룹 (MgtBu2)일 때 MR2, ; M = Zn, Cd, Te; R = alky or aryl 그룹 (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd) 일 때 MR2; M = Ga, In, Al, B; R = alky or aryl 그룹[AlR3, GaR3, InR3 (R=Me, Et, iPr)] 일 때의 MR3 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 유기금속.
M = Ca, Sr, Ba, [magnesium carbonate hydroxide (MgCO3)4Mg(OH)2]일 때의 MCO3; M = Zn, Cd 일 때의 MCO3; M = Pb일 때의 MCO3; 아세테이트; M = Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg일 때의 Cd(CH3CO2)2, M(CH3CO2)2 ; M = B, Al, Ga, 또는 In 일때의 M(CH3CO2)3; M = B, Al, Ga, In일 때의 M(CH3C)3 ; β-diketonate 또는 그 유도체, 예를 들어 acetylacetonate (2,4- pentanedionate)[CH3COCH=C(O-)CH3]2M, 여기서 M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, 또는 Hg; M = B, Al, Ga, In, oxalate SrC2O4, CaC2O4, BaC2O4, SnC2O4 일 때의 [CH3COCH=C(O-)CH3]3M ; M = Sr, Ca, Ba, 또는 SnC2O4, Cd(OH)2 일때 MC2O4 ; M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Hg일 때 M(OH)2 ; 그리고 M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg일 때 M(C17H35COO)2. 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 카보네이트 등의 배위 화합물.
산화물(oxides) SrO, ZnO, CdO, In2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2; 질산염(Nitrates) Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Hg(NO3)2, A1(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2, 원소 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Sn, Pb 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 무기 염.
E의 원료 (E Source )
원소 (ME)nLm을 포함하는 복합 반도체 나노입자에는 원소 E의 원료를 반응물에 더 추가하고, 이것은 성장되는 입자에 E 이온의 원료를 제공할 수 있는 E를 함유하는 재료를 포함할 수 있다. 전구물질은 유기금속(organometallic) 화합물, 무기 염(inorganic salt), 배위 화합물(coordination compound) 또는 원소를 포함할 수 있고 이들에 한정되지 않는다. 제 2 원소를 위한 II-VI, III-V, III-VI 또는 IV-V 반도체의 예들은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NHR,2 PHR2, AsHR2, SbHR2 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R SbH2R3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3 M = P, Sb, As; dimethyldrazine (Me2NNH2); ethylazide (Et-NNN); hydrazine (H2NNH2); Me3SiN3 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 유기물(organo-) 또는 하이드라이도(hydrido-) 화합물.
MR2 (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu 등); HMR (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); 티우레아(thiourea) S=C(NH2)2; Se=C(NH2)2.
Sn(CH4)4, Sn(C4H9), Sn(CH3)2(OOCH3)2.
M = 2가 금속 이온, 바람직하게는 M = P, bismuth subcarbonate (BiO)2CO3 일 때 카보네이트, MCO3 ; M = 1가 금속 이온일 때 M(CO3)2 ; M = S, Se, Te일 때 아세테이트 M(CH3CO)2 ; M = Sn, Pb일 때 M(CH3C)3 또는 M(CH3CO2)2 또는 M(CH3CO2)4; β-diketonate 또는 그 유도체, 예를 들어 acetylacetonate (2,4-pentanedionate) [CH3COCH=C(O- )CH3]3M, 여기서 M=Bi; M = S, Se, Te일 때 [CH3COCH=C(O-)CH3]2M ; M = Sn, Pb일 때 [CH3COCH=C(O-)CH3]2M ; 티우레아(thiourea), 셀레노리아(selenourea) H2NC(=Se)NH2 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 배위 화합물.
산화물 P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SeO2, TeO2, Sn2O, PbO, PbO2; 질산염 Bi(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 무기 염.
원소:- Sn, Ge, N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Sn, Pb.
