JP2009514993A - ナノ粒子材料の制御作製 - Google Patents

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Abstract

ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、該方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量より少ないナノ粒子前駆体組成物の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる方法。

Description

多くの場合量子ドット及び／又はナノ結晶と呼ばれる、２〜１００ｎｍ程度の寸法の粒子からなる化合物半導体の作製及び特徴づけに対して多くの関心が持たれてきた（非特許文献１〜８）。この関心は、主にそれらの光学的、電子的及び化学的特性のためである。これらの研究は、サイズ調整可能な電子的、光学的、化学的特性により主に生じ、また、多くの新たな新進の応用の中で、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのように多様な、現在の商業的応用からの範囲に及ぶ光学的及び電子的装置における更なる小形化の必要性により生じた（非特許文献９、１０）。
以前の例が幾つか文献に見られるが（非特許文献１１）、最近、より微細な粉末へと固体を砕くことを含む「トップダウン」技術からではなく、再現可能な「ボトムアップ」技術から方法が開発されてきた。それによって、粒子は原子毎に、即ち「湿式」化学法を用いて分子からクラスターへそして粒子へと作製される（非特許文献１２、１３）。
現在まで最も多く研究され作製されてきた半導体材料は、カルコゲニドII−VI材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著であるのは、そのスペクトルの可視域上の調整能力のため、ＣｄＳｅである。上述の如く、半導体ナノ粒子は、同一材料ではあるがマクロ結晶バルク形状のものとは異なるそれらの独特の特性のため、学術的及び商業的な関心が持たれている。共に個々のナノ粒子のサイズに関係がある２つの根本的要因が、それらの独特の特性の原因である。第１には、大きい表面積対体積比であり、粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。第２の要因は、半導体ナノ粒子はサイズと共に材料の電子的特性が変化するということ、更に言えば、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなるということである。この効果は、『箱の中の電子』の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続的バンドではなく、原子及び分子において観察されるエネルギー準位と同様の離散的エネルギー準位が生じている結果である。このように、半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きいエネルギーを有する電磁放射、光子の吸収によって生じた「電子及び正孔」が、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料においてより互いに間近であるので、クーロンの交互作用を無視できない。このことは狭バンド幅放出につながり、これは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１励起子遷移(バンドギャップ)は、エネルギーにおいて増加し、それと共に粒径は減少する。
単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コアナノ粒子は、欠陥において起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合につながるナノ粒子表面上のダングリングボンドのため、比較的低い量子効率を有する傾向がある。欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ、(例えば他のII−VI材料)「コアシェル粒子」を生成することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長させたＺｎＳである。シェルは通常、バンドギャップがコア材料より広く、コア材料の格子に対してほとんど格子不整合がない材料であり、２つの材料間の界面の格子歪みを可及的に小さくする。過度の歪みは更に、結果として欠陥及び非放射電子正孔再結合を生じ、その結果、量子効率が低くなることがある。
如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェル（非特許文献１４）ナノ粒子においても、最終無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い「ダングリングボンド」が表面上にあって不完全であり、これは粒子の凝集につながることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって解決される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子の凝集が起こることを防止するだけでなく、その周囲の化学環境から粒子を保護すると共に、コア材料の場合において粒子を電子的に安定(不動態化)させている。キャッピング剤は通常、粒子の最外側無機層の表面金属原子に共有結合したルイス塩基化合物という形をとるが、最近では、粒子を複合体に含められる様、有機系又は生物系が、更なる化学合成のために化学官能基で粒子周辺に束を形成している有機ポリマー、又は更なる化学合成のために化学官能基で粒子の表面に直接結合された有機基という形をとることができる。
半導体ナノ粒子の作製のための多くの合成方法が報告されてきた。初期のルートは従来のコロイド水性化学を利用したが、より最近の方法は、有機金属化合物を用いたナノ結晶子の動力学的に制御された沈殿を含んでいる。
過去６年にわたって、重要な問題は、均一の形状、サイズ分布及び量子効率の点で高品質な半導体ナノ粒子の合成に関わってきた。このことが、単分散度＜５％、量子収量＞５０％で半導体ナノ粒子を日常的に生成することができる多くの方法につながってきた。これらの方法のほとんどは、Murray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づくが、用いられた有機金属前駆体以外のものを用いている。Murrayらは当初、金属アルキル(Ｒ２Ｍ)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド(ＴＯＰＳ／Ｓｅ)を用いた。これらの前駆体溶液を、作製されている材料に応じて温度範囲１２０〜４００℃の熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)に注入する。これによって、II−VI材料のＴＯＰＯコート／キャップ半導体ナノ粒子が作製される。粒子のサイズは、温度、用いられる前駆体の濃度及び合成が行なわれる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体濃度及び長期にわたる反応時間でより大きい粒子が得られる。この有機金属のルートは、他の合成方法に勝る効果があり、＜５％近い単分散度及び高い粒子の結晶化度を含む。上述の如く、単分散度が＜５％及び量子収量が＞５０％(作製された溶液のコアシェル粒子について)の高品質コア及びコアシェルナノ粒子を日常的に生じさせるこの方法の多くのバリエーションが現在文献に現われ、多くの方法が高度なサイズ(非特許文献１６)及び形状(非特許文献１７)制御を示してきた。
最近、よりエキゾチックでなくてより高価でもないが必ずしもより環境にやさしいというわけでもない「よりグリーンな」†前駆体の使用が着目されてきた。これらの新たな前駆体には、酸化物、ＣｄＯ(非特許文献１８)、炭酸塩ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、酢酸塩Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、及びアセチルアセタネート[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｃ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ等が含まれる。(非特許文献１９、２０)
†(半導体粒子合成において「よりグリーンな」前駆体という用語を用いることは、揮発性で空気及び水分に敏感な当初用いられた有機金属より安価で、すぐに利用でき、そして容易に扱える前駆体出発材料という意味を一般にとってきていて、「よりグリーンな前駆体」は環境にやさしいということをもはや必ずしも意味しない)。
単一源前駆体は、他の化合物半導体ナノ粒子と同様に、II−VIの半導体ナノ粒子材料の合成においても役立ってきた。ビス(ジアルキルジチオ／ジセレノカルバメート)カドミウム(II)／亜鉛(II)化合物、Ｍ(Ｅ２ＣＮＲ２)２(Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル)は同様の『ワンポット』合成法を用いてきて、それは、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させてから２００℃を超える熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰＯ／ＴＯＰ)へ急速に注入することを含んでいた。
それらの増加した共有結合的性質のため、III−Ｖ及びIV−VI高結晶質半導体ナノ粒子は作製がより困難であり、ずっと長いアニーリング時間が通常要求される。しかしながら、同様の手法によって作製されているII−VI及びIV−VI材料ＧａＮ(非特許文献２１)、ＧａＰ(非特許文献２２)、ＧａＡｓ(非特許文献２２、２３、２４、２５、２６)、ＩｎＰ(非特許文献２７、２８、２９)、ＩｎＡｓ(非特許文献３０、２７)、そしてＰｂＳ(非特許文献３１)及びＰｂＳｅ(非特許文献３２)について現在多くの報告(非特許文献１５)がある。
上記全ての方法について、急速な粒子核生成に続く遅い粒子成長が、狭い粒子サイズ分布のために不可欠である。これらの合成方法は全て、Murrayらによる当初の有機金属「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づく。これは、ルイス塩基配位性溶媒(キャッピング剤)の熱溶液へ前駆体を急速に注入することを含み、この溶媒も前駆体の１つを含有していてもよい。それより冷たい溶液を追加することで、その後反応温度が低下し、粒子成長は促進されるが、更なる核生成は阻害される。温度はそれから一定期間維持され、結果として生じる粒子のサイズは、反応時間、温度、及び用いられた前駆体に対するキャッピング剤の比率によって決まる。結果として生じる溶液を冷却してから過度の極性溶媒(メタノール又はエタノール又は時にはアセトン)を添加し、濾過又は遠心によって隔離できる粒子の沈殿物を生成する。
根本的に、これらの製法は全て、粒子の核生成に続く成長という原理に依存していて、更に言えば、ナノ粒子の単分散集合を有するため、ナノ粒子の核生成は、より後で、より低い温度において生じるナノ粒子の成長から適切に分離しなければならない。これは、一方又は両方の前駆体を、粒子の核生成を起こす熱い配位性溶媒(別の方法で存在しない場合、他方の前駆体を含有する)へ急速に注入することによって達成される。しかしながら、注入後突然それより冷たい溶液を添加することで、その後反応温度が低下し(添加する溶液の容量は全溶液の約１／３である)、更なる核生成が阻害されて狭いナノ粒子サイズ分布が維持される。粒子成長は、成長する粒子に利用可能な前駆体の量によるが、表面触媒過程であるか又はオストワルド熟成を経ていて(非特許文献３３)、その低下した温度で続き、このように核生成と成長が分離される。この方法は、反応の全体にわたって相同温度を保ちながら１つの溶液を急速に他のものに添加することができる小規模合成でよく機能する。しかしながら、大容積の溶液同士を互いに急速に注入する必要があるより大きな作製規模のとき、反応中に温度差が生じることがあり、これがその後大きな粒子サイズ分布につながることがある。
単一源分子クラスターからの作製で、Cooney及び共同研究者らは、クラスター[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６][Ｍｅ３ＮＨ]４を用い、ヨウ素による表面キャッピングＳＰｈ−配位子の酸化を経てＣｄＳのナノ粒子を生成した。このルートは、大多数のクラスターのイオンへの細分化に続き、これらが残りの[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６]４−クラスターによって消費され、これらが後にＣｄＳのナノ粒子へと成長する(非特許文献３４)。Strouse(非特許文献３５)及び共同研究者らは、同様の合成手法を用いたが、化学剤よりむしろ熱分解(分散熱温度上昇)を使用して粒子成長を起こした。更に言えば、単一源前駆体[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４、Ｘ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎを熱分解することによって幾つかのクラスターの細分化を起こし、続いて、その他のものを、自由Ｍ及びＳｅイオンのスカベンジングから、又は、単に、凝集してより大きいクラスターそして後により大きい粒子へと成長し続ける小さいナノ粒子を形成しているクラスターから成長させた。
分子クラスターの完全性が維持され、これが作製済みのシードテンプレートとしての役割を果たし、ナノ粒子を生成するために存在する化学前駆体と反応する条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で化学前駆体からナノ粒子を生成する方法は、同時係属国際特許出願PCT／GB2005／001611号において説明される。
本発明の重要な特徴は、前駆体組成物のナノ粒子への転化が、分子クラスター化合物が存在する場合に生じるということである。それによって、クラスター化合物の同一の分子がシード、つまり、ナノ粒子成長が開始され得る核生成点として働く。このように、分子クラスターによって適当な核生成サイトが既に系に提供されているので、ナノ粒子成長を生じさせるのに高温核生成ステップが必要でない。クラスター化合物の分子は、テンプレートとして働いてナノ粒子成長を導く。『分子クラスター』は、関連技術分野で広く理解されている用語であるが、明確にするため、ここでは、クラスター化合物の全ての分子が同じ相対分子式を所有するように十分に明確に定義された化学構造の３つ以上の金属原子及びそれらに関連した配位子のクラスターに関するものであると理解されるべきである。このように、１つのＨ２Ｏ分子が他のＨ２Ｏ分子と同一であるのと同様に、分子クラスターは互いに同一である。他の方法で使用される核生成サイトより非常に明確に定義されている核生成サイトを提供することによる。分子クラスター化合物を用いることで、本質的に単分散であるナノ粒子の集合が提供できる。この方法の有意な利点は、容易に拡大することができるということである。適当な分子クラスター化合物を生成する方法は当該技術内で知られていて、その例はケンブリッジ結晶学データセンター(www.ccdc.ca.ac.uk)で見ることができる。
