JP5254800B2

JP5254800B2 - ナノ粒子材料の制御作製

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Publication number: JP5254800B2
Application number: JP2008537195A
Authority: JP
Inventors: ナイジャル・ピケット
Original assignee: Nanoco Technologies Ltd
Current assignee: Nanoco Technologies Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2013-08-07
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Description

多くの場合量子ドット及び／又はナノ結晶と呼ばれる、２〜１００ｎｍ程度の寸法の粒子からなる化合物半導体の作製及び特徴づけに対して多くの関心が持たれてきた（非特許文献１〜８）。この関心は、主にそれらの光学的、電子的及び化学的特性のためである。これらの研究は、サイズ調整可能な電子的、光学的、化学的特性により主に生じ、また、多くの新たな新進の応用の中で、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのように多様な、現在の商業的応用からの範囲に及ぶ光学的及び電子的装置における更なる小形化の必要性により生じた（非特許文献９、１０）。

以前の例が幾つか文献に見られるが（非特許文献１１）、最近、より微細な粉末へと固体を砕くことを含む「トップダウン」技術からではなく、再現可能な「ボトムアップ」技術から方法が開発されてきた。それによって、粒子は原子毎に、即ち「湿式」化学法を用いて分子からクラスターへそして粒子へと作製される（非特許文献１２、１３）。

現在まで最も多く研究され作製されてきた半導体材料は、カルコゲニドII−VI材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著であるのは、そのスペクトルの可視域上の調整能力のため、ＣｄＳｅである。上述の如く、半導体ナノ粒子は、同一材料ではあるがマクロ結晶バルク形状のものとは異なるそれらの独特の特性のため、学術的及び商業的な関心が持たれている。共に個々のナノ粒子のサイズに関係がある２つの根本的要因が、それらの独特の特性の原因である。第１には、大きい表面積対体積比であり、粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。第２の要因は、半導体ナノ粒子はサイズと共に材料の電子的特性が変化するということ、更に言えば、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなるということである。この効果は、『箱の中の電子』の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続的バンドではなく、原子及び分子において観察されるエネルギー準位と同様の離散的エネルギー準位が生じている結果である。このように、半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きいエネルギーを有する電磁放射、光子の吸収によって生じた「電子及び正孔」が、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料においてより互いに間近であるので、クーロンの交互作用を無視できない。このことは狭バンド幅放出につながり、これは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１励起子遷移(バンドギャップ)は、エネルギーにおいて増加し、それと共に粒径は減少する。

単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コアナノ粒子は、欠陥において起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合につながるナノ粒子表面上のダングリングボンドのため、比較的低い量子効率を有する傾向がある。欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ、(例えば他のII−VI材料)「コアシェル粒子」を生成することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長させたＺｎＳである。シェルは通常、バンドギャップがコア材料より広く、コア材料の格子に対してほとんど格子不整合がない材料であり、２つの材料間の界面の格子歪みを可及的に小さくする。過度の歪みは更に、結果として欠陥及び非放射電子正孔再結合を生じ、その結果、量子効率が低くなることがある。

如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェル（非特許文献１４）ナノ粒子においても、最終無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い「ダングリングボンド」が表面上にあって不完全であり、これは粒子の凝集につながることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって解決される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子の凝集が起こることを防止するだけでなく、その周囲の化学環境から粒子を保護すると共に、コア材料の場合において粒子を電子的に安定(不動態化)させている。キャッピング剤は通常、粒子の最外側無機層の表面金属原子に共有結合したルイス塩基化合物という形をとるが、最近では、粒子を複合体に含められる様、有機系又は生物系が、更なる化学合成のために化学官能基で粒子周辺に束を形成している有機ポリマー、又は更なる化学合成のために化学官能基で粒子の表面に直接結合された有機基という形をとることができる。

半導体ナノ粒子の作製のための多くの合成方法が報告されてきた。初期のルートは従来のコロイド水性化学を利用したが、より最近の方法は、有機金属化合物を用いたナノ結晶子の動力学的に制御された沈殿を含んでいる。

過去６年にわたって、重要な問題は、均一の形状、サイズ分布及び量子効率の点で高品質な半導体ナノ粒子の合成に関わってきた。このことが、単分散度＜５％、量子収量＞５０％で半導体ナノ粒子を日常的に生成することができる多くの方法につながってきた。これらの方法のほとんどは、Murray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づくが、用いられた有機金属前駆体以外のものを用いている。Murrayらは当初、金属アルキル(Ｒ_２Ｍ)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド(ＴＯＰＳ／Ｓｅ)を用いた。これらの前駆体溶液を、作製されている材料に応じて温度範囲１２０〜４００℃の熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)に注入する。これによって、II−VI材料のＴＯＰＯコート／キャップ半導体ナノ粒子が作製される。粒子のサイズは、温度、用いられる前駆体の濃度及び合成が行なわれる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体濃度及び長期にわたる反応時間でより大きい粒子が得られる。この有機金属のルートは、他の合成方法に勝る効果があり、＜５％近い単分散度及び高い粒子の結晶化度を含む。上述の如く、単分散度が＜５％及び量子収量が＞５０％(作製された溶液のコアシェル粒子について)の高品質コア及びコアシェルナノ粒子を日常的に生じさせるこの方法の多くのバリエーションが現在文献に現われ、多くの方法が高度なサイズ(非特許文献１６)及び形状(非特許文献１７)制御を示してきた。

最近、よりエキゾチックでなくてより高価でもないが必ずしもより環境にやさしいというわけでもない「よりグリーンな」^†前駆体の使用が着目されてきた。これらの新たな前駆体には、酸化物、ＣｄＯ(非特許文献１８)、炭酸塩ＭＣＯ_３、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、酢酸塩Ｍ(ＣＨ_３ＣＯ_２)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、及びアセチルアセタネート[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｃ⁻)ＣＨ_３]_２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ等が含まれる。(非特許文献１９、２０)

^†(半導体粒子合成において「よりグリーンな」前駆体という用語を用いることは、揮発性で空気及び水分に敏感な当初用いられた有機金属より安価で、すぐに利用でき、そして容易に扱える前駆体出発材料という意味を一般にとってきていて、「よりグリーンな前駆体」は環境にやさしいということをもはや必ずしも意味しない)。

単一源前駆体は、他の化合物半導体ナノ粒子と同様に、II−VIの半導体ナノ粒子材料の合成においても役立ってきた。ビス(ジアルキルジチオ／ジセレノカルバメート)カドミウム(II)／亜鉛(II)化合物、Ｍ(Ｅ_２ＣＮＲ_２)_２(Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル)は同様の『ワンポット』合成法を用いてきて、それは、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させてから２００℃を超える熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰＯ／ＴＯＰ)へ急速に注入することを含んでいた。

それらの増加した共有結合的性質のため、III−Ｖ及びIV−VI高結晶質半導体ナノ粒子は作製がより困難であり、ずっと長いアニーリング時間が通常要求される。しかしながら、同様の手法によって作製されているII−VI及びIV−VI材料ＧａＮ(非特許文献２１)、ＧａＰ(非特許文献２２)、ＧａＡｓ(非特許文献２２、２３、２４、２５、２６)、ＩｎＰ(非特許文献２７、２８、２９)、ＩｎＡｓ(非特許文献３０、２７)、そしてＰｂＳ(非特許文献３１)及びＰｂＳｅ(非特許文献３２)について現在多くの報告(非特許文献１５)がある。

上記全ての方法について、急速な粒子核生成に続く遅い粒子成長が、狭い粒子サイズ分布のために不可欠である。これらの合成方法は全て、Murrayらによる当初の有機金属「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づく。これは、ルイス塩基配位性溶媒(キャッピング剤)の熱溶液へ前駆体を急速に注入することを含み、この溶媒も前駆体の１つを含有していてもよい。それより冷たい溶液を追加することで、その後反応温度が低下し、粒子成長は促進されるが、更なる核生成は阻害される。温度はそれから一定期間維持され、結果として生じる粒子のサイズは、反応時間、温度、及び用いられた前駆体に対するキャッピング剤の比率によって決まる。結果として生じる溶液を冷却してから過度の極性溶媒(メタノール又はエタノール又は時にはアセトン)を添加し、濾過又は遠心によって隔離できる粒子の沈殿物を生成する。