ME 단일 소스 전구물질들
원소 ME를 포함하는 복합 반도체 나노입자에 M 및 E 원소들의 원료는 단일의 화학물질의 형태, 즉 단일 소스 전구물질일 수 있는데, 상기 사용된 전구물질은 하나의 분자 내에 M과 E를 둘 다 포함한다. 상기 전구물질은 유기금속 화합물 및 무기 염 또는 M과 E가 나노입자 내에 필요한 원소이고 L이 캡핑 리간드일 때 (MaEb)Lc의 배위 화합물일 수 있다.
M=II 이고 E=VI 원소일 때 II-VI 반도체의 예들은 bis(dialkyldithio-carbamato)M(II) 복합물 또는 관련된 화학식 M(S2CNR2)2 의 Se 및 Te 화합물, 여기서 M=Zn,Cd,Hg; S=S,Se,P,Te, R=알킬 또는 아릴 그룹; CdS, Cd[SSiMe3]2, Cd(SCNHNH2)2Cl2, Cd(SOCR)2·py; CdSe [Cd(SePh)2]2 등이 있다.
III-V 반도체에서, 전구물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: GaN [(Me)2GaN(H)tBu]2 [H2GaNH2]3 ; GaP [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl][Et2GaP(SiMe3)2]2, [Et2GaPEt2]3, [tBu2GaPH2]3 [Me2GaP(iPr)2]3 [tBuGaPAr']2, [tBu2GaP(H)C5H9]2; GaAs Ga(AstBu2)3 [Et2GaAs(SiMe3)2]2, [tBu2GaAs(SiMe3)2]2; for GaSb [Et2GaSb(SiMe3)2]2; InP [(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2 [R2InP(SiMe3)2]2, [Me2InPtBu2]2; InSb [Me2InSbtBu2]3 [Et2InSb(SiMe3)2]3, [Me2InNEt2]2, [Et2AlAstBu2]2; AlSb [tBu2AlSb(SiMe3)2]2; GaAs [nBu2GaAstBu2]2 [Me2Ga2AstBu2]2 [Et2GaAstBu2]2
For II-V 반도체에서 전구물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: Cd3P2 [MeCdPtBu2]3, Cd[P(SiPh3)2]2, Zn3P2 또는 Zn[P(SiPh3)2]2.
For IV-VI 반도체에서 전구물질은 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: PbS 납 (II) 디티오카바메이트(dithiocarbamates); PbSe 납 (II) 셀레노카바메이트 (selenocarbamates).
본 발명은 다음으로 제한되지 않는 실시예들과 도면을 참조하여 설명되었다:
도 1)의 (a)는 CdSe 코어 및 유기 캡핑제로 HDA를 포함하는 코어 입자, (b)는 CdSe 코어, ZnS 쉘 및 유기 캡핑제로 HDA를 포함하는 코어-쉘 입자, (c)는 CdSe 코어, HgS 쉘, 그 다음으로 ZnS 쉘 및 유기 캡핑제로 HDA를 포함하는 코어-멀티 쉘 유기물로 캡핑된 입자를 도시하고 있다.
도 2) 시딩제(seeding agents)로 사용된 분자 클러스터.
(a) Zn10(SEt)10Et10; (b) [RGaS]4; (c) [ButGaS]7; (d) [RInSe]4 ; 및 (e) [X]4[M10Se4(SPh)16] X = 양이온(cation), M = Zn, Cd, Te
도 3) [M10Se4(SPh)16][X]4 X = Li+ 또는 (CH3)3NH+, Et3NH+ 를 분자 시드로 사용하고, 카드뮴 아세테이트 및 tri-n-octylphosphine selenide를 각각 카드뮴 및 셀레늄 원소의 원료 전구물질로 사용하고, 캡핑제로 헥사데실아민(Hexadecylamine)으로 사용하여 카드뮴 셀레나이드 퀀텀 닷(Cadmuim selenide quantum dot)을 형성하는 과정을 도시한다.
도 4) [tBuGaS]7를 분자 시드로 사용하고, gallium(II)acetylacetonate 와tri-n-octylphosphine sulfide를 각각 갈륨 및 황화물 원소 원료 전구물질로 사용하고, 캡핑제로 헥사데실아민를 사용하여 갈륨 황화물 퀀텀 닷을 형성하는 과정을 도시한다.