本発明の第１の態様によると、ナノ粒子を生成する方法を提供し、該方法は、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、前記方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量より少ないナノ粒子前駆体組成物の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる。
本発明の第２の態様によると、ナノ粒子を生成する方法を提供し、該方法は、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する別個の第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、前記方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前記第１及び第２前駆体種のうちの１つを含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる。
本発明は、任意の所望の形状のナノ粒子を生成する方法に関するものであり、結果的に高純度となるこのような粒子の単分散集団の簡単な生成を可能にするものである。本発明は、あらゆる特定のサイズ、形状又は化学組成のナノ粒子を生成することに適していると想定される。ナノ粒子は、２〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有することができる。特に関心の持たれているナノ粒子のサブクラスは、量子ドット又はナノ結晶としても知られている化合物半導体粒子に関するそれである。
本発明は、他の前駆体がある場合には、粒子成長を開始するためにシーディング分子クラスターを溶媒（配位又はその他）に入れる反応によるナノ粒子の大規模な合成に関する。本発明は、シーディング分子クラスターが、反応溶液内に存在する他の前駆体からの粒子成長を生じさせるテンプレートとして使用される国際特許出願PCT／GB2005／001611号において開示された技術と類似の技術を用いる。シーディング剤として用いられる分子クラスターは、前もって製造するか又はシーディング剤としての役割を果たす前にその場で作製してもよい。本発明で、ナノ粒子を生成するために用いられる総量よりも少ない前駆体が、ナノ粒子成長が生じる前に、クラスター化合物を含む分散媒体に存在し、そして、反応が進行して温度を上昇させるにつれて、前駆体の更なる量が分散媒体の反応混合物に周期的に追加される。好ましくは、前記更なる前駆体は、溶液として液滴で、又は固体として加えられる。
本発明の方法は、ナノ粒子前駆体組成物の、所望のナノ粒子への転化に関する。本発明の第１の態様に関する適当な前駆体は、成長しているナノ粒子に２つ以上のイオンが組み込まれる単一源前駆体、又は、２つ以上の別個の前駆体それぞれが、成長しているナノ粒子に包含されるイオンを少なくとも１つ有する多源前駆体を含む。本発明の第２の態様に関する好適な前駆体には、多源前駆体が含まれる。
用いられている分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の性質によって、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を任意の適切な率で上昇させてもよい。好ましくは、分散媒体の温度は０．０５℃／分〜１℃／分の範囲の率で上昇させ、より好ましくは、０．１℃／分〜１℃／分の範囲の率で、そして最も好ましくは、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、約０．２℃／分の率で上昇させる。前記分散媒体の温度は、第１温度から第２温度に、０．０５℃／分〜２℃／分、更に好ましくは、０．５℃／分〜１．５℃／分の率で上昇させてもよい。
分子クラスター化合物に対する第１及び第２ナノ粒子前駆体のモル比は、形成されているナノ粒子の構造、サイズ及び組成と共に、ナノ粒子前駆体、キャッピング剤、サイズ支配化合物及び溶媒のような他の試剤の性質及び濃度に応じて任意適当なものを用いればよい。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種に対する総モル数の特に有用な比率は、好ましくは０.０００１〜０.１(クラスター化合物のモル数)：１(第１及び第２前駆体種の総モル数)、より好ましくは０.００１〜０.１：１、更に好ましくは０.００１〜０.０６０：１の範囲内であることが見出されている。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数に対する更に好ましい比率は、０.００２〜０.０３０：１、より好ましくは０.００３〜０.０２０：１の範囲内である。特に、クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種に対する総モル数の比率は、０.００３５〜０.００４５：１の範囲内であることが好ましい。
第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、任意適当なものを用いればよいと想定される。例えば、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、１００〜１(第１前駆体種)：１(第２前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１の範囲内であってもよい。第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比の更に好ましい範囲は、４０〜５：１、より好ましくは、３０〜１０：１の範囲内である。幾つかの用途では、ほぼ等しいモル量の第１及び第２前駆体種が本発明の方法において用いられることが好ましい。第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、好ましくは０.１〜１.２：１、より好ましくは０.９〜１.１：１、そして最も好ましくは１：１の範囲内である。他の用途では、一方の前駆体種のモル数を他方の前駆体種と比較してほぼ２倍用いることが適当であってもよい。このように、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、０.４〜０.６：１の範囲内であってよく、より好ましくは、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、０.５：１である。上記前駆体モル比は、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比に関連するように逆にしてもよいということが理解されるべきである。従って、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比は、１００〜１(第２前駆体種)：１(第１前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１、４０〜５：１、又は３０〜１０：１の範囲内であってよい。更に、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比は、０.１〜１.２：１、０.９〜１.１：１、０.４〜０.６：１の範囲内であってもよく、又、０.５：１であってもよい。
前記第１イオンは、周期表の２族、周期表の１２族、周期表の１３族、及び周期表の１４族からなる群から選択されることが好ましい。
好ましくは、前記第２イオンは、周期表の１４族、周期表の１５族、及び周期表の１６族からなる群から選択される。
分散媒体の第１及び第２温度は任意の適当な値をとることができるが、本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、前記第１温度は、１５℃〜６０℃の範囲内である。前記第２温度は９０℃〜１５０℃であってよい。本発明の第２の態様の好ましい実施形態においては、第１温度は１５℃〜８０℃の範囲内である。第２温度は、１４０℃〜３００℃の範囲内であってよい。
ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加えるのが好ましい。
ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に任意の望ましい率で加えてもよい。前記前駆体組成物は前記分散媒体に、分散媒体１リットルにつき０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分の範囲の率で加えるのが好ましく、より好ましくは、分散媒体１リットルにつき１ｍｌ／分〜１５ｍｌ／分の範囲の率で、また最も好ましくは、１リットルの分散媒体につき約５ｍｌ／分の率である。
好ましくは、ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である。ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下であってもよい。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１つの更なる分量を加える好ましい実施形態において、前記１つの更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の複数の更なる分量を加える更なる好ましい実施形態において、前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約４５％以下である。前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下であってもよい。
前記分子クラスター化合物は、該分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の最初の分量を前記分散媒体において分散させる前に、前記分散媒体においてその場で形成されることが好ましい。
本発明の好適な実施形態において、前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含まないという条件を前提とする。更なる好適な実施形態は、前記プロセスが、ナノ粒子前駆体組成物がＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提とすると定める。前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２及びＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提としてもよい。なお更なる好適な実施形態において前記プロセスは、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、２４時間にわたり５０℃以外の率で上昇させるという条件を前提とする。
本発明の第２の態様を形成している方法に関して、前記方法が、分散媒体が前記第２温度にある時、前記ナノ粒子を生成するために用いられる第１及び第２前駆体種の他方の総量より少ない前記第１及び第２前駆体種の前記他方の最初の分量を分散媒体に加えることを、更に含むことが好ましい。
好ましくは、前記第１及び第２前駆体種の前記他方の１又は複数の更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に加える。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、第１及び第２前駆体種の前記他方の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に上昇させてもよい。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、第１及び第２前駆体種の前記他方の前記又は各更なる分量を加える間、およそ前記第２温度で維持されることが好ましい。
ナノ粒子成長は、溶液の温度を第２温度から第３温度に下げることによって終了させることができる。
前駆体のナノ粒子材料への転化は、任意の適当な溶媒において行なってもよい。本発明の方法において、クラスター化合物の分子の完全性を維持することは重要である。従って、クラスター化合物及びナノ粒子前駆体が溶媒に導入されるとき、クラスター化合物が充分に溶解し、混合することを確実にするために、溶媒の温度は十分に高くなくてはならない。存在する化合物が完全に溶解することは、必要ではないが望ましい。最も好ましくは、クラスター及び前駆体を含む分散媒体の温度が、クラスター化合物分子の完全性を崩壊させるほど高くてはならない。一旦クラスター化合物及び前駆体組成物が溶媒において十分によく溶解すると、このように形成される溶液の温度を、ある温度又は温度範囲まで上昇させる。該温度又は温度範囲は、ナノ粒子成長を生じさせるのに十分に高いが、クラスター化合物分子の完全性を損なうほど高くない。温度の上昇につれて、前駆体の更なる分量を、好ましくは液滴で、又は固体として反応物に加える。そして溶液の温度を、この温度又はこの温度範囲内で、所望の特性を具えたナノ粒子を形成するのに必要な時間維持してもよい。
多様な適当な溶媒が利用できる。使用する特定の溶媒は通常、反応種、即ちナノ粒子前駆体及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるナノ粒子のタイプに、少なくとも部分的に依存する。代表的な溶媒としては、ホスフィン（例えばＴＯＰ）、ホスフィンオキシド（例えばＴＯＰＯ）又はアミン（例えばＨＤＡ）のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、アルカン及びアルケンのような非配位性有機溶媒が挙げられる。非配位性溶媒が用いられる場合、以下の理由により、それは、キャッピング剤としての役割を果たす更なる配位剤の存在下で通常使用される。
形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを目的とする場合、完全には配位結合されなかった「ダングリングボンド」である表面原子をキャップして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させ得る又はナノ粒子の凝集を形成し得る粒子凝集を抑制することが重要である。キャッピング剤又は不動態化剤としての役割を果たすこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られており、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ｈａｄ又はミリスチン酸のような長鎖有機酸である。キャッピング剤としての役割を果たすことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子が成長する間、任意の望ましいキャッピング剤を反応混合物に加えてもよい。このようなキャッピング剤は一般的にルイス塩基であるが、ナノ粒子周辺で保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の試剤が利用できる。