根本的に、これらの製法は全て、粒子の核生成に続く成長という原理に依存していて、更に言えば、ナノ粒子の単分散集合を有するため、ナノ粒子の核生成は、より後で、より低い温度において生じるナノ粒子の成長から適切に分離しなければならない。これは、一方又は両方の前駆体を、粒子の核生成を起こす熱い配位性溶媒(別の方法で存在しない場合、他方の前駆体を含有する)へ急速に注入することによって達成される。しかしながら、注入後突然それより冷たい溶液を添加することで、その後反応温度が低下し(添加する溶液の容量は全溶液の約１／３である)、更なる核生成が阻害されて狭いナノ粒子サイズ分布が維持される。粒子成長は、成長する粒子に利用可能な前駆体の量によるが、表面触媒過程であるか又はオストワルド熟成を経ていて(非特許文献３３)、その低下した温度で続き、このように核生成と成長が分離される。この方法は、反応の全体にわたって相同温度を保ちながら１つの溶液を急速に他のものに添加することができる小規模合成でよく機能する。しかしながら、大容積の溶液同士を互いに急速に注入する必要があるより大きな作製規模のとき、反応中に温度差が生じることがあり、これがその後大きな粒子サイズ分布につながることがある。

単一源分子クラスターからの作製で、Cooney及び共同研究者らは、クラスター[Ｓ_４Ｃｄ_１０(ＳＰｈ)_１６][Ｍｅ_３ＮＨ]_４を用い、ヨウ素による表面キャッピングＳＰｈ⁻配位子の酸化を経てＣｄＳのナノ粒子を生成した。このルートは、大多数のクラスターのイオンへの細分化に続き、これらが残りの[Ｓ_４Ｃｄ_１０(ＳＰｈ)_１６]^４−クラスターによって消費され、これらが後にＣｄＳのナノ粒子へと成長する(非特許文献３４)。Strouse(非特許文献３５)及び共同研究者らは、同様の合成手法を用いたが、化学剤よりむしろ熱分解(分散熱温度上昇)を使用して粒子成長を起こした。更に言えば、単一源前駆体[Ｍ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６][Ｘ]_４、Ｘ＝Ｌｉ^＋又は(ＣＨ_３)_３ＮＨ^＋、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎを熱分解することによって幾つかのクラスターの細分化を起こし、続いて、その他のものを、自由Ｍ及びＳｅイオンのスカベンジングから、又は、単に、凝集してより大きいクラスターそして後により大きい粒子へと成長し続ける小さいナノ粒子を形成しているクラスターから成長させた。

分子クラスターの完全性が維持され、これが作製済みのシードテンプレートとしての役割を果たし、ナノ粒子を生成するために存在する化学前駆体と反応する条件の下で、分子クラスター化合物の存在下で化学前駆体からナノ粒子を生成する方法は、同時係属国際特許出願PCT／GB2005／001611号において説明される。

本発明の重要な特徴は、前駆体組成物のナノ粒子への転化が、分子クラスター化合物が存在する場合に生じるということである。それによって、クラスター化合物の同一の分子がシード、つまり、ナノ粒子成長が開始され得る核生成点として働く。このように、分子クラスターによって適当な核生成サイトが既に系に提供されているので、ナノ粒子成長を生じさせるのに高温核生成ステップが必要でない。クラスター化合物の分子は、テンプレートとして働いてナノ粒子成長を導く。『分子クラスター』は、関連技術分野で広く理解されている用語であるが、明確にするため、ここでは、クラスター化合物の全ての分子が同じ相対分子式を所有するように十分に明確に定義された化学構造の３つ以上の金属原子及びそれらに関連した配位子のクラスターに関するものであると理解されるべきである。このように、１つのＨ_２Ｏ分子が他のＨ_２Ｏ分子と同一であるのと同様に、分子クラスターは互いに同一である。他の方法で使用される核生成サイトより非常に明確に定義されている核生成サイトを提供することによる。分子クラスター化合物を用いることで、本質的に単分散であるナノ粒子の集合が提供できる。この方法の有意な利点は、容易に拡大することができるということである。適当な分子クラスター化合物を生成する方法は当該技術内で知られていて、その例はケンブリッジ結晶学データセンター(www.ccdc.ca.ac.uk)で見ることができる。

本発明の第１の態様によると、ナノ粒子を生成する方法を提供し、該方法は、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、前記方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量より少ないナノ粒子前駆体組成物の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる。

本発明の第２の態様によると、ナノ粒子を生成する方法を提供し、該方法は、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する別個の第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、前記方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前記第１及び第２前駆体種のうちの１つを含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、前記第１及び第２前駆体種のうちの１つの前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる。

本発明は、任意の所望の形状のナノ粒子を生成する方法に関するものであり、結果的に高純度となるこのような粒子の単分散集団の簡単な生成を可能にするものである。本発明は、あらゆる特定のサイズ、形状又は化学組成のナノ粒子を生成することに適していると想定される。ナノ粒子は、２〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有することができる。特に関心の持たれているナノ粒子のサブクラスは、量子ドット又はナノ結晶としても知られている化合物半導体粒子に関するそれである。

本発明は、他の前駆体がある場合には、粒子成長を開始するためにシーディング分子クラスターを溶媒（配位又はその他）に入れる反応によるナノ粒子の大規模な合成に関する。本発明は、シーディング分子クラスターが、反応溶液内に存在する他の前駆体からの粒子成長を生じさせるテンプレートとして使用される国際特許出願PCT／GB2005／001611号において開示された技術と類似の技術を用いる。シーディング剤として用いられる分子クラスターは、前もって製造するか又はシーディング剤としての役割を果たす前にその場で作製してもよい。本発明で、ナノ粒子を生成するために用いられる総量よりも少ない前駆体が、ナノ粒子成長が生じる前に、クラスター化合物を含む分散媒体に存在し、そして、反応が進行して温度を上昇させるにつれて、前駆体の更なる量が分散媒体の反応混合物に周期的に追加される。好ましくは、前記更なる前駆体は、溶液として液滴で、又は固体として加えられる。

本発明の方法は、ナノ粒子前駆体組成物の、所望のナノ粒子への転化に関する。本発明の第１の態様に関する適当な前駆体は、成長しているナノ粒子に２つ以上のイオンが組み込まれる単一源前駆体、又は、２つ以上の別個の前駆体それぞれが、成長しているナノ粒子に包含されるイオンを少なくとも１つ有する多源前駆体を含む。本発明の第２の態様に関する好適な前駆体には、多源前駆体が含まれる。

用いられている分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の性質によって、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を任意の適切な率で上昇させてもよい。好ましくは、分散媒体の温度は０．０５℃／分〜１℃／分の範囲の率で上昇させ、より好ましくは、０．１℃／分〜１℃／分の範囲の率で、そして最も好ましくは、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、約０．２℃／分の率で上昇させる。前記分散媒体の温度は、第１温度から第２温度に、０．０５℃／分〜２℃／分、更に好ましくは、０．５℃／分〜１．５℃／分の率で上昇させてもよい。

分子クラスター化合物に対する第１及び第２ナノ粒子前駆体のモル比は、形成されているナノ粒子の構造、サイズ及び組成と共に、ナノ粒子前駆体、キャッピング剤、サイズ支配化合物及び溶媒のような他の試剤の性質及び濃度に応じて任意適当なものを用いればよい。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種に対する総モル数の特に有用な比率は、好ましくは０.０００１〜０.１(クラスター化合物のモル数)：１(第１及び第２前駆体種の総モル数)、より好ましくは０.００１〜０.１：１、更に好ましくは０.００１〜０.０６０：１の範囲内であることが見出されている。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数に対する更に好ましい比率は、０.００２〜０.０３０：１、より好ましくは０.００３〜０.０２０：１の範囲内である。特に、クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種に対する総モル数の比率は、０.００３５〜０.００４５：１の範囲内であることが好ましい。