도 5) 분자 시드로 사용하고 Indium(II)acetylacetonate 및 tri-n-octylphosphine sulfide을 각각 인듐과 셀레나이드 원소의 원료 전구물질로 사용하고 펙사데실아민 및 tri-n-octylphosphine oxide를 캡핑제로 사용한 인듐 셀레나이드 퀀텀 닷을 형성하는 과정을 도시한다.
도 6) (A) HDA 내의 dimethylcadmium과 trioctylphosphine selenide의 반응물에서 분리된 CdSe 입자들의 PL 스펙트라. (B)[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]을 시딩 주형으로 사용하고 Me2Cd·TOP 및 trioctylphosphine selenide와 헥사데실아민을 캡핑제 및 반응 용매로 사용하고 반응물의 온도를 a)1850℃, b) 2150℃, c) 10분 후에 25O0℃, d) 1시간 후에 25O0℃로 조절한 카드뮴 셀레나이드 퀀텀 닷의 형성 과정을 보여주는 PL 스펙트라의 변화를 도시한다. (C) [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]을 분자 주형으로 사용하고 Me2Cd·TOP 및 trioctylphosphine selenide를 각각 카드뮴과 셀레늄 원소의 원료 전구물질로 사용한 카드뮴 셀레나이드 퀀텀 닷을 보여주는 PL 스펙트라의 변화를 도시한다. 헥사데실아민을 캡핑제로 사용했고 각각 다음 온도로 상승시킨 후 Me2Cd·TOP 및 trioctylphosphine selenide을 한 방울 씩 추가했다: a) 165℃로 상승시키고 및 20%의 디메틸 카드뮴을 추가했다. b) 185℃로 상승시키고 30%의 Me2Cd를 추가했다 c) 23O℃로 상승시키고 60%의 디메틸 카드뮴을 추가했다. d) 24O℃로 상승시키고 80%의 디메틸 카드뮴을 추가했다. e) 25O℃로 상승시키고 100%의 디메틸 카드뮴을 추가했다.
도 7) CdSe 코어 입자들의 분말 XRD(powder XRD) .
도 8) HDA 내에 [EtNH]4[Zn10S4(SPh)16] 시드에 Et2Zn과 S-옥틸아민(S-octylamine)을 한 방울씩 추가하여 ZnS 나노입자들을 형성하는 PL 스펙트라의 변화를 도시한다. 전구물질이 추가될수록 그리고 반응 온도가 증가할수록 청색(blue)을 방출하는 스펙트라의 시프트를 주목한다.
모든 합성 과정과 조작들은 건조한 산소가 없는 아르곤 (dry oxygen-free argon) 또는 질소 환경에서, 표준 슈렝크 및 글러브 박스 기술(Schlenk and glove box technique)를 사용하여 실시하였다. 모든 용매들은 분석용 등급이고 사용 전에 적절한 건조제[THF, 톨루엔, 헥산(hexanes), 펜탄(pentane)에는 Na/K-벤조페논(Na/K-benzophenone으로; 아세톤에는 에탄올 및 칼슘 하이드라이드(calcium hydride)]로 증류했다. 모든 화학물질은 분석용 등급이고; 헥사데실아민(HDA), 셀레늄 및 TOP는 시중에서 구입하여 (Adrich) 정제하지 않고 사용했다. 디메틸카드뮴(dimethylcadmium; Me2Cd)은 높은 순도의 물질이고 Epichem에서 제공한 것을 사용했다.
원소 분석들은 CARLO ERBA CHNS-O EA1108·원소 분석기를 사용하여 실시했다. UV-Vis 흡수 스펙트라는 Heλiosβ Thermospectronic으로 측정했다. 광발광(photoluminescence; PL) 스펙트라는 380nm의 여기 파장(excitation wavelength)을 갖는 Fluorolog-3 (FL3-22) photospectrometer로 측정했다. 스펙트라는 슬릿을 2nm로 하고 인테그레이션 타임(integration time)을 1초로 하여 측정하고 또는 인시츄로 Ocean Optics 2000 USB probe를 사용하여 측정했다. 파우더 엑스레이 디프랙션(PXRD) 측정은 모노크로매틱 Cu-Kα 방사선을 사용하여 Bruker AXS D8 회절장치(diffractometer) 위에서 실시했다. 샘플들을 납작하게 배치하고 0.04°의 스텝 사이즈(step size)로 10°~ 70°에서 스캔하고 2.5초의 측정율(count rate)로 실시했다. 3°각도의 조각 입사 디텍터(glancing angle incidence detector)를 사용하여 20° ~ 60°의 2θ 수치로, 0.05의 스텝으로, 1초의 측정율로 측정되었다.