本発明は、ナノ粒子材料を生成する方法を含む。それは主に、分子クラスターを使用した化合物半導体ナノ粒子であるがそれに制限されず、本質的に分子クラスターの匿名性が欠如している小さいナノ粒子の集合と比較して、クラスターは同一の分子的実体に定義される。本発明は、ナノ粒子の成長をシードするテンプレートとして分子クラスターを用い、これによって、他の分子源、即ち前駆体化合物又は「分子フィードストック」が粒子成長を促すために消費される。分子源（即ち前駆体組成物）は、自由イオンの濃度を最低限に保つように、しかしOswards熟成の発生及びナノ粒子サイズ範囲のばらつきの発生を抑制するため、自由イオンの濃度の維持もするように反応溶液に周期的に加えられる。
フィードストック
これらの分子フィードストックは、ナノ粒子の成長のために必要な全ての元素が単一化合物前駆体の中に存在する単一源前駆体の形、又は成長したナノ粒子となるために必要な１又は複数の元素／イオンをそれぞれが含む前駆体の組み合わせであることができる。フィードストックの１つの分量を反応の初めに加え、更なる分量を、粒子成長の反応の全体にわたって周期的に加える。これらのフィードストックは、液体、溶液、固体、スラリー又は気体の形であってもよい。
シーディングクラスターのその場での形成
シーディングテンプレートとして使用されるクラスターは、反応の前に予め作製して反応過程の初めに反応溶液に加えてもよく、又はナノ粒子の成長のために用いられる前駆体を加える前に、反応溶液においてその場で形成してもよい。
ナノ粒子成長のための条件
ナノ粒子成長は、成長が生じる分散媒体の温度上昇を必要とするが、加熱（熱分解）、塩基又は酸の追加のような反応条件の変化、圧力の上昇（即ち大気圧より非常に大きい圧力を使用）、マイクロ波又は他の電磁放射によって生じさせることができる。
作成される系のタイプ
本発明の１つの側面は、多くのナノ粒子材料の作製を目的としていて、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。これは、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内で、以下を含むコア材料を含む。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１４族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
明細書及び請求項のためのドープナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子、及び１以上の主族又は希土類元素を含むドーパントを指す。これは、多くの場合、Ｍｎ＋でドープされたＺｎＳナノ粒子のような、マンガンを有する硫化亜鉛のような遷移金属又は希土類元素であるが、これに制限されない。
三元相
明細書及び請求項のための三元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが３成分材料を指す。３つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１Ｓ)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤)である。
四元相
明細書及び請求項のための四元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが４成分材料を指す。４つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１ＳｙＳｅｙ−１)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤)である。
ソルボサーマル
明細書及び請求項のためのソルボサーマルという用語によって、粒子成長を生じさせて持続させるために反応溶液を加熱することを指し、ソルボサーマル、熱分解、thermolsolvol、溶液熱分解、分散熱という意味をとることもできる。
コアシェル及びコア／マルチシェル粒子
コア粒子上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料と同様の格子形材料となり、即ち、コア上へエピタキシャルに成長することができるようにコア材料に近い格子整合を有するが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。存在するコア上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料より広いバンドギャップを有することになるが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。コア上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルの材料は、以下を含む材料を含むことができる。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１４族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３ ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２を含むが、これに制限されない。
最外側粒子層
キャッピング剤
有機材料又はシース材料の最外側層(キャッピング剤)は、粒子凝集を阻害してナノ粒子を周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合の手段を提供するものである。キャッピング剤は、ナノ粒子作製が中で行なわれている溶媒であってもよく、ナノ粒子の表面に対して供与型配位が可能である孤立電子対があるルイス塩基化合物からなり、この型の単又は多座配位子を含むことができるが、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン)、ホスフィンオキシド(トリオクチルホスフィンオキシド)、アルキルアミン(ヘキサデシルアミン、オクチルアミン)、アリアミン、ピリジン、及びチオフェンに制限されない。
最外側層(キャッピング剤)は、メルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸に制限されないが、このような、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合として用いることができる官能基を処理する配位リガンドからなることができる。
最外側層(キャッピング剤)は、重合可能であると共に粒子の周囲でポリマーを形成するために用いることができる官能基を処理する配位リガンド、スチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシド配位子に制限されないが、このような重合可能配位子からなることができる。
ナノ粒子形状
ナノ粒子の形状は、球体に制限されず、桿体、球体、円板、四脚又は星形からなることができるが、これに制限されない。ナノ粒子の形状は、成長している粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる化合物の添加によって制御する。添加することができる化合物の例は、ホスホン酸(ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸)を含むが、これに制限されない。
調製方法の説明
本発明は、ＺｎＳコアを包囲するトリオクチルホスフィンオキシド配位子(ＴＯＰＯ)で構成されたII−VI半導体(ＺｎＳ)ｎ(ＴＯＰＯ)ｙナノ粒子のような、(ＭＥ)ｎＬｙ粒子においてＭ及びＥが２つの異なる元素であり、Ｌが配位性有機層／キャッピング剤である、有機層によって粒子凝集及び周囲の化学環境から安定化されてよい純粋な単分散のナノ結晶粒子に導いてもよい。
液滴での追加
最初にいくらかの分子クラスター、［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］そして、少量のＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ及びＴＯＰＳｅ（４ｍｍｏｌｓ）を、ＨＤＡの融解した溶液に追加し、それから温度を１１０℃に上昇させ、反応を１時間撹拌し、結果としてＣｄＳｅ粒子を形成した。Ｍｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ及びＴＯＰＳｅ（４ｍｍｏｌｓ）を更に液滴で加えることによってＰＬ発光最大の赤方偏移を導き、その場ＰＬプローブ（in situ PL probe）によって監視した。この段階で更なる前駆体が追加される場合、ＰＬ最大の更なる赤方偏移はなく、従って粒子はそれ以上成長しなかった。しかしながら、温度を上昇させると（２０℃）、再度ＰＬ最大は約１０ｎｍ赤方偏移した。より多くの前駆体が反応溶液に加えられると、ＰＬ最大値は１０ｎｍ赤方偏移した。従って、続いて反応温度を追加的に上昇させるこの前駆体追加のサイクルは、ＰＬピーク最大値が約６００ｎｍで、反応温度が２４０℃になるまで繰り返された（図２Ｃ）。それから反応を、８０℃に冷却し、更に６時間アニールした。分離の後、これは５９５ｎｍで最大ＰＬを有し、３５ｎｍのＦＷＨＭを有する、ＨＤＡキャップされたＣｄＳｅナノ粒子を生成した。それは粒子と同等であり、従来方法を用いて生成された。
半導体材料のナノ粒子を作製するための第１ステップは、分子クラスターをテンプレートとして用いて他の元素源前駆体からのナノ粒子の成長をシードすることである。ＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡのようなホスフィン、ホスフィンオキシド又はアミンに制限されないが、このようなルイス塩基配位化合物、又はオレイン酸のようなキャッピング剤化合物を添加したアルカン(オクタデセンス)のような不活性溶媒である、キャッピング剤ともなり得る高沸点溶媒と、テンプレートとして用いられるべき少量のクラスターを混合することによってこれが達成される。ナノ粒子成長の開始に続いて、反応温度を上昇させ、Ｍ及びＥの源の前駆体の更なる分量が、好ましくは、液体であれば液滴で、又は多量の固体粉末として、周期的に加えられる。Ｍ及びＥ前駆体源は、一方がＭを含有し、他方がＥを含有している２つの別々の前駆体の形であるか、又は単一分子の中でＭ及びＥを両方含有する単一源前駆体の形であってもよい。
これに更に、成長したナノ粒子の形状を制御する能力を有する他の試剤を反応に添加してもしなくてもよい。これらの添加物は、成長しているナノ粒子の特定の面(格子面)と優先して結合し、粒子のその特定の方向に沿う成長を阻害又は遅延させることができる化合物の形である。三元、四元又はドープ粒子を生成するために、他の元素源前駆体を反応に添加してもしなくてもよい。
分子クラスターを配位化合物と混合し、それから、分子クラスターテンプレートの表面に粒子成長が生じるまで、反応混合物を安定した速度で加熱する。多量のＭ及びＥ前駆体を、適当な温度で反応混合物に加えてよい。更なる前駆体の追加は、固体の前駆体又は前駆体を含む溶液を一定時間にわたって加えるバッチ追加、又は、連続した液滴での追加の形であってもよい。粒子の核生成及び成長を完全に分離するため、本発明では、反応の温度及び存在する前駆体の濃度によって制御される粒子サイズに関して高度な制御を示す。その場光学プローブ（in situ optical probe）によって、又は反応溶液の分取から、反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルから証明されるように、所望の粒子サイズが得られると、温度は約３０〜４０℃減少してもしなくてもよく、混合物を１０分から７２時間の期間にわたって「サイズフォーカス」する。
コアシェル又はコアマルチシェル粒子を形成するための、形成されたナノ粒子の更なる継続的処理を行なってもよい。ナノ粒子隔離の前又は後にコアシェル粒子作製を行なうことによって、ナノ粒子は反応から隔離されて新たな(きれいな)キャッピング剤に再溶解し、これが結果としてより良好な量子収量となる。Ｎ源及びＹ前駆体源を反応混合物に加えるが、ＭＥ／ＮＹコアシェル材料のコアシェル粒子を形成するために、一方がＮを含有し、他方がＹを含有している２つの別々の前駆体の形でも、又、単一分子の中でＮ及びＹを両方含有する単一源前駆体としてでもよい。
所望のコアマルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体でこの過程を繰り返してもよい。粒子の集合におけるナノ粒子サイズ及びサイズ分布は、成長時間、温度及び溶液中の反応物の濃度に依存し、温度が高くなると共に、大きいナノ粒子が生成される。
シーディングに用いるクラスターのタイプ
本発明は分子クラスターの使用を含み、これによって用いられるクラスターは、集合における分子クラスターの匿名性を本質的に欠くナノ粒子と比較して、同一の分子的実体である。ナノ粒子の成長のためにクラスターが「胚型」テンプレートとして働くことによって他の分子源前駆体はイオンを成長過程に貢献させるので、クラスターがその後粒子へと成長する。用いられるべき分子クラスターは以下から構成され得る。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求される両方の元素。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求される一方の元素。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されない元素。
用いるクラスターの要件は、他のクラスターの消費を経て、又は存在する前駆体との反応から粒子成長を生じさせることである。このように、粒子成長のテンプレートとしてクラスターを用いることができる。
例、用いられるべきクラスターは以下を含むが、これに制限されない。
IIB−VIB：[{(ＰＰｈ３)Ｈｇ}４(ＳＰｈ)６]：(Ｐｈ４Ｐ)２[(ＳＥｔ)５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)４]：(Ｐｈ４Ｐ)２[Ｈｇ４(ＳＥｔ)５Ｂｒ]：[Ｈｇ４Ｔｅ１２][Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ)４]４。