第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、任意適当なものを用いればよいと想定される。例えば、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、１００〜１(第１前駆体種)：１(第２前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１の範囲内であってもよい。第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比の更に好ましい範囲は、４０〜５：１、より好ましくは、３０〜１０：１の範囲内である。幾つかの用途では、ほぼ等しいモル量の第１及び第２前駆体種が本発明の方法において用いられることが好ましい。第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、好ましくは０.１〜１.２：１、より好ましくは０.９〜１.１：１、そして最も好ましくは１：１の範囲内である。他の用途では、一方の前駆体種のモル数を他方の前駆体種と比較してほぼ２倍用いることが適当であってもよい。このように、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、０.４〜０.６：１の範囲内であってよく、より好ましくは、第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、０.５：１である。上記前駆体モル比は、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比に関連するように逆にしてもよいということが理解されるべきである。従って、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比は、１００〜１(第２前駆体種)：１(第１前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１、４０〜５：１、又は３０〜１０：１の範囲内であってよい。更に、第２前駆体種の第１前駆体種に対するモル比は、０.１〜１.２：１、０.９〜１.１：１、０.４〜０.６：１の範囲内であってもよく、又、０.５：１であってもよい。

前記第１イオンは、周期表の２族、周期表の１２族、周期表の１３族、及び周期表の１４族からなる群から選択されることが好ましい。

好ましくは、前記第２イオンは、周期表の１４族、周期表の１５族、及び周期表の１６族からなる群から選択される。

分散媒体の第１及び第２温度は任意の適当な値をとることができるが、本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、前記第１温度は、１５℃〜６０℃の範囲内である。前記第２温度は９０℃〜１５０℃であってよい。本発明の第２の態様の好ましい実施形態においては、第１温度は１５℃〜８０℃の範囲内である。第２温度は、１４０℃〜３００℃の範囲内であってよい。

ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加えるのが好ましい。

ナノ粒子前駆体組成物の前記又は各更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に任意の望ましい率で加えてもよい。前記前駆体組成物は前記分散媒体に、分散媒体１リットルにつき０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分の範囲の率で加えるのが好ましく、より好ましくは、分散媒体１リットルにつき１ｍｌ／分〜１５ｍｌ／分の範囲の率で、また最も好ましくは、１リットルの分散媒体につき約５ｍｌ／分の率である。

好ましくは、ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である。ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下であってもよい。

成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１つの更なる分量を加える好ましい実施形態において、前記１つの更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約９０％以下である。

成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の複数の更なる分量を加える更なる好ましい実施形態において、前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約４５％以下である。前記各更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の約１０％以下であってもよい。

前記分子クラスター化合物は、該分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の最初の分量を前記分散媒体において分散させる前に、前記分散媒体においてその場で形成されることが好ましい。

本発明の好適な実施形態において、前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２を含まないという条件を前提とする。更なる好適な実施形態は、前記プロセスが、ナノ粒子前駆体組成物がＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提とすると定める。前記プロセスは、ナノ粒子前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２及びＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提としてもよい。なお更なる好適な実施形態において前記プロセスは、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、２４時間にわたり５０℃以外の率で上昇させるという条件を前提とする。

本発明の第２の態様を形成している方法に関して、前記方法が、分散媒体が前記第２温度にある時、前記ナノ粒子を生成するために用いられる第１及び第２前駆体種の他方の総量より少ない前記第１及び第２前駆体種の前記他方の最初の分量を分散媒体に加えることを、更に含むことが好ましい。

好ましくは、前記第１及び第２前駆体種の前記他方の１又は複数の更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に加える。

成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、第１及び第２前駆体種の前記他方の前記又は各更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に上昇させてもよい。

成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度は、第１及び第２前駆体種の前記他方の前記又は各更なる分量を加える間、およそ前記第２温度で維持されることが好ましい。

ナノ粒子成長は、溶液の温度を第２温度から第３温度に下げることによって終了させることができる。

前駆体のナノ粒子材料への転化は、任意の適当な溶媒において行なってもよい。本発明の方法において、クラスター化合物の分子の完全性を維持することは重要である。従って、クラスター化合物及びナノ粒子前駆体が溶媒に導入されるとき、クラスター化合物が充分に溶解し、混合することを確実にするために、溶媒の温度は十分に高くなくてはならない。存在する化合物が完全に溶解することは、必要ではないが望ましい。最も好ましくは、クラスター及び前駆体を含む分散媒体の温度が、クラスター化合物分子の完全性を崩壊させるほど高くてはならない。一旦クラスター化合物及び前駆体組成物が溶媒において十分によく溶解すると、このように形成される溶液の温度を、ある温度又は温度範囲まで上昇させる。該温度又は温度範囲は、ナノ粒子成長を生じさせるのに十分に高いが、クラスター化合物分子の完全性を損なうほど高くない。温度の上昇につれて、前駆体の更なる分量を、好ましくは液滴で、又は固体として反応物に加える。そして溶液の温度を、この温度又はこの温度範囲内で、所望の特性を具えたナノ粒子を形成するのに必要な時間維持してもよい。

多様な適当な溶媒が利用できる。使用する特定の溶媒は通常、反応種、即ちナノ粒子前駆体及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるナノ粒子のタイプに、少なくとも部分的に依存する。代表的な溶媒としては、ホスフィン（例えばＴＯＰ）、ホスフィンオキシド（例えばＴＯＰＯ）又はアミン（例えばＨＤＡ）のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、アルカン及びアルケンのような非配位性有機溶媒が挙げられる。非配位性溶媒が用いられる場合、以下の理由により、それは、キャッピング剤としての役割を果たす更なる配位剤の存在下で通常使用される。

形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを目的とする場合、完全には配位結合されなかった「ダングリングボンド」である表面原子をキャップして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させ得る又はナノ粒子の凝集を形成し得る粒子凝集を抑制することが重要である。キャッピング剤又は不動態化剤としての役割を果たすこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られており、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ｈａｄ又はミリスチン酸のような長鎖有機酸である。キャッピング剤としての役割を果たすことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子が成長する間、任意の望ましいキャッピング剤を反応混合物に加えてもよい。このようなキャッピング剤は一般的にルイス塩基であるが、ナノ粒子周辺で保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の試剤が利用できる。

本発明は、ナノ粒子材料を生成する方法を含む。それは主に、分子クラスターを使用した化合物半導体ナノ粒子であるがそれに制限されず、本質的に分子クラスターの匿名性が欠如している小さいナノ粒子の集合と比較して、クラスターは同一の分子的実体に定義される。本発明は、ナノ粒子の成長をシードするテンプレートとして分子クラスターを用い、これによって、他の分子源、即ち前駆体化合物又は「分子フィードストック」が粒子成長を促すために消費される。分子源（即ち前駆体組成物）は、自由イオンの濃度を最低限に保つように、しかしOswards熟成の発生及びナノ粒子サイズ範囲のばらつきの発生を抑制するため、自由イオンの濃度の維持もするように反応溶液に周期的に加えられる。

フィードストック
これらの分子フィードストックは、ナノ粒子の成長のために必要な全ての元素が単一化合物前駆体の中に存在する単一源前駆体の形、又は成長したナノ粒子となるために必要な１又は複数の元素／イオンをそれぞれが含む前駆体の組み合わせであることができる。フィードストックの１つの分量を反応の初めに加え、更なる分量を、粒子成長の反応の全体にわたって周期的に加える。これらのフィードストックは、液体、溶液、固体、スラリー又は気体の形であってもよい。

シーディングクラスターのその場での形成
シーディングテンプレートとして使用されるクラスターは、反応の前に予め作製して反応過程の初めに反応溶液に加えてもよく、又はナノ粒子の成長のために用いられる前駆体を加える前に、反応溶液においてその場で形成してもよい。

ナノ粒子成長のための条件
ナノ粒子成長は、成長が生じる分散媒体の温度上昇を必要とするが、加熱（熱分解）、塩基又は酸の追加のような反応条件の変化、圧力の上昇（即ち大気圧より非常に大きい圧力を使用）、マイクロ波又は他の電磁放射によって生じさせることができる。