나노입자들의 변화와 크기 분포를 관찰하고 엑스레이의 형광 발광(EDAX)의 에너지 분산 분석(energy dispersive analysis)를 위해서 Philips CM200 트랜스미 션 전자 현미경을 사용했다. TEM 및 EDAX의 샘플들은 구리 그리드(300 메쉬(meshes), Agar Scientific) 위에 톨루엔에 샘플의 희석된 현탁액을 한 방울 떨어뜨려 준비하였다. 나머지 용매는 실내 온도에서 건조되도록 두었다.
클러스터 제조
[ HNEt 3 ] 2 [ Cd 4 ( SPh ) 10 ]의 제조
벤젠에티올(benzenethiol;20.00g, 182 mmol) 및 트리에틸아민(triethylamine; 18.50g, 182mmol)에 메탄올(60 ml)을 교반시킨 용액에 한 방울씩 미리 메탄올(60 ml)에 용해해 둔 Cd(NO3)24H2O (21.00g, 68.00mmol)을 추가했다. 리튬 염을 만들기 위해서, 40ml에 용해된 리튬 나이트레이트(lithium nitrate; 18.50g, 182mmol)을 추가했다. 다음에 용액에 침전물이 남지 않고 완전히 용해될 때까지 약간 가열시켜서 교반시켰다. 그 후, 5℃에서 24시간 동안 그대로 두어 [HNEt3]2[Cd4(SPh)10]의 크기가 큰 무색의 결정을 생성하였다. FW = 1734.85. Anal. Calcu for C72H82N2S10Cd4 C = 49.53, H = 4.70, N = 1.61, S = 18.37, Cd = 25.75%; Found C = 49.73, H = 4.88, N = 1.59, S = 17.92%
[ HNEt 3 ] 4 [ Cd 10 Se 4 ( SPh ) 16 ]의 제조
이것은 Dance et al.47에 설명된 방법과 유사하게 진행되었다. [HNEt3]2[Cd4(SPh)10] (80.00g, 45.58mmol)에 아세토니트릴(acetonitrile; 100ml)을 교반시킨 용액에 3.47 g (45.21 mmol)의 셀레늄 분말(selenium powder)을 추가했 다. 그 결과물인 슬러리는 12시간 동안 교반되었고 그 결과 백색의 침전물이 생성되었다. 750ml의 아세토니트릴을 더 추가하고 용액을 75℃로 가열하여 투명한 연한 황색의 용액을 생성했다. 다시 그것을 5℃로 냉각시켜 무색의 큰 크리스탈들이 생성되었다. 상기 크리스탈들을 헥산(hexane)에 세척하여 고온의 아세토니트릴에서 재결정(recrystallized)되도록 한 결과, 22.50g의 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]이 생성되었다. FW = 3595.19 Anal. Calc for C120H144N4Se4S16Cd10. C = 40.08, H = 4.00, N = 1.56, S = 14.27, Se = 8.78, Cd = 31.26%. Found C = 40.04, H = 4.03, N = 1.48, S = 14.22, Cd = 31.20%.