IIB−VIB：[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]；[ＲＭＥｔＢｕ]５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ：[Ｘ]４[Ｅ４Ｍ１０(ＳＲ)１６]、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋：[Ｃｄ３２Ｓ１４(ＳＰｈ)３６]Ｌ：[Ｈｇ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ２ ｎＰｒ)４]；[Ｈｇ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６]；[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)１２(ＰＰｒ３)４]；[Ｃｄ３２Ｓｅｌ４(ＳｅＰｈ)３６(ＰＰｈ３)４]；[Ｍ４(ＳＰｈ)１２]＋[Ｘ]２ −、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋：[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]１０：[ＭｅＭＥｉＰｒ]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＲＣｄＳＲ’]５、Ｒ＝Ｏ(ＣｌＯ３)、Ｒ’＝ＰＰｈ３、ｉＰｒ：[Ｃｄ１０Ｅ４(Ｅ’Ｐｈ)１２(ＰＲ３)４]、Ｅ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ：[Ｃｄ８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)１２Ｃｌ４]２−：[Ｍ４Ｔｅ１２]４−、Ｍ＝Ｃｄ、Ｈｇ：[Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０(ＰＥｔ３)３]、Ｍ＝Ｔｅ、Ｓｅ。
II−Ｖ：[ＲＣｄＮＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ３、Ｃ＝ＣＳＭｅ３；Ｒ’＝ＰＥｔ３、Ｉ：[ＲＣｄＮＲ’]５、Ｒ＝アルキル又はアリール基及びＲ’＝アルキル又はアリール基：[{ＲＺｎ}６{ＰＲ’}４]、Ｒ＝Ｉ、ＰＥｔ２Ｐｈ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ３：[Ｍ４Ｃｌ４(ＰＰｈ２)４(ＰｎＰｒ３)２]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ：[Ｌｉ(ｔｈｆ)４]２[(Ｐｈ２Ｐ)１０Ｃｄ４]：[Ｚｎ４(ＰＰｈ２)４Ｃｌ４(ＰＲＲ２’)２]、ＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２、ＰｎＢｕ３、ＰＥｔ２Ｐｈ：[Ｚｎ４(ｐｔＢｕ２)４Ｃｌ４]。
III−Ｖ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６；[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ６Ｈ４Ｆ)]６；(ＭｅＧａＮｉＢｕ)６；[ＲＡｌＮＲ’]４、Ｒ＝Ｍｅ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｐｒｉ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；[(ＳｉＰｒｉ ３)３ＡｓＡｌＨ]６；[ｉＰｒＮＡｌＨ]４；[ＲＡｌＮＲ’]６、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒｉ、(ＣＨ２)２Ｍｅ、(ＣＨ２)２ＮＭｅ２、ＳｉＰｈ３：[ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２]６：[ＭｅＧａＮｉＢｕ]６：[ＲＧａＮＲ’]４、Ｒ＝Ｐｈ、Ｍｅ；Ｒ’＝Ｐｈ、Ｃ６Ｆ５、ＳｉＭｅ３、ｔＢｕ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６：[ＲＧａＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；Ｒ’＝ｔＢｕ：Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３：[ＲＮＩｎＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ；Ｒ’＝ｔＢｕ、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ４Ｆ：[ＲＩｎＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、Ｅｔ；Ｒ’＝ＳｉＰｈ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ＳｉｉＰｒ３：[ＲＩｎＰＲ’]６、Ｒ＝Ｅｔ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ２(ＣＭｅ２ ｉＰｒ)。
III−VI：[(ｔＢｕ)ＧａＳｅ]４；[ｔＢｕＧａＳ]７；[ＲＩｎＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、Ｓｉ(ｔＢｕ)３、Ｃ((ＳｉＭｅ３)３)３；[ＲＩｎＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ；[ＲＧａＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３：[ＳＡｌＲ’]４、Ｒ＝Ｃ(ＳＭｅ３)３、ＣＥｔＭｅ２：[ＳＡｌＮＭｅ３]５：[ＴｅＡｌＲ]４、Ｒ＝Ｃｐ＊、ＣＥｔＭｅ２：[(Ｃ(ＳｉＭｅ３)３)ＧａＳ]４：[ｔＢｕＧａＳ]６：[ＲＧａＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｃｐ＊、Ｂｕ：Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３(Ｈ２Ｏ)２０(Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４)２.５。
IV−VI：[Ｓ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｍｅ、Ｐｈ；[Ｓｅ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ｐ−Ｔｏｌ、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、ｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなる材料は、[Ｃｕ１２Ｓｅ６(ＰＲ３)８]、Ｒ＝Ｅｔ２Ｐｈ、ｎＰｒ３、Ｃｙ３；[Ｃｕ１８Ｔｅ６(ｔＢｕ)６(ＰＰｈ２Ｅｔ)７]；[Ｃｕ１９Ｔｅ６(ｔＢｕ)７(ＰＥｔ３)８]；[ＣＵ２７Ｔｅ１５(ＰｉＰｒ２Ｍｅ)１２]；[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]；[Ａｇ３０(ＴｅＰｈ)１２Ｔｅ９(ＰＥｔ３)１２]；[Ａｇ３０Ｓｅ８(ＳｅｔＢｕ)１４(ＰｎＰｒ３)８]；[Ｃｏ４(μ３−Ｓｅ)４(ＰＰｈ３)４]；[Ｃｏ６(μ３−Ｓｅ)８(ＰＰｈ３)６]；[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍＰｅ)３Ｂｒ３]＋；Ｒｕ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２を含むが、これに制限されない。
Ｍ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｍ源を更に加えるが、成長している粒子にＭイオン源を供給する能力を有する任意のＭ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又はその元素からなることができるが、これに制限されない。
第１元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖのための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＭＲ２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基(ＭｇｔＢｕ２)；ＭＲ２、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ)；ＭＲ３、但しＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基[ＡｌＲ３、ＧａＲ３、ＩｎＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ)]に制限されないが、このような有機金属。
ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、[水酸化炭酸マグネシウム[(ＭｇＣＯ３)４Ｍｇ(ＯＨ)２]；ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｐｂ：アセテート：Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎ、Ｍ(ＣＨ３Ｃ)３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ；[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ。オキザラートＳｒＣ２Ｏ４、ＣａＣ２Ｏ４、ＢａＣ２Ｏ４、ＳｎＣ２Ｏ４、ＭＣ２Ｏ４、Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｎＣ２Ｏ４、ＣｄＯＨ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＭ(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇに制限されないが、このような炭酸塩のような配位化合物。
酸化物ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ。
Ｅ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｅ源を更に加えるが、この元素Ｅ源は、成長している粒子にＥイオン源を供給する能力を有する任意のＥ含有種から構成されることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素源から構成されることができるが、これに制限されない。第２元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖ半導体のための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ(ＮＭｅ)３、Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルドラジン(Ｍｅ２ＮＮＨ２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ２ＮＮＨ２)；Ｍｅ３ＳｉＮ３に制限されないが、このような有機又は水素化物化合物。
ＭＲ２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２；Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２。
Ｓｎ(ＣＨ４)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)、Ｓｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２。
炭酸塩、ＭＣＯ３ Ｍ＝二価金属イオンであり、好ましくはＭ＝Ｐ、オキシ炭酸ビスマス(ＢｉＯ)２ＣＯ３；Ｍ(ＣＯ３)２ Ｍ＝一価金属イオンである；アセテートＭ(ＣＨ３ＣＯ)２、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである：Ｍ(ＣＨ３Ｃ)３又はＭ(ＣＨ３ＣＯ２)２又はＭ(ＣＨ３ＣＯ２)４、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｍ、Ｍ＝Ｂｉである；[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２に制限されないが、このような配位化合物。
酸化物Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素：Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
ＭＥ単一源前駆体
元素ＭＥからなる化合物半導体ナノ粒子では、Ｍ及びＥ元素の供給源が、単一源前駆体である単一の化学物質であることも可能であり、用いられる前駆体は、単一分子の中でＭ及びＥを両方含む。この前駆体は、有機金属化合物及び無機塩又は配位化合物（ＭａＥｂ）Ｌｃであることが可能である。ここで、Ｍ及びＥはナノ粒子の中で要求される元素であり、Ｌはキャッピング配位子である。
Ｍ＝II及びＥ＝VI元素であるII―VI半導体の例は以下であるが、それに制限されない。ビス（ジアルキルジチオカルバメート）Ｍ、（II）複合体又は同族、式Ｍ（Ｓ２ＣＮＲ２）２ Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ及びＲ＝アルキル基又はアリー（ary）基、ＣｄＳ Ｃｄ［ＳＳｉＭｅ３］２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ２）２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）２・ｐｙ、ＣｄＳｅ［Ｃｄ（ＳｅＰｈ）２］２。
III−V半導体には、前駆体は以下であるが、それに制限されない。ＧａＮのために［（Ｍｅ）２ＧａＮ（Ｈ）ｔＢｕ］２ ［Ｈ２ＧａＮＨ２］３、Ｇａｐのために［Ｐｈ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ３）３Ｇａ（Ｐｈ）２Ｃｌ］［Ｅｔ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ3）２］２、［Ｅｔ２ＧａＰＥｔ２]３、［ｔＢｕ２ＧａＰＨ２]３ ［Ｍｅ２ＧａＰ(ｉＰｒ)２］3 ［ｔＢｕＧａＰＡｒ´]２、[ｔＢｕ２ＧａＰ（Ｈ）Ｃ５Ｈ９]２、ＧａＡｓのためにＧａ（ＡｓｔＢｕ２）３ ［Ｅｔ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２]２、［ｔＢｕ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２]２、ＧａＳｂのために［Ｅｔ２ＧａＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]２、ＩｎＰのために［（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２]２ ［Ｒ２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２]２、［Ｍｅ２ＩｎＰｔＢｕ２]２、ＩｎＳｂのために［Ｍｅ２ＩｎＳｂｔＢｕ２]３ ［Ｅｔ２ＩｎＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]３、［Ｍｅ２ＩｎＮＥｔ２]２、［Ｅｔ２ＡｌＡｓｔＢｕ２]２、ＡｌＳｂのために［ｔＢｕ２ＡｌＳｂ（ＳｉＭｅ３）２]２、ＧａＡｓのために［ｎＢｕ２ＧａＡｓｔＢｕ２]２ ［Ｍｅ２Ｇａ２ＡｓｔＢｕ２]２ ［Ｅｔ２ＧａＡｓｔＢｕ２]２。
II―V半導体には、前駆体は以下であるが、これに制限されない。Ｃｄ３Ｐ２のために［ＭｅＣｄＰｔＢｕ２]３、Ｃｄ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２]２、Ｚｎ３Ｐ２又はＺｎ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２]２。