作成される系のタイプ
本発明の１つの側面は、多くのナノ粒子材料の作製を目的としていて、量子ドット又はナノ結晶とも呼ばれる化合物半導体粒子を含む。これは、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内で、以下を含むコア材料を含む。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１４族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ_４Ｃ、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｇａ_４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、ＧｅＴｅ；Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３、ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ_２を含むが、これに制限されない。
明細書及び請求項のためのドープナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子、及び１以上の主族又は希土類元素を含むドーパントを指す。これは、多くの場合、Ｍｎ^＋でドープされたＺｎＳナノ粒子のような、マンガンを有する硫化亜鉛のような遷移金属又は希土類元素であるが、これに制限されない。

三元相
明細書及び請求項のための三元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが３成分材料を指す。３つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(Ｚｎ_ｘＣｄ_ｘ−１Ｓ)_ｍＬ_ｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤)である。

四元相
明細書及び請求項のための四元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが４成分材料を指す。４つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(Ｚｎ_ｘＣｄ_ｘ−１Ｓ_ｙＳｅ_ｙ−１)_ｍＬ_ｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤)である。

ソルボサーマル
明細書及び請求項のためのソルボサーマルという用語によって、粒子成長を生じさせて持続させるために反応溶液を加熱することを指し、ソルボサーマル、熱分解、thermolsolvol、溶液熱分解、分散熱という意味をとることもできる。

コアシェル及びコア／マルチシェル粒子
コア粒子上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料と同様の格子形材料となり、即ち、コア上へエピタキシャルに成長することができるようにコア材料に近い格子整合を有するが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。存在するコア上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料より広いバンドギャップを有することになるが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。コア上へ成長する任意のシェル又はそれに続く複数のシェルの材料は、以下を含む材料を含むことができる。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１４族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ_４Ｃ、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｇａ_４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓｅ_３、Ａｌ_２Ｔｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、ＧａＴｅ；Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｔｅ_３、Ｉｎ_２Ｔｅ_３ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２を含むが、これに制限されない。

最外側粒子層
キャッピング剤
有機材料又はシース材料の最外側層(キャッピング剤)は、粒子凝集を阻害してナノ粒子を周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合の手段を提供するものである。キャッピング剤は、ナノ粒子作製が中で行なわれている溶媒であってもよく、ナノ粒子の表面に対して供与型配位が可能である孤立電子対があるルイス塩基化合物からなり、この型の単又は多座配位子を含むことができるが、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン)、ホスフィンオキシド(トリオクチルホスフィンオキシド)、アルキルアミン(ヘキサデシルアミン、オクチルアミン)、アリアミン、ピリジン、及びチオフェンに制限されない。

最外側層(キャッピング剤)は、メルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸に制限されないが、このような、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合として用いることができる官能基を処理する配位リガンドからなることができる。

最外側層(キャッピング剤)は、重合可能であると共に粒子の周囲でポリマーを形成するために用いることができる官能基を処理する配位リガンド、スチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシド配位子に制限されないが、このような重合可能配位子からなることができる。

ナノ粒子形状
ナノ粒子の形状は、球体に制限されず、桿体、球体、円板、四脚又は星形からなることができるが、これに制限されない。ナノ粒子の形状は、成長している粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる化合物の添加によって制御する。添加することができる化合物の例は、ホスホン酸(ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸)を含むが、これに制限されない。

調製方法の説明
本発明は、ＺｎＳコアを包囲するトリオクチルホスフィンオキシド配位子(ＴＯＰＯ)で構成されたII−VI半導体(ＺｎＳ)_ｎ(ＴＯＰＯ)_ｙナノ粒子のような、(ＭＥ)_ｎＬ_ｙ粒子においてＭ及びＥが２つの異なる元素であり、Ｌが配位性有機層／キャッピング剤である、有機層によって粒子凝集及び周囲の化学環境から安定化されてよい純粋な単分散のナノ結晶粒子に導いてもよい。

液滴での追加
最初にいくらかの分子クラスター、［ＨＮＥｔ_３］_４［Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］そして、少量のＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰ及びＴＯＰＳｅ（４ｍｍｏｌｓ）を、ＨＤＡの融解した溶液に追加し、それから温度を１１０℃に上昇させ、反応を１時間撹拌し、結果としてＣｄＳｅ粒子を形成した。Ｍｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰ及びＴＯＰＳｅ（４ｍｍｏｌｓ）を更に液滴で加えることによってＰＬ発光最大の赤方偏移を導き、その場ＰＬプローブ（in situ PL probe）によって監視した。この段階で更なる前駆体が追加される場合、ＰＬ最大の更なる赤方偏移はなく、従って粒子はそれ以上成長しなかった。しかしながら、温度を上昇させると（２０℃）、再度ＰＬ最大は約１０ｎｍ赤方偏移した。より多くの前駆体が反応溶液に加えられると、ＰＬ最大値は１０ｎｍ赤方偏移した。従って、続いて反応温度を追加的に上昇させるこの前駆体追加のサイクルは、ＰＬピーク最大値が約６００ｎｍで、反応温度が２４０℃になるまで繰り返された（図２Ｃ）。それから反応を、８０℃に冷却し、更に６時間アニールした。分離の後、これは５９５ｎｍで最大ＰＬを有し、３５ｎｍのＦＷＨＭを有する、ＨＤＡキャップされたＣｄＳｅナノ粒子を生成した。それは粒子と同等であり、従来方法を用いて生成された。

半導体材料のナノ粒子を作製するための第１ステップは、分子クラスターをテンプレートとして用いて他の元素源前駆体からのナノ粒子の成長をシードすることである。ＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡのようなホスフィン、ホスフィンオキシド又はアミンに制限されないが、このようなルイス塩基配位化合物、又はオレイン酸のようなキャッピング剤化合物を添加したアルカン(オクタデセンス)のような不活性溶媒である、キャッピング剤ともなり得る高沸点溶媒と、テンプレートとして用いられるべき少量のクラスターを混合することによってこれが達成される。ナノ粒子成長の開始に続いて、反応温度を上昇させ、Ｍ及びＥの源の前駆体の更なる分量が、好ましくは、液体であれば液滴で、又は多量の固体粉末として、周期的に加えられる。Ｍ及びＥ前駆体源は、一方がＭを含有し、他方がＥを含有している２つの別々の前駆体の形であるか、又は単一分子の中でＭ及びＥを両方含有する単一源前駆体の形であってもよい。

これに更に、成長したナノ粒子の形状を制御する能力を有する他の試剤を反応に添加してもしなくてもよい。これらの添加物は、成長しているナノ粒子の特定の面(格子面)と優先して結合し、粒子のその特定の方向に沿う成長を阻害又は遅延させることができる化合物の形である。三元、四元又はドープ粒子を生成するために、他の元素源前駆体を反応に添加してもしなくてもよい。

分子クラスターを配位化合物と混合し、それから、分子クラスターテンプレートの表面に粒子成長が生じるまで、反応混合物を安定した速度で加熱する。多量のＭ及びＥ前駆体を、適当な温度で反応混合物に加えてよい。更なる前駆体の追加は、固体の前駆体又は前駆体を含む溶液を一定時間にわたって加えるバッチ追加、又は、連続した液滴での追加の形であってもよい。粒子の核生成及び成長を完全に分離するため、本発明では、反応の温度及び存在する前駆体の濃度によって制御される粒子サイズに関して高度な制御を示す。その場光学プローブ（in situ optical probe）によって、又は反応溶液の分取から、反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルから証明されるように、所望の粒子サイズが得られると、温度は約３０〜４０℃減少してもしなくてもよく、混合物を１０分から７２時間の期間にわたって「サイズフォーカス」する。

コアシェル又はコアマルチシェル粒子を形成するための、形成されたナノ粒子の更なる継続的処理を行なってもよい。ナノ粒子隔離の前又は後にコアシェル粒子作製を行なうことによって、ナノ粒子は反応から隔離されて新たな(きれいな)キャッピング剤に再溶解し、これが結果としてより良好な量子収量となる。Ｎ源及びＹ前駆体源を反応混合物に加えるが、ＭＥ／ＮＹコアシェル材料のコアシェル粒子を形成するために、一方がＮを含有し、他方がＹを含有している２つの別々の前駆体の形でも、又、単一分子の中でＮ及びＹを両方含有する単一源前駆体としてでもよい。