나노입자 제조
방울 형태로 Me 2 Cd . TOP 을 추가하여 HDA 에 혼합된 [ HNEt 3 ] 4 [ Cd 10 S 4 ( SPh ) 16 ] / TOPSe / Me 2 Cd . TOP 에서 제조하는 방법
HDA (500g)을 3구의 둥근 바닥의 플라스크(three-neck round bottomed flask)에 넣고 다이나믹 진공 상태에서 1시간 이상 120℃로 가열하여 건조시키고 가스를 제거했다. 상기 용액을 60℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 0.718g의 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16] (0.20mmols)을 추가했다. 총 42mmol, 22.0ml의 TOPSe와 42mmol, (19.5ml, 2.15M)의 Me2Cd.TOP을 사용했다. 실내 온도에서 4mmol의 TOPSe와 4mmols의 Me2Cd·TOP를 반응액에 추가한 후 온도를 110℃로 높이고 2시간 동안 교반 상태로 두었다. 반응물은 짙은 황색을 보였고, 온도는 ~1℃/5min의 비율로 점진적으로 증가시키면서 동일한 몰의 TOPSe와 Me2Cd·TOP를 한 방울씩 추가했다. PL 방출 최고점(LP emission maximum)이 ~600nm에 도달하면 60℃로 냉각하고 300ml의 건조 에탄올 또는 아세톤을 추가함으로써 반응을 멈추었다. 그 결과, 생성된 짙은 적색의 입자들의 침전물을 더 분리하여 여과시켰다. 그 결과물인 CdSe 입자들을 톨루엔(toluene)에 재용해시켜 재결정시킨 후 셀라이트(Celite)로 여과시켰다. 다음으로 미온의 에탄올에 재침전(re-precipitation)시켜서 존재하는 잔여 HDA, 셀레늄 또는 카드뮴을 제거했다. 그 결과 10.10g의 HDA로 캡핑된 CdSe의 나노입자들이 형성되었다. 원소 분석; 퀀텀 닷을 형성하기 위하여 다음이 사용되었다: C = 20.88, H = 3.58, N = 1.29, Cd = 46.43%. Max PL = 585nm, FWHM = 35nm. 38.98 mmols, 93%의 Me2Cd.
방울 형태로 Et 2 Zn 을 추가하여 HDA 에 혼합된 [ Et 3 NH ] 4 Zn 10 S 4 ( SPh ) 16 ]에서 ZnS 나노입자들을 제조하는 방법
HDA (200g)을 3구의 둥근 바닥의 플라스크에 넣고 다이나믹 진공 상태에서 1시간 이상 120℃로 가열하여 건조시키고 가스를 제거했다. 상기 용액을 60℃로 냉각시켰다. 상기 반응물 플라스크를 질소로 채우고 다음 시약들을 표준 진공 기술을 사용하여 주입했다: 0.6 g [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] (0.2 mmol), trioctylphosphine (2 mmol)내의 Et2Zn의 4mL의 0.5M 용액, 그리고 옥틸아민 (2 mmol)내의 황 원소의 4 mL of a 0.5 M 용액. 온도를 120℃로 높이고 2시간 동안 교반 상태로 두었다. 이 시점에서 온도는 ~0.2℃/min의 비율로 120℃에서 210℃로 점진적으로 증가되도록 프로그램한다. 동시에, ~0.05mL/min의 비율로 0.5M의 Et2Zn과 8mL의 0.5M의 S-옥틸아민을 한 방울씩 추가했다. PL 방출 최고점(LP emission maximum)이 원하는 방출량(λmax=391nm, FWHM=95nm, 도 8 참조)에 도달하면 60℃로 냉각하고 300ml의 건조 에탄올 또는 아세톤을 추가함으로써 반응을 멈추었다. 이 침전물을 여과하여 분리시켰다. 그 결과물인 ZnS 입자들을 톨루엔(toluene)에 재용해시키고, 셀라이트(Celite)로 용액을 여과시키고, 미온의 에탄올에 재침전(re-precipitation)시켜서(생성 수율:0.9g) 더 정제시켰다 (나머지 HDA, 황 및 아연을 제거하기 위해서).