IV―VI半導体には、以下であるが、これに制限されない。ＰｂＳのために鉛(II)ジチオカルバメート、ＰｂＳｅのために鉛(II)セレノカルバメート。
本発明は、後述の非限定の実施例及び添付の図を参照して説明する。
全ての合成及び操作は、乾燥無酸素アルゴン又は窒素雰囲気の下で、標準的なシュレンク及びグローブボックス技術を用いて実行した。全ての溶媒は分析用であって、使用前に適当な乾燥剤から精製される（ＴＨＦ、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ヘキサン、ペンタンのためのＮａ／Ｋ−ベンゾフェノン、メタノール及びエタノールのためのマグネシウム、そしてアセトンのための水素化カルシウム）。全ての化学物質は、分析用であり、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）（セレン及びＴＯＰ）は、商業的に調達され（Adrich）、更なる精製なしで用いた。ジメチルカドミウム（Ｍｅ２Ｃｄ）は、極度に高純度であって、親切な贈り物としてエピケムから得た。
元素分析は、カルロエルバCHNS−O EA1108・元素分析計にて行った。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｈｅλｉｏｓβサーモスペクトロニック上で測定した。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、フルオロログ３（FL3-22）光分光器によって励起波長３８０ｎｍで測定し、スペクトルは、２ｎｍに設定された切れ込みで１秒の統合時間で、又はOcean Optics 2000 USBプローブを用いてその場で測定した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、モノクロマトのＣｕ−Ｋα放射線を使用してブルカーAXS D8回折計で行い、試料を平らに取り付け、１０°から７０°まで０．０４°の刻み幅で２．５秒の計数率で走査した。測定は、２０°〜６０°にわたって、３°の角度で２θ値で、１秒の計測時間で０．０４°ずつ視射角発生率検出器を用いて行なった。
ナノ粒子の形態及び粒度分布を観察するため、そして蛍光Ｘ線（ＥＤＡＸ）のエネルギー分散方式分析のために、フィリップスCM200透過電子顕微鏡を用いた。ＴＥＭ及びＥＤＡＸのサンプルは、トルエンにおけるサンプルの希釈した懸濁液を一滴、銅グリッド（３００メッシュ、Agar Scientific）に置くことによって調製した。過剰な溶媒は、室温で乾燥させた。
クラスター作製
［ＨＮＥｔ３］２［Ｃｄ４（ＳＰｈ）１０］の作製
ベンゼンチオール（２０．００ｇ、１８２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１８．５０ｇ、１８２ｍｍｏＬ）の撹拌されたメタノール（６０ｍｌ）溶液に、あらかじめメタノール（６０ｍＬ）に溶解させたＣｄ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ（２１．００ｇ、６８．００ｍｍｏｌ）を液滴で加えた。リチウム塩を作製する試みにおいて、４０ｍｌ ｍＬにおいて溶解させた硝酸リチウム（１８．５０ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を加えた。それから、沈殿物が完全に溶解して透明溶液になるまで溶液を温め、その間撹拌した。それから２４時間の間５℃で置かれ、その間に［ＨＮＥｔ３］２［Ｃｄ４（ＳＰｈ）１０］の大きな無色の結晶が形成された。ＦＷ＝１７４５．８５。Ｃ７２Ｈ８２Ｎ２Ｓ１０Ｃｄ４のAnal．Calcu Ｃ＝４９.５３、Ｈ＝４.７０、Ｎ＝１.６１、Ｓ＝１８.３７、Ｃｄ＝２５.７５％；Found、Ｃ＝４９.７３、Ｈ＝４.８８、Ｎ＝１.５９、Ｓ＝１７.９２％。
[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]の作製
Danceら(非特許文献４７)によって説明された方法と同様の方法による。
[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０](８０.００ｇ、４５.５８ｍｍｏｌ)の撹拌したアセトニトリル(１００ｍｌ)溶液に、３.５７ｇ、４５.２１ｍｍｏｌのセレニウム粉末を加え、結果として生じたスラリーを１２時間放置して攪拌すると白い沈殿物が生成された。更に７５０ｍｌのアセトニトリルを加え、この溶液を７５℃まで温めて澄んだ淡黄色の溶液にして、これを５℃まで冷却すると、大きな無色の結晶が生じた。これらの結晶をヘキサン中で洗浄して、熱いアセトニトリルから再結晶させた。２２.５０ｇの[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]を生じさせるため。ＦＷ＝３５９５.１９、Ｃ１２０Ｈ１４４Ｎ４Ｓｅ４Ｓ１６Ｃｄ１０のAnal.Calc、Ｃ＝４０.０８、Ｈ＝４.００、Ｎ＝１.５６、Ｓ＝１４.２７、Ｓｅ＝８.７８、Ｃｄ＝３１.２６％、Found、Ｃ＝４０.０４、Ｈ＝４.０３、Ｎ＝１.４８、Ｓ＝１４.２２、Ｃｄ＝３１.２０％。
ナノ粒子作製
Ｍｅ２ＣｄＴＯＰを液滴で加えることによる、ＨＤＡにおける[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄＴＯＰからの作製
ＨＤＡ（５００ｇ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。溶液をそれから６０℃に冷却した。０．７１８ｇの[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]（０．２０ｍｍｏｌｓ）をこれに加えた。合計で４２ｍｍｏｌｓ、２２．０ｍｌのＴＯＰＳｅ及び４２ｍｍｏｌｓ（１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ）のＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを用いた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅ及び４ｍｍｏｌｓのＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰが室温で反応に加えられ、温度は１１０℃に上昇し、２時間撹拌した。反応は濃い黄色であり、温度は〜１℃／５分の率で次第に上昇し、そのとき等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを液滴で加えた。ＰＬ発光最大が〜６００ｎｍに到達したとき、６０℃まで冷却し、続いて３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えることによって反応を止めた。これによって深い赤色の粒子の沈殿が生成され、それは更に濾過によって分離された。結果として生じるＣｄＳｅ粒子を、トルエンにおいて再溶解させ、続いてセライトによってろ過し、続いて、存在する過剰ＨＤＡ、セレン又はカドミウムを除去するために暖かいエタノールから再沈殿させることによって再結晶させた。これによって、１０．１０ｇのＨＤＡキャップされたＣｄＳｅナノ粒子を生成した。元素分析Ｃ＝２０．８８、Ｈ＝３．５８、Ｎ＝１．２９、Ｃｄ＝４６．４３％。最大ＰＬ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３５ｎｍ。３８．９８ｍｍｏｌｓ、９３％のＭｅ２Ｃｄが量子ドットを形成するために消費された。
Ｅｔ２Ｚｎ及びＳ−オクチルアミンを液滴で加えることによる、ＨＤＡにおける［Ｅｔ３ＮＨ］４Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］シードからのＺｎＳナノ粒子の作製
２００ｇの分量のヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。溶液を６０℃に冷却し、反応フラスコを窒素で充填し、以下の試剤を標準的な空気のない技術を用いてフラスコへ入れた。即ち、０．６ｇの［ＨＮＥｔ３］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］（０．２ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン（２ｍｍｏｌ）における４ｍＬのＥｔ２Ｚｎの０．５Ｍ溶液、そしてオクチルアミン（２ｍｍｏｌ）における４ｍＬの元素硫黄の０．５Ｍ溶液である。温度を１２０℃まで上昇させ、２時間撹拌した。この時点で、１２０℃から２１０℃への、〜０．２℃／分の率でのプログラムされた温度傾斜を始めた。同時に、８ｍＬの０．５ＭのＥｔ２Ｚｎ及び８ｍＬの０．５ＭのＳ−オクチルアミンを〜０．０５ｍＬ／分の率で液滴で加えた。ＰＬ発光最大が要求される発光（λｍａｘ＝３９１ｎｍ、ＦＷＨＭ＝９５ｎｍ、図８参照）に到達するとき、６０℃まで冷却し、続いて３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えて溶液から粒子を沈殿させて反応を止めた。この沈殿物を濾過によって分離した。結果として生じるＺｎＳ粒子は、トルエンにおいて再溶解させ、セライトによって溶液を濾過し、暖かいエタノール（製品収量０．９ｇ）から再沈殿させることによって精製した（過剰ＨＤＡ、硫黄及び亜鉛を除去するため）。
キャップされたナノ粒子の作製
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡキャップされたナノ粒子の作製
ＨＤＡ（８００ｇ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。それから溶液を６０℃に冷却し、これに、５８５ｎｍのＰＬ最大発光を有するＣｄＳｅナノ粒子９．２３ｇを加えた。それからＨＤＡを２２０℃まで熱した。これに、合計２０ｍｌの０．５ＭのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰ及びオクチルアミンにおいて溶解する０．５Ｍの２０ｍｌの硫黄を交互に液滴で加えた。それぞれの３．５、５．５及び１１．０ｍｌの３つが交互に加えられ、最初に３．５ｍｌの硫黄を、ＰＬ最大の強度がゼロに近くなるまで液滴で加えた。それから、ＰＬ最大の強度が最大に到達するまで、３．５ｍｌのＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰを液滴で加えた。このサイクルを繰り返し、各サイクルにおいて、ＰＬ最大はより高い強度に到達した。最後のサイクルにおいて、一旦ＰＬ最大強度が最大強度を５〜１０％の間で下回る点に到達すると、更なる前駆体を加え、そして反応を１５０℃で１時間アニールした。それから混合物を６０℃まで冷却し、その温度で、結果として粒子沈殿した「暖かい」乾燥エタノールを３００ｍｌ加えた。結果として生じるＣｄＳｅ−ＺｎＳ粒子は、過剰ＨＤＡを除去するために、トルエンにおける再溶解、それに続くセライトによるろ過、及びそれに続く暖かいエタノールからの再沈殿の前に乾燥した。これによって、１２．０８ｇのＨＤＡキャップされたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルナノ粒子を生成した。元素分析Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％、最大ＰＬ５９０ｎｍ、ＦＷＨＭ３６ｎｍ。
ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の作製
１．８０ｇのヘキサデシルアミン及び磁気回転棒を、２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。
２．フラスコをシュレンクの線に取り付け、溶媒をガス抜きするために、真空下で約１時間、１００℃まで加熱した。
３．溶媒温度を７０℃まで下げ、フラスコを窒素で充填した。
４．２．５ｇの亜鉛クラスター及び５ｍＬの１．０Ｍのセレン原液（トリオクチルホスフィンにおいて溶解させたセレン粉末）をフラスコに加えた。
５．反応溶液温度を１〜２時間かけて７０℃から１６０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によって、ナノ結晶成長を監視した。
６．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたジエチル亜鉛）及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、１６０℃で、反応混合物に液滴で加えた。
７．反応溶液温度を、２〜３時間かけて１６０℃から２５０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によってナノ結晶成長を監視した。
８．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２４５℃で反応混合物に液滴で加えた。
９．反応混合物を２４５℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
１０．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２４５℃で反応混合物に液滴で加えた。
１１．反応溶液温度は、２４５℃から２８０℃まで１〜２時間かけて上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によってナノ結晶成長を監視した。
１２．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１３．反応混合物を２８０℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
１４．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１５．更なるナノ結晶成長が生じていないことを確認するとすぐに、反応混合物温度を１７０℃まで下げた。
１６．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィド原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたビス―トリメチルシリルスルフィド）を、１７０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１７．反応温度を１５０℃まで下げ、一晩維持した。
１８．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィドの原液を、１４０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１９．数時間後に、ナノ結晶を分離するために反応温度を下げた。
２０．ナノ結晶の分離は、大過剰のメタノールを加えることによって達成し、ナノ粒子を沈殿させた。
２１．この沈殿物を遠心分離によって分離し、上清を廃棄した。
２２．前記沈殿物を、様々な有機溶媒（クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）において、容易に溶解させた。
最初のＺｎ（Ｅｔ）２及びＳｅを加える前、ＰＬ＝４１４ｎｍ。
ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の別の作製
２３．１００ｇのヘキサデシルアミン及び磁気回転棒を、２５０ｍＬ丸底フラスコへ入れた。
２４．フラスコをシュレンクの線に取り付け、溶媒をガス抜きするために、真空下で約１時間、１００℃まで加熱した。
２５．溶媒温度を７０℃まで下げ、フラスコを窒素で充填した。
２６．２．５ｇの亜鉛クラスター及び５ｍＬの１．０Ｍのセレン原液（トリオクチルホスフィンにおいて溶解させたセレン粉末）をフラスコに加えた。
２７．反応溶液温度を６〜８時間かけて７０℃から２８０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によって、ナノ結晶成長を監視した。
２８．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたジエチル亜鉛）及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で、反応混合物に液滴で加えた。
２９．反応混合物を２８０℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
３０．６ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び３ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
３１．反応混合物は約３０分間２８０℃で維持され、ナノ結晶成長を監視した。
３２．更なるナノ結晶成長が生じていないことを確認するとすぐに、反応混合物温度を１５０℃まで下げた。
３３．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィド原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたビス―トリメチルシリルスルフィド）を、１５０℃で反応混合物に液滴で加えた。
３４．反応温度を１４０℃まで下げ、一晩維持した。
３５．反応温度を１５０℃まで上昇させ、４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィドの原液を反応混合物に液滴で加えた。
３６．数時間後に、ナノ結晶を分離するために反応温度を下げた。
３７．ナノ結晶の分離は、大過剰のメタノールを加えることによって達成し、ナノ粒子を沈殿させた。
３８．この沈殿物を遠心分離によって分離し、上清を廃棄した。
３９．前記沈殿物を、様々な有機溶媒（クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）において、容易に溶解させた。
この合成ルートによって得られたコア／シェルＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶は４１４ｎｍのＰＬ最大を有する。
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ａ）ＣｄＳｅコア及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡからなるコア粒子、ｂ）ＣｄＳｅコア、ＺｎＳシェル及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡからなるコアシェル粒子、ｃ）ＣｄＳｅコア、ＨｇＳシェル及びそれに続く、ＨＤＡキャッピング剤を有するＺｎＳシェルからなるコアマルチシェル有機キャップされた粒子、を示す図である。 シーディング剤として用いられる分子クラスター、ａ）Ｚｎ１０（ＳＥｔ）１０Ｅｔ１０、ｂ）［ＲＧａＳ］４、ｃ）［ＢｕｔＧａＳ］７、ｄ）［ＲＩｎＳｅ］４、ｅ）［Ｘ］４［Ｍ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］Ｘ＝陽イオン、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ。 以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成。［Ｍ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］［Ｘ］４Ｘ＝Ｌｉ＋又は（ＣＨ３）３ＮＨ＋、分子シードとしてＥｔ３ＮＨ＋、そしてカドミウム及びセレニウム元素源前駆体としてカドミウムアセテート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニド、そしてキャッピング剤としてのヘキサデシルアミン。 以下を用いた硫化ガリウム量子ドットの形成。分子シードとして［ｔＢｕＧａＳ］７、ガリウム及び硫化物元素源前駆体としてガリウム（ＩＩ）アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド、そしてキャッピング剤としてヘキサデシルアミン。 以下を用いたインジウムセレニド量子ドットの形成。分子シードとして、そしてインジウム及びセレニド元素源前駆体としてインジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド、そしてキャッピング剤としてヘキサデシルアミン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド。 （Ａ）ＨＤＡにおけるジメチルカドミウム及びセレン化トリオクチルホスフィンの反応から分離されたＣｄＳｅ粒子のＰＬスペクトル。（Ｂ）以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成を示しているＰＬスペクトルの推移。シーディングテンプレートとして［ＨＮＥｔ３]４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］、そしてＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ、セレン化トリオクチルホスフィンとキャッピング剤として用いるヘキサデシルアミン、そして反応溶液の温度は、ａ）１８５℃、ｂ）２１５℃、ｃ）１０分後に２５０℃、ｄ）１時間後に２５０℃である。（Ｃ）以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成を示しているＰＬスペクトルの推移。分子テンプレートとして［ＨＮＥｔ３]４［［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］、そしてカドミウム及びセレニウム元素源前駆体としてそれぞれＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ及びセレン化トリオクチルホスフィン。ヘキサデシルアミンはキャッピング剤として用いられ、続いて温度を上昇させ、Ｍｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ及びセレン化トリオクチルホスフィンを液滴で加えるが、そのとき、ａ）１６５℃で２０％のジメチルカドミウムを加える、ｂ）１８５℃で３０％のＭｅ２Ｃｄを加える、ｃ）２３０℃で、６０％のジメチルカドミウムを加える、ｄ）２４０℃で、８０％のジメチルカドミウムを加える、ｅ）２５０℃で、１００％のジメチルカドミウムを加える。 ＣｄＳｅコア粒子の粉末ＸＲＤ。 ＨＤＡにおいて［ＥｔＮＨ］４［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］シードにＥｔ２Ｚｎ及びＳ−オクチルアミンを液滴で加えることによるＺｎＳナノ粒子の形成のためのＰＬスペクトルの推移。より多くの前駆体が加えられ、反応温度が上昇したときの青色発光スペクトルの偏移に注目のこと。

Claims (125)

  1. ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、該方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量より少ないナノ粒子前駆体組成物の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる方法。
  2. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、０．０５℃／分〜１℃／分の範囲の率で上昇させる請求項１に記載の方法。
  3. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、およそ０．２℃／分の率で上昇させる請求項１に記載の方法。
  4. クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数に対する比率は、０．０００１〜０．１：１の範囲内である請求項１、２又は３に記載の方法。
  5. クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数に対する比率は、０．００１〜０．１：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
  6. 第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、１００〜１：１の範囲内である請求項１、２又は３に記載の方法。
  7. 第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、５０〜１：１の範囲内である請求項１、２又は３に記載の方法。
  8. 前記第１温度は１５℃〜６０℃の範囲内である上記請求項の何れかに記載の方法。
  9. 前記第２温度は９０℃〜１５０℃の範囲内である上記請求項の何れかに記載の方法。
  10. ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加える上記請求項の何れかに記載の方法。
  11. ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に、分散媒体１リットルにつき０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分の範囲内の率で加える上記請求項の何れかに記載の方法。
  12. ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である上記請求項の何れかに記載の方法。
  13. ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下である請求項１乃至１１の何れか１つに記載の方法。
  14. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１つの更なる分量を加え、前記１つの更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である上記請求項の何れかに記載の方法。
  15. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の複数の更なる分量を加え、前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約４５％以下である請求項１乃至１３の何れか１つに記載の方法。
  16. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の複数の更なる分量を加え、前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下である請求項１乃至１３の何れか１つに記載の方法。
  17. 前記分子クラスター化合物は、該分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量を前記分散媒体において分散させる前に、前記分散媒体においてその場で形成される上記請求項の何れかに記載の方法。
  18. 前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含まないという条件を前提とする上記請求項の何れかに記載の方法。
  19. 前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提とする上記請求項の何れかに記載の方法。
  20. 前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２及びＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提とする請求項１乃至１７の何れか１つに記載の方法。
  21. 前記プロセスは、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、２４時間にわたって５０℃以外の率で上昇させるという条件を前提とする上記請求項の何れかに記載の方法。
  22. 前記分散媒体は、ホスフィン、ホスフィンオキシド及びアミンからなる群から選択されるルイス塩基配位化合物である上記請求項の何れかに記載の方法。
  23. 前記溶媒は、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ及びＨＤＡからなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
  24. 前記溶媒は非配位性溶媒である請求項１乃至２１の何れか１つに記載の方法。
  25. 前記溶媒は有機溶媒である請求項２４に記載の方法。
  26. 前記有機溶媒は、アルカン及びアルケンからなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
  27. 前記アルケンは、オクタデセンである請求項２６に記載の方法。
  28. 前記方法が、成長しているナノ粒子の平均サイズを監視することと、平均ナノ粒子サイズが所定の値に達するときにナノ粒子の成長を終了させることとを含んでいる上記請求項の何れかに記載の方法。
  29. 紫外可視吸収分光法によって、成長しているナノ粒子の平均サイズを監視する請求項２８に記載の方法。
  30. 光ルミネセンス分光法によって、成長しているナノ粒子の平均サイズを監視する請求項２８又は２９に記載の方法。
  31. 溶液の温度を第２温度から第３温度に下げることによって、ナノ粒子の成長を終了させる請求項２８乃至３０の何れか１つに記載の方法。
  32. 前記方法は、沈殿試剤を加えることによってナノ粒子材料の沈殿物を形成することを含む上記請求項の何れかに記載の方法。
  33. 前記沈殿試剤はエタノール及びアセトンからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
  34. 分子クラスター化合物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第３及び第４イオンを含む上記請求項の何れかに記載の方法。
  35. 前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項３４に記載の方法。