所望のコアマルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体でこの過程を繰り返してもよい。粒子の集合におけるナノ粒子サイズ及びサイズ分布は、成長時間、温度及び溶液中の反応物の濃度に依存し、温度が高くなると共に、大きいナノ粒子が生成される。

シーディングに用いるクラスターのタイプ
本発明は分子クラスターの使用を含み、これによって用いられるクラスターは、集合における分子クラスターの匿名性を本質的に欠くナノ粒子と比較して、同一の分子的実体である。ナノ粒子の成長のためにクラスターが「胚型」テンプレートとして働くことによって他の分子源前駆体はイオンを成長過程に貢献させるので、クラスターがその後粒子へと成長する。用いられるべき分子クラスターは以下から構成され得る。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求される両方の元素。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求される一方の元素。
他の元素の存在、更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されない元素。

用いるクラスターの要件は、他のクラスターの消費を経て、又は存在する前駆体との反応から粒子成長を生じさせることである。このように、粒子成長のテンプレートとしてクラスターを用いることができる。

例、用いられるべきクラスターは以下を含むが、これに制限されない。
IIB−VIB：[{(ＰＰｈ_３)Ｈｇ}_４(ＳＰｈ)_６]：(Ｐｈ_４Ｐ)_２[(ＳＥｔ)_５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)_４]：(Ｐｈ_４Ｐ)_２[Ｈｇ_４(ＳＥｔ)_５Ｂｒ]：[Ｈｇ_４Ｔｅ_１２][Ｎ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｅｔ)_４]_４。
IIB−VIB：[Ｅｔ_３ＮＨ]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６]；[ＲＭＥ^ｔＢｕ]_５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ：[Ｘ]_４[Ｅ_４Ｍ_１０(ＳＲ)_１６]、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ_３ＮＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｅｔ_３ＮＨ^＋：[Ｃｄ_３２Ｓ_１４(ＳＰｈ)_３６]Ｌ：[Ｈｇ_１０Ｓｅ_４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ_２ ^ｎＰｒ)_４]；[Ｈｇ_３２Ｓｅ_１４(ＳｅＰｈ)_３６]；[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳｅＰｈ)_１２(ＰＰｒ_３)_４]；[Ｃｄ_３２Ｓｅ_ｌ４(ＳｅＰｈ)_３６(ＰＰｈ_３)_４]；[Ｍ_４(ＳＰｈ)_１２]^＋[Ｘ]_２ ⁻、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ_４Ｎ^＋、Ｌｉ^＋：[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]_１０：[ＭｅＭＥｉＰｒ]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＲＣｄＳＲ’]_５、Ｒ＝Ｏ(ＣｌＯ_３)、Ｒ’＝ＰＰｈ_３、^ｉＰｒ：[Ｃｄ_１０Ｅ_４(Ｅ’Ｐｈ)_１２(ＰＲ_３)_４]、Ｅ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ：[Ｃｄ_８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)_１２Ｃｌ_４]^２−：[Ｍ_４Ｔｅ_１２]^４−、Ｍ＝Ｃｄ、Ｈｇ：[Ｐｈ_１２Ｍ_１８Ｃｄ_１０(ＰＥｔ_３)_３]、Ｍ＝Ｔｅ、Ｓｅ。
II−Ｖ：[ＲＣｄＮＲ’]_４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ_３、Ｃ＝ＣＳＭｅ_３；Ｒ’＝ＰＥｔ_３、Ｉ：[ＲＣｄＮＲ’]_５、Ｒ＝アルキル又はアリール基及びＲ’＝アルキル又はアリール基：[{ＲＺｎ}_６{ＰＲ’}_４]、Ｒ＝Ｉ、ＰＥｔ_２Ｐｈ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ_３：[Ｍ_４Ｃｌ_４(ＰＰｈ_２)_４(Ｐ^ｎＰｒ_３)_２]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ：[Ｌｉ(ｔｈｆ)_４]_２[(Ｐｈ_２Ｐ)_１０Ｃｄ_４]：[Ｚｎ_４(ＰＰｈ_２)_４Ｃｌ_４(ＰＲＲ_２’)_２]、ＰＲＲ’_２＝ＰＭｅ^ｎＰｒ_２、Ｐ^ｎＢｕ_３、ＰＥｔ_２Ｐｈ：[Ｚｎ_４(ｐ^ｔＢｕ_２)_４Ｃｌ_４]。
III−Ｖ：[ＥｔＧａＮＥｔ]_６；[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ_６Ｈ_４Ｆ)]_６；(ＭｅＧａＮｉＢｕ)_６；[ＲＡｌＮＲ’]_４、Ｒ＝Ｍｅ、ＣＨ_２Ｐｒ^ｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｐｒ^ｉ、ＣＨ_２Ｐｒ^ｉ、Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３；[(ＳｉＰｒ^ｉ _３)_３ＡｓＡｌＨ]_６；[^ｉＰｒＮＡｌＨ]_４；[ＲＡｌＮＲ’]_６、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ_２Ｐｈ、ＣＨ_２Ｐｒ^ｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒ^ｉ、(ＣＨ_２)_２Ｍｅ、(ＣＨ_２)２ＮＭｅ_２、ＳｉＰｈ_３：[ＣＨ_３Ｇａ−ＮＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)_２]_６：[ＭｅＧａＮ^ｉＢｕ]_６：[ＲＧａＮＲ’]_４、Ｒ＝Ｐｈ、Ｍｅ；Ｒ’＝Ｐｈ、Ｃ_６Ｆ_５、ＳｉＭｅ_３、^ｔＢｕ：[ＥｔＧａＮＥｔ]_６：[ＲＧａＰＲ’]_４、Ｒ＝^ｉＰｒ、Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３；Ｒ’＝^ｔＢｕ：Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３：[ＲＮＩｎＲ’]_４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ；Ｒ’＝^ｔＢｕ、Ｃ_６Ｆ_５、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ：[ＲＩｎＰＲ’]_４、Ｒ＝^ｉＰｒ、Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３、Ｅｔ；Ｒ’＝ＳｉＰｈ_３、Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３、Ｓｉ^ｉＰｒ_３：[ＲＩｎＰＲ’]_６、Ｒ＝Ｅｔ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ_２(ＣＭｅ_２ ^ｉＰｒ)。
III−VI：[(^ｔＢｕ)ＧａＳｅ]_４；[^ｔＢｕＧａＳ]_７；[ＲＩｎＳｅ]_４、Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、Ｓｉ(^ｔＢｕ)_３、Ｃ((ＳｉＭｅ_３)_３)_３；[ＲＩｎＳ]_４、Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ；[ＲＧａＳ]_４、Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３：[ＳＡｌＲ’]_４、Ｒ＝Ｃ(ＳＭｅ_３)_３、ＣＥｔＭｅ_２：[ＳＡｌＮＭｅ_３]_５：[ＴｅＡｌＲ]４、Ｒ＝Ｃｐ＊、ＣＥｔＭｅ_２：[(Ｃ(ＳｉＭｅ_３)_３)ＧａＳ]_４：[^ｔＢｕＧａＳ]_６：[ＲＧａＳｅ]_４、Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３、Ｃ(ＳｉＭｅ_３)_３、Ｃｐ＊、Ｂｕ：Ｃｄ_４Ｉｎ_１６Ｓ_３３(Ｈ_２Ｏ)_２０(Ｃ_１０Ｈ_２８Ｎ_４)_２.５。
IV−VI：[Ｓ_６{ＳｎＲ}_４]、Ｒ＝Ｃ(ＳｉＭｅ_３)_３、Ｍｅ、Ｐｈ；[Ｓｅ_６{ＳｎＲ}_４]、Ｒ＝Ｃ_６Ｆ_５、Ｃ_６Ｈ_２Ｍｅ_３、ｐ−Ｔｏｌ、Ｃ(ＳｉＭｅ_３)_３。