캡핑된 나노입자 제조
CdSe / ZnS - HDA 로 캡핑된 나노입자 제조
HDA (800g)을 3구의 둥근 바닥의 플라스크에 넣고 다이나믹 진공 상태에서 1시간 이상 120℃로 가열하여 건조시키고 가스를 제거했다. 상기 용액을 60℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 585nm의 PL 최고 방출점을 갖는 9.23g의 CdSe 나노입자들을추가했다. 상기 HDA를 220℃로 가열했다. 여기에 총 20ml의 0.5M Me2Zn.TOP과 옥틸아민에 용해된 20ml의 0.5M의 황을 한 방울씩 번갈아서 추가한다. 각각의 3.5, 5.5 및 11.0ml을 교대로 3번 추가하는데 있어서, 최초 황의 3.5ml는 PL 최고점이 0에 가까워질 때까지 한 방울씩 추가했다. 그 후, PL 최고점이 최고에 도달할 때까지 3.5ml의 Me2Zn.TOP를 추가했다. 상기 각 과정을 반복할 때마다 PL 최고점이 더 높은 점에 도달하도록 반복했다. 마지막 반복 과정에서 PL 최고점에 도달하면 최고점의 5~10% 아래가 될 때까지 추가적인 전구물질을 추가하고, 반응물을 150℃에서 1시간 동안 열처리했다. 반응 화합물은 60℃로 냉각시키고 미온의 건조한 에탄올 300ml를 추가하여 입자의 침전물이 생성되었다. 그 결과로 생성된 CdSe-ZnS 입자들은 건조시켜 톨루엔에 재용해시키고 셀라이트(Celite)로 여과시킨 후 과도한 HDA를 제거하기 위하여 미온의 에탄올에 재침전시킨다. 이것은 12.08g의 HDA로 캡핑된 CdSe-ZnS 코어-쉘 나노입자들을 생성시켰다. 원소 분석 C = 20.27, H =3.37, N = 1.25, Cd = 40.11, Zn = 4.43 %; Max PL 590nm, FWHM 36nm.
ZnSe / ZnS 나노입자의 제조
1. 80g의 헥사데실아민 및 전자기 교반 막대를 250mL의 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다.
2. 상기 플라스크를 슈렝크 라인(schlenk line)에 접착하고 용매의 가스를 제거하기 위하여 1시간 가량 진공에서 100℃로 가열했다.
3. 용매의 온도를 70℃로 냉각하고 상기 플라스크에 질소를 채웠다.
4. 2.5g의 아연 클러스터와 5mL의 1.0M 셀레늄 스탁 용액(트리옥틸포스핀에 용해된 셀레늄 분말)을 상기 플라스크에 추가했다.
5. 반응 용액의 온도를 1~2시간 동안 70℃에서 160도℃로 증가시키는데, 나노크리스탈의 성장은 흡수 분광법(spectroscopy) 및/또는 광발 광(photoluminescence) 분광법로 모니터링했다.
6. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액(diethyl zinc stock solution; 트리옥틸포스핀에 용해된 디에틸 아연) 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 160℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
7. 반응 용액의 온도를 2~3시간 동안 160℃에서 250도℃로 증가시키는데, 나노크리스탈의 성장은 흡수 분광법(spectroscopy) 및/또는 광발광 분광법로 모니터링했다.
8. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 245℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
9. 반응 화합물을 약 30분 동안 245℃로 유지하고 나노크리스탈의 성장을 모니터링했다.
10. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 245℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
11. 반응 용액의 온도를 1~2시간 동안 245℃에서 280℃로 증가시키는데, 나노크리스탈의 성장은 흡수 분광법(spectroscopy) 및/또는 광발광 분광법으로 모니터링했다.
12. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 280℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
13. 반응 화합물을 약 30분 동안 280℃로 유지하고 나노크리스탈의 성장을 모니터링했다.
14. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 280℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
15. 더 이상의 나노크리스탈의 성장이 관찰되지 않으므로, 상기 반응 화합물의 온도를 170℃로 냉각시켰다.
16. 4mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 2ml의 1.0M bis-trimethylsilylsulfide 스탁 용액(트리옥틸포스핀에 용해된 bis-trimethylsilylsulfide) 을 170℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
17. 반응 화합물을 150℃로 냉각시키고 하루 동안 두었다.
18. 4mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 2ml의 1.0M bis-trimethylsilylsulfide 스탁 용액을 140℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
19. 몇 시간 후에 나노크리스탈들을 분리하기 위하여 반응물의 온도를 냉각시킨다.