  36. 前記分子クラスター化合物は、［｛（ＰＰｈ３）Ｈｇ｝４（ＳＰｈ）６］、（Ｐｈ４Ｐ）２［（ＳＥｔ）５（Ｂｒ）（ＨｇＢｒ）４］、（Ｐｈ４Ｐ）２［Ｈｇ４（ＳＥｔ）５Ｂｒ］、［Ｈｇ４Ｔｅ１２］［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ）４］４、［Ｅｔ３ＮＨ］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］、［ＲＭＥｔＢｕ］５但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅでありＲ＝Ｍｅ又はＥｔ、［Ｘ］４［Ｅ４Ｍ１０（ＳＲ）１６］但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ、Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋，Ｌｉ＋又はＥｔ３ＮＨ＋でありＲ＝Ｍｅ，Ｅｔ又はＰｈ、［Ｃｄ３２Ｓ１４（ＳＰｈ）３６］Ｌ但しＬは配位リガンドである、［Ｈｇ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）（ＰＰｈ２ ｎＰｒ）４］、［Ｈｇ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６］、［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）１２（ＰＰｒ３）４］、［Ｃｄ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６（ＰＰｈ３）４］、［Ｍ４（ＳＰｈ）１２］＋［Ｘ］２ −但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ又はＨｇでありＸ＝Ｍｅ４Ｎ＋，Ｌｉ＋、［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］１０、［ＭｅＭＥｉＰｒ］但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ又はＨｇでありＥ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ、［ＲＣｄＳＲ’］５但しＲ＝Ｏ（ＣｌＯ３）、Ｒ’＝ＰＰｈ３又はｉＰｒ、［Ｃｄ１０Ｅ４（Ｅ’Ｐｈ）１２（ＰＲ３）４］但しＥ＝Ｔｅ，Ｓｅ又はＳ、Ｅ’＝Ｔｅ，Ｓｅ又はＳでありＲが配位リガンドである、［Ｃｄ８Ｓｅ（ＳｅＰｈ）１２Ｃｌ４］２−、［Ｍ４Ｔｅ１２］４−但しＭ＝Ｃｄ又はＨｇ、［Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０（ＰＥｔ３）３］但しＭ＝Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択される分子を含む請求項３５に記載の方法。
  37. 前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項３４に記載の方法。
  38. 前記分子クラスター化合物は、［ＲＣｄＮＲ’］４但しＲ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＰＥｔ３又はＣ＝ＣＳＭｅ３でありＲ’＝ＰＥｔ３又はＩ、［ＲＣｄＮＲ’］５但しＲ＝アルキル又はアリール基でありＲ’＝アルキル又はアリール基、［｛ＲＺｎ｝６｛ＰＲ’｝４］但しＲ＝Ｉ又はＰＥｔ２ＰｈでありＲ’＝ＳｉＭｅ３、［Ｍ４Ｃｌ４（ＰＰｈ２）４（ＰｎＰｒ３）２］但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄ、［Ｌｉ（ｔｈｆ）４］２［（Ｐｈ２Ｐ）１０Ｃｄ４］、［Ｚｎ４（ＰＰｈ２）４Ｃｌ４（ＰＲＲ２’）２］但しＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２，ＰｎＢｕ３又はＰＥｔ２Ｐｈ、［Ｚｎ４（ＰｔＢｕ２）４Ｃｌ４］からなる群から選択される分子を含む請求項３７に記載の方法。
  39. 前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項３４に記載の方法。
  40. 前記分子クラスター化合物は、［ＥｔＧａＮＥｔ］６、［ＭｅＧａＮ（４−Ｃ６Ｈ４Ｆ）］６、（ＭｅＧａＮｉＢｕ）６、［ＲＡｌＮＲ’］４但しＲ＝Ｍｅ，ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈでありＲ’＝Ｐｒｉ，ＣＨ２Ｐｒｉ，Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、［（ＳｉＰｒｉ ３）３ＡｓＡｌＨ］６、［ｉＰｒＮＡｌＨ］４、［ＲＡｌＮＲ’］６但しＲ＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｃｌ，ＣＨ２Ｐｈ，ＣＨ２Ｐｒｉ又はＰｈでありＲ’＝Ｍｅ，Ｈ，Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ，Ｐｒｉ，（ＣＨ２）２Ｍｅ，（ＣＨ２）２ＮＭｅ２又はＳｉＰｈ３、［ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］６、［ＭｅＧａＮｉＢｕ］６、［ＲＧａＮＲ’］４但しＲ＝Ｐｈ又はＭｅでありＲ’＝Ｐｈ，Ｃ６Ｆ５，ＳｉＭｅ３又はｔＢｕ、［ＥｔＧａＮＥｔ］６、［ＲＧａＰＲ’］４但しＲ＝ｉＰｒ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３でありＲ’＝ｔＢｕ又はＣ６Ｈ２Ｍｅ３、［ＲＮＩｎＲ’］４但しＲ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＭｅでありＲ’＝ｔＢｕ，Ｃ６Ｆ５又はＣ６Ｈ４Ｆ、［ＲＩｎＰＲ’］４但しＲ＝ｉＰｒ，Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３又はＥｔでありＲ’＝ＳｉＰｈ３，Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３，ＳｉｉＰｒ３、［ＲＩｎＰＲ’］６但しＲ＝ＥｔでありＲ’＝ＳｉＭｅ２（ＣＭｅ２ ｉＰｒ）からなる群から選択される分子を含む請求項３９に記載の方法。
  41. 前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項３４に記載の方法。
  42. 前記分子クラスター化合物は、［（ｔＢｕ）ＧａＳｅ］４、［ｔＢｕＧａＳ］７、［ＲＩｎＳｅ］４但しＲ＝ｔＢｕ，ＣＭｅ２Ｅｔ，Ｓｉ（ｔＢｕ）３又はＣ（（ＳｉＭｅ３）３）３、［ＲＩｎＳ］４但しＲ＝ｔＢｕ又はＣＭｅ２Ｅｔ、［ＲＧａＳ］４但しＲ＝ｔＢｕ，ＣＭｅ２Ｅｔ又はＣＥｔ３、［ＳＡｌＲ］４但しＲ＝Ｃ（ＳＭｅ３）３又はＣＥｔＭｅ２、［ＳＡｌＮＭｅ３］５、［ＴｅＡｌＲ］４但しＲ＝Ｃｐ＊又はＣＥｔＭｅ２、［（Ｃ（ＳｉＭｅ３）３）ＧａＳ］４、［ｔＢｕＧａＳ］６、［ＲＧａＳｅ］４但しＲ＝ｔＢｕ，ＣＭｅ２Ｅｔ，ＣＥｔ３，Ｃ（ＳｉＭｅ３）３，Ｃｐ＊又はＢｕ、Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３．（Ｈ２Ｏ）２０（Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４）２．５からなる群から選択される分子を含む請求項４１に記載の方法。
  43. 前記第３イオンは周期表の１４族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項３４に記載の方法。
  44. 前記分子クラスター化合物は、［Ｓ６｛ＳｎＲ｝４］但しＲ＝Ｃ（ＳｉＭｅ３）３，Ｍｅ又はＰｈ、［Ｓｅ６｛ＳｎＲ｝４］但しＲ＝Ｃ６Ｆ５，Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３，ｐ−Ｔｏｌ又はＣ（ＳｉＭｅ３）３からなる群から選択される分子を含む請求項４３に記載の方法。
  45. 前記第３イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第４イオンは周期表のｄ―ブロックから選択される請求項３４に記載の方法。
  46. 前記分子クラスター化合物は、［Ｃｕ１２Ｓｅ６（ＰＲ）８］但しＲ＝Ｅｔ２Ｐｈ，ｎＰｒ３又はＣｙ３、［Ｃｕ１８Ｔｅ６（ｔＢｕ）６（ＰＰｈ２Ｅｔ）７］、［Ｃｕ１９Ｔｅ６（ｔＢｕ）７（ＰＥｔ３）８］、［Ｃｕ２７Ｔｅ１５（ＰｉＰｒ２Ｍｅ）１２］、［Ｎｉ３４Ｓｅ２２（ＰＰｈ３）１０］、［Ａｇ３０（ＴｅＰｈ）１２Ｔｅ９（ＰＥｔ３）１２］、［Ａｇ３０Ｓｅ８（ＳｅｔＢｕ）１４（ＰｎＰｒ３）８］、［Ｃｏ４（μ３−Ｓｅ）４（ＰＰｈ３）４］、［Ｃｏ６（μ３−Ｓｅ）８（ＰＰｈ３）６］、［Ｗ３Ｓｅ４（ｄｍｐｅ）３Ｂｒ３］＋、Ｒｕ４Ｂｉ２（ＣＯ）１２、Ｆｅ４Ｐ２（ＣＯ）１２、Ｆｅ４Ｎ２（ＣＯ）１２からなる群から選択される分子を含む請求項４５に記載の方法。
  47. 前記第１イオンは、周期表の２族、周期表の１２族、周期表の１３族及び周期表の１４族からなる群から選択される上記請求項の何れかに記載の方法。
  48. 前記第２イオンは、周期表の１４族、周期表の１５族及び周期表の１６族からなる群から選択される上記請求項の何れかに記載の方法。
  49. ナノ粒子前駆体組成物において、前記第２前駆体種は前記第１前駆体種とは別個である請求項１乃至４６の何れか１つに記載の方法。
  50. 前記第１前駆体種は、有機金属化合物、無機塩及び配位化合物からなる群から選択される請求項４９に記載の方法。
  51. 前記有機金属化合物は、ＭＲ２但しＭ＝ＭｇでありＲ＝アルキル又はアリール基，ＭｇｔＢｕ２、ＭＲ２但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ又はＴｅでありＲ＝アルキル又はアリール基，Ｍｅ２Ｚｎ，Ｅｔ２Ｚｎ，Ｍｅ２Ｃｄ，Ｅｔ２Ｃｄ、ＭＲ３但しＭ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ａｌ又はＢでありＲ＝アルキル又はアリール基、ＡｌＲ３，ＧａＲ３又はＩｎＲ３但しＲ＝Ｍｅ，Ｅｔ又はｉＰｒからなる群から選択される請求項５０に記載の方法。
  52. 前記無機塩は、酸化物及び硝酸塩からなる群から選択される請求項５０に記載の方法。
  53. 前記酸化物は、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２からなる群から選択される請求項５２に記載の方法。
  54. 前記硝酸塩は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｓｎ（ＮＯ３）４、Ｐｂ（ＮＯ３）２からなる群から選択される請求項５２に記載の方法。
  55. 前記配位化合物は、ＭＣＯ３但しＭ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂ、［（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２］、ＭＣＯ３但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄからなる群から選択される炭酸塩である請求項５０に記載の方法。
  56. 前記配位化合物は、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）２但しＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ又はＨｇ、Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）３但しＭ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ又はＩｎ、Ｍ［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２但しＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ又はＨｇ、Ｍ［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３但しＭ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ又はＩｎ、ＭＣ２Ｏ４但しＭ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ又はＳｎＣ２Ｏ４、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｍ（ＯＨ）２但しＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｈｇ、Ｍ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２但しＭ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇからなる群から選択される請求項５０に記載の方法。
  57. 前記第１前駆体種は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される元素源を適切な溶媒に溶解させることによって得られる請求項４９に記載の方法。
  58. 前記第２前駆体種は、有機化合物、ヒドリド化合物、無機塩及び配位化合物からなる群から選択される請求項４９に記載の方法。
  59. 前記有機又はヒドリド化合物は、ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３、ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２、ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３、ＰＨ３、ＡｓＨ３、Ｍ（ＮＭｅ）３但しＭ＝Ｐ，Ｓｂ又はＡｓ、Ｍｅ２ＮＮＨ２、Ｅｔ−ＮＮＮ、Ｈ２ＮＮＨ２、Ｍｅ３ＳｉＮ３、ＭＲ２但しＭ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ、ＨＭＲ但しＭ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅでありＲ＝Ｍｅ，Ｅｔ，ｔＢｕ，ｉＢｕ，Ｐｒｉ又はＰｈ、Ｓ＝Ｃ（ＮＨ２）２，Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ２）２，Ｓｎ（ＣＨ４）４，Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９），Ｓｎ（ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ３）２からなる群から選択される請求項５８に記載の方法。
  60. 前記無機塩は、酸化物及び硝酸塩からなる群から選択される請求項５８に記載の方法。
  61. 前記酸化物は、Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２からなる群から選択される請求項６０に記載の方法。
  62. 前記硝酸塩は、Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｓｎ（ＮＯ３）４、Ｐｂ（ＮＯ３）２からなる群から選択される請求項６０に記載の方法。
  63. 前記配位化合物は、ＭＣＯ３但しＭ＝Ｐ、（ＢｉＯ）２ＣＯ３、Ｍ（ＣＯ３）２但しＭ＝一価の金属イオンからなる群から選択される炭酸塩である請求項５８に記載の方法。