周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、ｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなる材料は、[Ｃｕ_１２Ｓｅ_６(ＰＲ_３)_８]、Ｒ＝Ｅｔ_２Ｐｈ、^ｎＰｒ_３、Ｃｙ_３；[Ｃｕ_１８Ｔｅ_６(^ｔＢｕ)_６(ＰＰｈ_２Ｅｔ)_７]；[Ｃｕ_１９Ｔｅ_６(^ｔＢｕ)_７(ＰＥｔ_３)_８]；[ＣＵ_２７Ｔｅ_１５(Ｐ^ｉＰｒ_２Ｍｅ)_１２]；[Ｎｉ_３４Ｓｅ_２２(ＰＰｈ_３)_１０]；[Ａｇ_３０(ＴｅＰｈ)_１２Ｔｅ_９(ＰＥｔ_３)_１２]；[Ａｇ_３０Ｓｅ_８(Ｓｅ^ｔＢｕ)_１４(ＰｎＰｒ_３)_８]；[Ｃｏ４(μ_３−Ｓｅ)_４(ＰＰｈ_３)_４]；[Ｃｏ_６(μ_３−Ｓｅ)_８(ＰＰｈ_３)_６]；[Ｗ_３Ｓｅ_４(ｄｍＰｅ)_３Ｂｒ_３]^＋；Ｒｕ_４Ｂｉ_２(ＣＯ)_１２；Ｆｅ_４Ｐ_２(ＣＯ)_１２；Ｆｅ_４Ｎ_２(ＣＯ)_１２を含むが、これに制限されない。

Ｍ源
元素(ＭＥ)_ｎＬ_ｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｍ源を更に加えるが、成長している粒子にＭイオン源を供給する能力を有する任意のＭ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又はその元素からなることができるが、これに制限されない。
第１元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖのための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＭＲ_２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｇ^ｔＢｕ_２)；ＭＲ_２、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｅ_２Ｚｎ、Ｅｔ_２Ｚｎ、Ｍｅ_２Ｃｄ、Ｅｔ_２Ｃｄ)；ＭＲ_３、但しＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基[ＡｌＲ_３、ＧａＲ_３、ＩｎＲ_３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ)]に制限されないが、このような有機金属。
ＭＣＯ_３、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、[水酸化炭酸マグネシウム[(ＭｇＣＯ_３)_４Ｍｇ(ＯＨ)_２]；ＭＣＯ_３、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ_３、Ｍ＝Ｐｂ：アセテート：Ｃｄ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_２、Ｍ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎ、Ｍ(ＣＨ_３Ｃ)_３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、Ｍ[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ⁻)ＣＨ_３]_２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ；[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ⁻)ＣＨ_３]_３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ。オキザラートＳｒＣ_２Ｏ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、ＢａＣ_２Ｏ_４、ＳｎＣ_２Ｏ_４、ＭＣ_２Ｏ_４、Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｎＣ_２Ｏ_４、ＣｄＯＨ)_２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＭ(Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ)_２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇに制限されないが、このような炭酸塩のような配位化合物。
酸化物ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ_２；硝酸塩Ｍｇ(ＮＯ_３)_２、Ｃａ(ＮＯ_３)_２、Ｓｒ(ＮＯ_３)_２、Ｂａ(ＮＯ_３)_２、Ｃｄ(ＮＯ_３)_２、Ｚｎ(ＮＯ_３)_２、Ｈｇ(ＮＯ_３)_２、Ａｌ(ＮＯ_３)_３、Ｉｎ(ＮＯ_３)_３、Ｇａ(ＮＯ_３)_３、Ｓｎ(ＮＯ_３)_４、Ｐｂ(ＮＯ_３)_２に制限されないが、このような無機塩。
元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ。

Ｅ源
元素(ＭＥ)_ｎＬ_ｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｅ源を更に加えるが、この元素Ｅ源は、成長している粒子にＥイオン源を供給する能力を有する任意のＥ含有種から構成されることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素源から構成されることができるが、これに制限されない。第２元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖ半導体のための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＮＲ_３、ＰＲ_３、ＡｓＲ_３、ＳｂＲ_３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、Ｐｒ^ｉ、Ｐｈ等)；ＮＨＲ_２、ＰＨＲ_２、ＡｓＨＲ_２、ＳｂＨＲ_２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、Ｐｒ^ｉ、Ｐｈ等)；ＮＨ_２Ｒ、ＰＨ_２Ｒ、ＡｓＨ_２Ｒ、ＳｂＨ_２Ｒ_３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、Ｐｒ^ｉ、Ｐｈ等)；ＰＨ_３、ＡｓＨ_３；Ｍ(ＮＭｅ)_３、Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルドラジン(Ｍｅ_２ＮＮＨ_２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ_２ＮＮＨ_２)；Ｍｅ_３ＳｉＮ_３に制限されないが、このような有機又は水素化物化合物。
ＭＲ_２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、^ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ_２)_２；Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ_２)_２。
Ｓｎ(ＣＨ_４)_４、Ｓｎ(Ｃ_４Ｈ_９)、Ｓｎ(ＣＨ_３)_２(ＯＯＣＨ_３)_２。
炭酸塩、ＭＣＯ_３Ｍ＝二価金属イオンであり、好ましくはＭ＝Ｐ、オキシ炭酸ビスマス(ＢｉＯ)_２ＣＯ_３；Ｍ(ＣＯ_３)_２Ｍ＝一価金属イオンである；アセテートＭ(ＣＨ_３ＣＯ)_２、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである：Ｍ(ＣＨ_３Ｃ)_３又はＭ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_２又はＭ(ＣＨ_３ＣＯ_２)_４、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ⁻)ＣＨ_３]_３Ｍ、Ｍ＝Ｂｉである；[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ⁻)ＣＨ_３]_２Ｍ、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ⁻)ＣＨ_３]_２Ｍ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ_２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ_２に制限されないが、このような配位化合物。
酸化物Ｐ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳＯ_２、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｓｎ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ_３)_３、Ｓｎ(ＮＯ_３)_４、Ｐｂ(ＮＯ_３)_２に制限されないが、このような無機塩。
元素：Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。

ＭＥ単一源前駆体
元素ＭＥからなる化合物半導体ナノ粒子では、Ｍ及びＥ元素の供給源が、単一源前駆体である単一の化学物質であることも可能であり、用いられる前駆体は、単一分子の中でＭ及びＥを両方含む。この前駆体は、有機金属化合物及び無機塩又は配位化合物（Ｍ_ａＥ_ｂ）Ｌ_ｃであることが可能である。ここで、Ｍ及びＥはナノ粒子の中で要求される元素であり、Ｌはキャッピング配位子である。

Ｍ＝II及びＥ＝VI元素であるII―VI半導体の例は以下であるが、それに制限されない。ビス（ジアルキルジチオカルバメート）Ｍ、（II）複合体又は同族、式Ｍ（Ｓ_２ＣＮＲ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ及びＲ＝アルキル基又はアリー（ary）基、ＣｄＳＣｄ［ＳＳｉＭｅ_３］_２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ_２）_２Ｃｌ_２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）_２・ｐｙ、ＣｄＳｅ［Ｃｄ（ＳｅＰｈ）_２］_２。