20. 나노입자들을 침전시키기 위해서 많은 양의 메탄올을 추가하여 나노크리스탈을 분리했다.
21. 상기 침전물은 원심분리를 이용해 분리하였고 수퍼네이트(superante)는 폐기하였다.
22. 상기 침전물은 여러가지 유기 용매(클로로포름, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄 등)에 용해했다.
첫 번째 Zn(Et)2와 Se를 추가하기 전 PL = 414nm이었다.
ZnSe / ZnS 나노입자 제조의 다른 방법
23. 100g의 헥사데실아민 및 전자기 교반 막대를 250mL의 둥근 바닥의 플라스크에 넣었다.
24. 상기 플라스크를 슈렝크 라인에 접착하고 용매의 가스를 제거하기 위하여 1시간 가량 진공에서 100℃로 가열했다.
25. 용매의 온도를 70℃로 냉각하고 상기 플라스크에 질소를 채웠다.
26. 2.5g의 아연 클러스터와 5mL의 1.0M 셀레늄 스탁 용액(트리옥틸포스핀에 용해된 셀레늄 분말)을 상기 플라스크에 추가했다.
27. 반응 용액의 온도를 6~8시간 동안 70℃에서 280도℃로 증가시키는데, 나노크리스탈의 성장은 흡수 분광법(spectroscopy) 및/또는 광발광 분광법으로 모니터링했다.
28. 2mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액(diethyl zinc stock solution; 트리옥틸포스핀에 용해된 디에틸 아연) 및 1ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 280℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
29. 반응 화합물을 약 30분 동안 280℃로 유지하고 나노크리스탈의 성장을 모니터링했다.
30. 6mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 3ml의 1.0M 셀레늄 스탁 용액을 280℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
31. 반응 화합물을 약 30분 동안 280℃로 유지하고 나노크리스탈의 성장을 모니터링했다.
32. 더 이상의 나노크리스탈의 성장이 관찰되지 않으므로, 상기 반응 화합물의 온도를 150℃로 냉각시켰다.
33. 4mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 2ml의 1.0M bis-trimethylsilylsulfide 스탁 용액(트리옥틸포스핀에 용해된 bis-trimethylsilylsulfide)을 150℃의 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
34. 반응물의 온도를 140℃로 낮추고 하루 동안 두었다.
35. 반응물의 온도를 150℃로 높이고, 4mL의 0.5M 디에틸 아연 스탁 용액 및 2ml의 1.0M bis-trimethylsilylsulfide 스탁 용액을 반응 화합물에 한 방울씩 추가했다.
36. 몇 시간 후에 나노크리스탈들을 분리하기 위하여 반응물의 온도를 냉각시킨다.
37. 나노입자들을 침전시키기 위해서 많은 양의 메탄올을 추가하여 나노크리스탈을 분리했다.
38. 상기 침전물은 원심분리를 이용해 분리하였고 수퍼네이트(superante)는 폐기하였다.
39. 상기 침전물은 여러가지 유기 용매(클로로포름, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄 등)에 용해했다.
상기 합성 방법으로 생성된 코어/쉘 ZnSe/ZnS 나노크리스탈들은 414nm의 PL 최고점을 가진다.