  64. 前記配位化合物は、Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）２但しＭ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ、Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）２但しＭ＝Ｓｎ，Ｐｂのとき、Ｍ（ＣＨ３ＣＯ２）４但しＭ＝Ｓｎ，Ｐｂ、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｍ但しＭ＝Ｂｉ、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｍ但しＭ＝Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｍ但しＭ＝Ｓｎ又はＰｂ、チオ尿素、Ｈ２ＮＣ（＝Ｓｅ）ＮＨ２からなる群から選択される請求項５８に記載の方法。
  65. 前記第２前駆体種は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択される元素源を適切な溶媒に溶解させることによって得られる請求項４９に記載の方法。
  66. 前記第１及び第２前駆体種は、ナノ粒子前駆体組成物における単一の化学物質の一部である請求項１乃至４６の何れか１つに記載の方法。
  67. 前記単一の化学物質は、有機金属化合物、無機塩及び配位化合物からなる群から選択される請求項６６に記載の方法。
  68. 前記単一の化学物質は、周期表の１２族及び１６族からのイオンを組み込む請求項６６に記載の方法。
  69. 前記単一の化学物質は、ビス（ジアルキルジチオカルバメート）Ｍ（ＩＩ）複合体、又は化学式Ｍ（Ｅ２ＣＮＲ２）２（但しＭ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｏ，Ｔｅであり、Ｒ＝アルキル又はアリー（ary）基）の、同属のＳｅ及びＴｅ化合物である請求項６８に記載の方法。
  70. 前記単一の化学物質は、ＣｄＳ、Ｃｄ［ＳＳｉＭｅ３］２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ２）２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）２・ｐｙ、ＣｄＳｅ［Ｃｄ（ＳｅＰｈ）２］２からなる群から選択される請求項６８に記載の方法。
  71. 前記単一の化学物質は、周期表の１３族及び１５族からのイオンを組み込む請求項６６に記載の方法。
  72. 前記単一の化学物質は、［（Ｍｅ）２ＧａＮ（Ｈ）ｔＢｕ］２、［Ｈ２ＧａＮＨ２］３、［Ｐｈ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ３）３Ｇａ（Ｐｈ）２Ｃｌ］［Ｅｔ２ＧａＰ（ＳｉＭｅ３）２］２、［Ｅｔ２ＧａＰＥｔ２］３、［ｔＢｕ２ＧａＰＨ２］３［Ｍｅ２ＧａＰ（ｉＰｒ）２］３、［ｔＢｕＧａＰＡｒ’］２、［ｔＢｕ２ＧａＰ（Ｈ）Ｃ５Ｈ９］２、Ｇａ（ＡｓｔＢｕ２）３［Ｅｔ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２］２、［ｔＢｕ２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ３）２］２、［Ｅｔ２ＧａＳｂ（ＳｉＭｅ３）２］２、［（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２］２、［Ｒ２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ３）２］２、［Ｍｅ２ＩｎＰｔＢｕ２］２、［Ｍｅ２ＩｎＳｂｔＢｕ２］３、［Ｅｔ２ＩｎＳｂ（ＳｉＭｅ３）２］３、［Ｍｅ２ＩｎＮＥｔ２］２、［Ｅｔ２ＡｌＡｓｔＢｕ２］２、［ｔＢｕ２ＡｌＳｂ（ＳｉＭｅ３）２］２、［ｎＢｕ２ＧａＡｓｔＢｕ２］２、［Ｍｅ２Ｇａ２ＡｓｔＢｕ２］２、［Ｅｔ２ＧａＡｓｔＢｕ２］２からなる群から選択される請求項７１に記載の方法。
  73. 前記単一の化学物質は、周期表の１２族及び１５族からのイオンを組み込む請求項６６に記載の方法。
  74. 前記単一の化学物質は、［ＭｅＣｄＰｔＢｕ２］３、Ｃｄ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２］２、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ［Ｐ（ＳｉＰｈ３）２］２からなる群から選択される請求項７３に記載の方法。
  75. 前記単一の化学物質は、周期表の１４族及び１６族からのイオンを組み込む請求項６６に記載の方法。
  76. 前記単一の化学物質は、鉛(II)ジチオカルバメート及び鉛(II)セレノカルバメートからなる群から選択される請求項７５に記載の方法。
  77. ナノ粒子は、第５及び第６イオンからなるコア化合物を含むコアを有している請求項１乃至３３の何れか１つに記載の方法。
  78. 前記第５イオンは周期表の２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項７７に記載の方法。
  79. 前記コア化合物は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅからなる群から選択される請求項７８に記載の方法。
  80. 前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項７７に記載の方法。
  81. 前記コア化合物は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅからなる群から選択される請求項８０に記載の方法。
  82. 前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される請求項７７に記載の方法。
  83. 前記コア化合物は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２からなる群から選択される請求項８２に記載の方法。
  84. 前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される請求項７７に記載の方法。
  85. 前記コア化合物は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮからなる群から選択される請求項８４に記載の方法。
  86. 前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１４族から選択される請求項７７に記載の方法。
  87. 前記コア化合物は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃからなる群から選択される請求項８６に記載の方法。
  88. 前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項７７に記載の方法。
  89. 前記コア化合物は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ，Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅからなる群から選択される請求項８８に記載の方法。
  90. 前記第５イオンは周期表の１４族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される請求項７７に記載の方法。
  91. 前記コア化合物は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅからなる群から選択される請求項９０に記載の方法。
  92. 前記第５イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第６イオンは周期表のｄ―ブロックから選択される請求項７７に記載の方法。
  93. 前記コア化合物は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２からなる群から選択される請求項９２に記載の方法。
  94. 前記ナノ粒子コアは、主族元素及び希土類元素からなる群から選択されるドーパントを含む請求項７７乃至９３の何れか１つに記載の方法。
  95. 各ナノ粒子は、前記ナノ粒子コア上に成長する少なくとも１つのシェルを含む請求項７７乃至９４の何れか１つに記載の方法。
  96. 前記又は各シェルは、前記ナノ粒子コアと類似した格子形を有する請求項９５に記載の方法。
  97. 前記又は各シェルは、前記ナノ粒子コアより広いバンドギャップを有する請求項９５又は９６に記載の方法。
  98. 前記又は各シェルは、第７及び第８イオンからなるシェル化合物を含む請求項９５、９６又は９７に記載の方法。
  99. 前記第７イオンは周期表の２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項９８に記載の方法。
  100. 前記シェル化合物は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅからなる群から選択される請求項９９に記載の方法。
  101. 前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項９８に記載の方法。
  102. 前記シェル化合物は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅからなる群から選択される請求項１０１に記載の方法。
  103. 前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される請求項９８に記載の方法。
  104. 前記シェル化合物は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２からなる群から選択される請求項１０３に記載の方法。
  105. 前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される請求項９８に記載の方法。
  106. 前記シェル化合物は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮからなる群から選択される請求項１０５に記載の方法。
  107. 前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１４族から選択される請求項９８に記載の方法。
  108. 前記又は各シェル化合物は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃからなる群から選択される請求項１０７に記載の方法。
  109. 前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項９８に記載の方法。
  110. 前記シェル化合物は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３からなる群から選択される請求項１０９に記載の方法。
  111. 前記第７イオンは周期表の１４族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される請求項９８に記載の方法。
  112. 前記シェル化合物は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅからなる群から選択される請求項１１１に記載の方法。
  113. 前記第７イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第８イオンは周期表のｄ―ブロックから選択される請求項９８に記載の方法。
  114. 前記シェル化合物は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２からなる群から選択される請求項１１３に記載の方法。
  115. ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する別個の第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、該方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前記第１及び第２前駆体種のうちの１つを含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの、１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる方法。
  116. 前記方法は、分散媒体が前記第２温度にあるとき、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種の他方の総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種の前記他方の最初の分量を前記分散媒体に加えることを更に含んでいる請求項１１５に記載の方法。
  117. 前記第１及び第２前駆体種の前記他方の１又は複数の更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に加える請求項１１６に記載の方法。
  118. 前記第１及び第２前駆体種の前記他方の、前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる請求項１１７に記載の方法。
  119. 前記第１及び第２前駆体種の前記他方の前記又は各更なる分量を加えている間、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、およそ前記第２温度において維持する請求項１１７に記載の方法。
  120. 溶液の温度を第２温度から第３温度に下げることによって、ナノ粒子成長を終了させる請求項１１５乃至１１９の何れか１つに記載の方法。
  121. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、０．０５℃／分〜２℃／分の範囲の率で、第１温度から第２温度に上昇させる請求項１１５乃至１２０の何れか１つに記載の方法。
  122. 成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、０．５℃／分〜１．５℃／分の範囲の率で、第１温度から第２温度に上昇させる請求項１１５乃至１２０の何れか１つに記載の方法。
  123. 前記第１温度は、１５℃〜８０℃の範囲内である請求項１１５乃至１２２の何れか１つに記載の方法。
  124. 前記第２温度は、１４０℃〜３００℃の範囲内である請求項１１５乃至１２３の何れか１つに記載の方法。
  125. 前記第１及び第２前駆体種のうち少なくとも１つの前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加える請求項１１５乃至１２４の何れか１つに記載の方法。
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