III−V半導体には、前駆体は以下であるが、それに制限されない。ＧａＮのために［（Ｍｅ）_２ＧａＮ（Ｈ）^ｔＢｕ］_２［Ｈ_２ＧａＮＨ_２］_３、Ｇａｐのために［Ｐｈ_２ＧａＰ（ＳｉＭｅ_３）_３Ｇａ（Ｐｈ）_２Ｃｌ］［Ｅｔ_２ＧａＰ（ＳｉＭｅ₃）_２］_２、［Ｅｔ_２ＧａＰＥｔ_２]_３、［^ｔＢｕ_２ＧａＰＨ_２]_３［Ｍｅ_２ＧａＰ(^ｉＰｒ)_２］₃ ［^ｔＢｕＧａＰＡｒ´]_２、[^ｔＢｕ_２ＧａＰ（Ｈ）Ｃ_５Ｈ_９]_２、ＧａＡｓのためにＧａ（Ａｓ^ｔＢｕ_２）_３［Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２、［^ｔＢｕ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２、ＧａＳｂのために［Ｅｔ_２ＧａＳｂ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２、ＩｎＰのために［（Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２）_２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２［Ｒ_２ＩｎＰ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２、［Ｍｅ_２ＩｎＰ^ｔＢｕ_２]_２、ＩｎＳｂのために［Ｍｅ_２ＩｎＳｂ^ｔＢｕ_２]_３［Ｅｔ_２ＩｎＳｂ（ＳｉＭｅ_３）_２]_３、［Ｍｅ_２ＩｎＮＥｔ_２]_２、［Ｅｔ_２ＡｌＡｓ^ｔＢｕ_２]_２、ＡｌＳｂのために［^ｔＢｕ_２ＡｌＳｂ（ＳｉＭｅ_３）_２]_２、ＧａＡｓのために［^ｎＢｕ_２ＧａＡｓ^ｔＢｕ_２]_２［Ｍｅ_２Ｇａ_２Ａｓ^ｔＢｕ_２]_２［Ｅｔ_２ＧａＡｓ^ｔＢｕ_２]_２。

II―V半導体には、前駆体は以下であるが、これに制限されない。Ｃｄ_３Ｐ_２のために［ＭｅＣｄＰ^ｔＢｕ_２]_３、Ｃｄ［Ｐ（ＳｉＰｈ_３）_２]_２、Ｚｎ_３Ｐ_２又はＺｎ［Ｐ（ＳｉＰｈ_３）_２]_２。

IV―VI半導体には、以下であるが、これに制限されない。ＰｂＳのために鉛(II)ジチオカルバメート、ＰｂＳｅのために鉛(II)セレノカルバメート。

本発明は、後述の非限定の実施例及び添付の図を参照して説明する。

全ての合成及び操作は、乾燥無酸素アルゴン又は窒素雰囲気の下で、標準的なシュレンク及びグローブボックス技術を用いて実行した。全ての溶媒は分析用であって、使用前に適当な乾燥剤から精製される（ＴＨＦ、Ｅｔ_２Ｏ、トルエン、ヘキサン、ペンタンのためのＮａ／Ｋ−ベンゾフェノン、メタノール及びエタノールのためのマグネシウム、そしてアセトンのための水素化カルシウム）。全ての化学物質は、分析用であり、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）（セレン及びＴＯＰ）は、商業的に調達され（Adrich）、更なる精製なしで用いた。ジメチルカドミウム（Ｍｅ_２Ｃｄ）は、極度に高純度であって、親切な贈り物としてエピケムから得た。

元素分析は、カルロエルバCHNS−O EA1108・元素分析計にて行った。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｈｅλｉｏｓβサーモスペクトロニック上で測定した。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、フルオロログ３（FL3-22）光分光器によって励起波長３８０ｎｍで測定し、スペクトルは、２ｎｍに設定された切れ込みで１秒の統合時間で、又はOcean Optics 2000 USBプローブを用いてその場で測定した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、モノクロマトのＣｕ−Ｋ_α放射線を使用してブルカーAXS D8回折計で行い、試料を平らに取り付け、１０°から７０°まで０．０４°の刻み幅で２．５秒の計数率で走査した。測定は、２０°〜６０°にわたって、３°の角度で２θ値で、１秒の計測時間で０．０４°ずつ視射角発生率検出器を用いて行なった。

ナノ粒子の形態及び粒度分布を観察するため、そして蛍光Ｘ線（ＥＤＡＸ）のエネルギー分散方式分析のために、フィリップスCM200透過電子顕微鏡を用いた。ＴＥＭ及びＥＤＡＸのサンプルは、トルエンにおけるサンプルの希釈した懸濁液を一滴、銅グリッド（３００メッシュ、Agar Scientific）に置くことによって調製した。過剰な溶媒は、室温で乾燥させた。

クラスター作製
［ＨＮＥｔ_３］_２［Ｃｄ_４（ＳＰｈ）_１０］の作製
ベンゼンチオール（２０．００ｇ、１８２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１８．５０ｇ、１８２ｍｍｏＬ）の撹拌されたメタノール（６０ｍｌ）溶液に、あらかじめメタノール（６０ｍＬ）に溶解させたＣｄ（ＮＯ_３）_２４Ｈ_２Ｏ（２１．００ｇ、６８．００ｍｍｏｌ）を液滴で加えた。リチウム塩を作製する試みにおいて、４０ｍｌｍＬにおいて溶解させた硝酸リチウム（１８．５０ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を加えた。それから、沈殿物が完全に溶解して透明溶液になるまで溶液を温め、その間撹拌した。それから２４時間の間５℃で置かれ、その間に［ＨＮＥｔ_３］_２［Ｃｄ_４（ＳＰｈ）_１０］の大きな無色の結晶が形成された。ＦＷ＝１７４５．８５。Ｃ_７２Ｈ_８２Ｎ_２Ｓ_１０Ｃｄ_４のAnal．Calcu Ｃ＝４９.５３、Ｈ＝４.７０、Ｎ＝１.６１、Ｓ＝１８.３７、Ｃｄ＝２５.７５％；Found、Ｃ＝４９.７３、Ｈ＝４.８８、Ｎ＝１.５９、Ｓ＝１７.９２％。

[ＨＮＥｔ_３]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６]の作製
Danceら(非特許文献４７)によって説明された方法と同様の方法による。
[ＨＮＥｔ_３]_２[Ｃｄ_４(ＳＰｈ)_１０](８０.００ｇ、４５.５８ｍｍｏｌ)の撹拌したアセトニトリル(１００ｍｌ)溶液に、３.５７ｇ、４５.２１ｍｍｏｌのセレニウム粉末を加え、結果として生じたスラリーを１２時間放置して攪拌すると白い沈殿物が生成された。更に７５０ｍｌのアセトニトリルを加え、この溶液を７５℃まで温めて澄んだ淡黄色の溶液にして、これを５℃まで冷却すると、大きな無色の結晶が生じた。これらの結晶をヘキサン中で洗浄して、熱いアセトニトリルから再結晶させた。２２.５０ｇの[ＨＮＥｔ_３]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６]を生じさせるため。ＦＷ＝３５９５.１９、Ｃ_１２０Ｈ_１４４Ｎ_４Ｓｅ_４Ｓ_１６Ｃｄ_１０のAnal.Calc、Ｃ＝４０.０８、Ｈ＝４.００、Ｎ＝１.５６、Ｓ＝１４.２７、Ｓｅ＝８.７８、Ｃｄ＝３１.２６％、Found、Ｃ＝４０.０４、Ｈ＝４.０３、Ｎ＝１.４８、Ｓ＝１４.２２、Ｃｄ＝３１.２０％。

ナノ粒子作製
Ｍｅ_２ＣｄＴＯＰを液滴で加えることによる、ＨＤＡにおける[ＨＮＥｔ_３]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ_２ＣｄＴＯＰからの作製
ＨＤＡ（５００ｇ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。溶液をそれから６０℃に冷却した。０．７１８ｇの[ＨＮＥｔ_３]_４[Ｃｄ_１０Ｓｅ_４(ＳＰｈ)_１６]（０．２０ｍｍｏｌｓ）をこれに加えた。合計で４２ｍｍｏｌｓ、２２．０ｍｌのＴＯＰＳｅ及び４２ｍｍｏｌｓ（１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ）のＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰを用いた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅ及び４ｍｍｏｌｓのＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰが室温で反応に加えられ、温度は１１０℃に上昇し、２時間撹拌した。反応は濃い黄色であり、温度は〜１℃／５分の率で次第に上昇し、そのとき等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰを液滴で加えた。ＰＬ発光最大が〜６００ｎｍに到達したとき、６０℃まで冷却し、続いて３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えることによって反応を止めた。これによって深い赤色の粒子の沈殿が生成され、それは更に濾過によって分離された。結果として生じるＣｄＳｅ粒子を、トルエンにおいて再溶解させ、続いてセライトによってろ過し、続いて、存在する過剰ＨＤＡ、セレン又はカドミウムを除去するために暖かいエタノールから再沈殿させることによって再結晶させた。これによって、１０．１０ｇのＨＤＡキャップされたＣｄＳｅナノ粒子を生成した。元素分析Ｃ＝２０．８８、Ｈ＝３．５８、Ｎ＝１．２９、Ｃｄ＝４６．４３％。最大ＰＬ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３５ｎｍ。３８．９８ｍｍｏｌｓ、９３％のＭｅ_２Ｃｄが量子ドットを形成するために消費された。