참조 문헌
Figure 112008036007536-pct00001
Figure 112008036007536-pct00002

Claims (125)

  1. 나노입자 전구물질 복합물을 나노입자의 물질로 변환하는 단계에 있어서, 상기 전구물질 복합물은 성장되는 나노입자에 주입될 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종 및 성장되는 나노입자에 주입될 제 2 이온을 포함하는 제 2 전구물질 종을 포함하고, 상기 변환은 나노입자들의 시딩(seeding)과 성장이 가능한 환경에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 시행되고;
    분자 클러스터 화합물과, 제 1 온도에서 분산매에 상기 나노입자들을 생성하기 위해 사용되는 나노입자 전구물질 복합물의 총량보다 적은 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량을 분산하는 단계;
    상기 클러스터 화합물과 전구물질 복합물을 포함하는 분산매의 온도를 상기 분자 클러스터 화합물의 분자 클러스터에 나노입자들의 시딩 및 성장을 개시하는 제 2 온도로 상승시키는 단계;
    성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 상기 나노입자 전구물질 복합물의 하나 이상의 분량을 추가하는 단계를 포함하며, 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도는 상기 나노입자 전구물질 복합물의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 또는 추가 이후에 상승시키는 것을 특징으로 하는 나노입자 생성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도는 0.05 ~ 1 ℃/min의 범위에서 상승시키는 나노입자 생성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    클러스터 화합물의 몰 수 대(對) 제 1 및 제 2 전구물질 종(precursor species)의 총 몰 수의 비율은 0.0001 ~ 0.1 : 1의 범위인 나노입자 생성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전구물질 종 대(對) 제 2 전구물질 종의 몰 수의 비율은 100 ~ 1 : 1의 범위인 나노입자 생성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 15 ~ 60℃의 범위인 나노입자 생성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 90 ~ 150℃의 범위인 나노입자 생성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자 전구물질 복합물의 각 추가 분량은 상기 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 한 방울씩(dropwise) 추가되는 나노입자 생성 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물을 형성하는 단계는 상기 분자 클러스터 화합물과 나노입자 전구물질 복합물의 최초 분량을 상기 분산매에 분산하기 전에, 상기 분산매에서 인시츄(in situ)로 수행되는 나노입자 생성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전구물질 종은 상기 나노입자 전구물질 복합물 내에서 상기 제 1 전구물질종으로 분리되는 나노입자 생성방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 그리고 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 전구물질 종은 상기 나노입자 전구물질 복합물에서 단일 화학물질의 일부인 나노입자 생성방법.
  13. 나노입자 전구물질 복합물을 나노입자의 물질로 변환하는 단계에 있어서, 상기 전구물질 복합물은 성장되는 나노입자에 주입될 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종 및 성장되는 나노입자에 주입될 제 2 이온을 포함하는 분리된 제 2 전구물질 종을 포함하고, 상기 변환은 나노입자들의 시딩(seeding)과 성장이 가능한 환경에서 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 시행되고;
    분자 클러스터 화합물과, 제 1 온도에서 분산매에 상기 나노입자들을 생성하기 위해 사용되는 제 1 및 제 2 전구물질 종의 총량보다 적은 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 최초 분량을 분산하는 단계;
    상기 클러스터 화합물과 제 1 및 제 2 전구물질 종을 포함하는 분산매의 온도를 상기 분자 클러스터 화합물의 분자 클러스터에 나노입자들의 시딩 및 성장을 개시하는 제 2 온도로 상승시키는 단계;
    성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 하나 이상의 분량을 추가하는 단계에 있어서, 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도는 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 또는 추가 이후에 상승시키는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 방법은:
    분산매가 상기 제 2 온도일 때, 상기 분산매에, 상기 나노입자를 생성하기 위해 사용되는 상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 총량보다 적은 제 1 및 제 2 전구물질 종의 최초 분량을 추가하는 단계를 더 포함하는 나노입자 생성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 하나 이상의 분량을 상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매에 추가하는 나노입자 생성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도를, 상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 또는 추가한 후에 상승시키는 나노입자 생성 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도를, 상기 다른 제 1 및 제 2 전구물질 종의 각 추가 분량을 추가하기 전, 추가하는 동안, 또는 추가한 후에, 상기 제 2 온도로 유지시키는 나노입자 생성 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    나노입자의 성장을 용액의 온도를 제 2 온도에서 제 3 온도로 하강시킴으로써 종료하는 나노입자 생성 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들을 포함하는 분산매의 온도를 제 1 온도에서 제 2 온도로, 0.05 ~ 2 ℃/min의 범위에서 상승시키는 나노입자 생성 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 140 ~ 300℃의 범위인 나노입자 생성 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 전구물질 종 중에서 적어도 하나의 각 추가 분량은 상기 성장되는 나노입자를 포함하는 분산매에 한 방울씩(dropwise) 추가되는 나노입자 생성 방법.
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