Ｅｔ_２Ｚｎ及びＳ−オクチルアミンを液滴で加えることによる、ＨＤＡにおける［Ｅｔ_３ＮＨ］_４Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］シードからのＺｎＳナノ粒子の作製
２００ｇの分量のヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。溶液を６０℃に冷却し、反応フラスコを窒素で充填し、以下の試剤を標準的な空気のない技術を用いてフラスコへ入れた。即ち、０．６ｇの［ＨＮＥｔ_３］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］（０．２ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン（２ｍｍｏｌ）における４ｍＬのＥｔ_２Ｚｎの０．５Ｍ溶液、そしてオクチルアミン（２ｍｍｏｌ）における４ｍＬの元素硫黄の０．５Ｍ溶液である。温度を１２０℃まで上昇させ、２時間撹拌した。この時点で、１２０℃から２１０℃への、〜０．２℃／分の率でのプログラムされた温度傾斜を始めた。同時に、８ｍＬの０．５ＭのＥｔ_２Ｚｎ及び８ｍＬの０．５ＭのＳ−オクチルアミンを〜０．０５ｍＬ／分の率で液滴で加えた。ＰＬ発光最大が要求される発光（λ_ｍａｘ＝３９１ｎｍ、ＦＷＨＭ＝９５ｎｍ、図８参照）に到達するとき、６０℃まで冷却し、続いて３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えて溶液から粒子を沈殿させて反応を止めた。この沈殿物を濾過によって分離した。結果として生じるＺｎＳ粒子は、トルエンにおいて再溶解させ、セライトによって溶液を濾過し、暖かいエタノール（製品収量０．９ｇ）から再沈殿させることによって精製した（過剰ＨＤＡ、硫黄及び亜鉛を除去するため）。

キャップされたナノ粒子の作製
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡキャップされたナノ粒子の作製
ＨＤＡ（８００ｇ）を３つ首丸底フラスコに入れ、動的真空の下、１２０℃まで１時間より長い時間加熱することによって、乾燥してガス抜きをした。それから溶液を６０℃に冷却し、これに、５８５ｎｍのＰＬ最大発光を有するＣｄＳｅナノ粒子９．２３ｇを加えた。それからＨＤＡを２２０℃まで熱した。これに、合計２０ｍｌの０．５ＭのＭｅ_２Ｚｎ・ＴＯＰ及びオクチルアミンにおいて溶解する０．５Ｍの２０ｍｌの硫黄を交互に液滴で加えた。それぞれの３．５、５．５及び１１．０ｍｌの３つが交互に加えられ、最初に３．５ｍｌの硫黄を、ＰＬ最大の強度がゼロに近くなるまで液滴で加えた。それから、ＰＬ最大の強度が最大に到達するまで、３．５ｍｌのＭｅ_２Ｚｎ・ＴＯＰを液滴で加えた。このサイクルを繰り返し、各サイクルにおいて、ＰＬ最大はより高い強度に到達した。最後のサイクルにおいて、一旦ＰＬ最大強度が最大強度を５〜１０％の間で下回る点に到達すると、更なる前駆体を加え、そして反応を１５０℃で１時間アニールした。それから混合物を６０℃まで冷却し、その温度で、結果として粒子沈殿した「暖かい」乾燥エタノールを３００ｍｌ加えた。結果として生じるＣｄＳｅ−ＺｎＳ粒子は、過剰ＨＤＡを除去するために、トルエンにおける再溶解、それに続くセライトによるろ過、及びそれに続く暖かいエタノールからの再沈殿の前に乾燥した。これによって、１２．０８ｇのＨＤＡキャップされたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルナノ粒子を生成した。元素分析Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％、最大ＰＬ５９０ｎｍ、ＦＷＨＭ３６ｎｍ。

ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の作製
１．８０ｇのヘキサデシルアミン及び磁気回転棒を、２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。
２．フラスコをシュレンクの線に取り付け、溶媒をガス抜きするために、真空下で約１時間、１００℃まで加熱した。
３．溶媒温度を７０℃まで下げ、フラスコを窒素で充填した。
４．２．５ｇの亜鉛クラスター及び５ｍＬの１．０Ｍのセレン原液（トリオクチルホスフィンにおいて溶解させたセレン粉末）をフラスコに加えた。
５．反応溶液温度を１〜２時間かけて７０℃から１６０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によって、ナノ結晶成長を監視した。
６．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたジエチル亜鉛）及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、１６０℃で、反応混合物に液滴で加えた。
７．反応溶液温度を、２〜３時間かけて１６０℃から２５０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によってナノ結晶成長を監視した。
８．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２４５℃で反応混合物に液滴で加えた。
９．反応混合物を２４５℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
１０．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２４５℃で反応混合物に液滴で加えた。
１１．反応溶液温度は、２４５℃から２８０℃まで１〜２時間かけて上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によってナノ結晶成長を監視した。
１２．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１３．反応混合物を２８０℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
１４．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１５．更なるナノ結晶成長が生じていないことを確認するとすぐに、反応混合物温度を１７０℃まで下げた。
１６．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィド原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたビス―トリメチルシリルスルフィド）を、１７０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１７．反応温度を１５０℃まで下げ、一晩維持した。
１８．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィドの原液を、１４０℃で反応混合物に液滴で加えた。
１９．数時間後に、ナノ結晶を分離するために反応温度を下げた。
２０．ナノ結晶の分離は、大過剰のメタノールを加えることによって達成し、ナノ粒子を沈殿させた。
２１．この沈殿物を遠心分離によって分離し、上清を廃棄した。
２２．前記沈殿物を、様々な有機溶媒（クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）において、容易に溶解させた。
最初のＺｎ（Ｅｔ）２及びＳｅを加える前、ＰＬ＝４１４ｎｍ。

ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の別の作製
２３．１００ｇのヘキサデシルアミン及び磁気回転棒を、２５０ｍＬ丸底フラスコへ入れた。
２４．フラスコをシュレンクの線に取り付け、溶媒をガス抜きするために、真空下で約１時間、１００℃まで加熱した。
２５．溶媒温度を７０℃まで下げ、フラスコを窒素で充填した。
２６．２．５ｇの亜鉛クラスター及び５ｍＬの１．０Ｍのセレン原液（トリオクチルホスフィンにおいて溶解させたセレン粉末）をフラスコに加えた。
２７．反応溶液温度を６〜８時間かけて７０℃から２８０℃まで上昇させ、その間、吸光度分光法及び／又は光ルミネセンス分光法によって、ナノ結晶成長を監視した。
２８．２ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたジエチル亜鉛）及び１ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で、反応混合物に液滴で加えた。
２９．反応混合物を２８０℃で約３０分間維持し、ナノ結晶成長を監視した。
３０．６ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び３ｍｌの１．０Ｍのセレン原液を、２８０℃で反応混合物に液滴で加えた。
３１．反応混合物は約３０分間２８０℃で維持され、ナノ結晶成長を監視した。
３２．更なるナノ結晶成長が生じていないことを確認するとすぐに、反応混合物温度を１５０℃まで下げた。
３３．４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィド原液（トリオクチルホスフィンにおいて希釈されたビス―トリメチルシリルスルフィド）を、１５０℃で反応混合物に液滴で加えた。
３４．反応温度を１４０℃まで下げ、一晩維持した。
３５．反応温度を１５０℃まで上昇させ、４ｍＬの０．５Ｍのジエチル亜鉛原液及び２ｍＬの１．０Ｍのビス―トリメチルシリルスルフィドの原液を反応混合物に液滴で加えた。
３６．数時間後に、ナノ結晶を分離するために反応温度を下げた。
３７．ナノ結晶の分離は、大過剰のメタノールを加えることによって達成し、ナノ粒子を沈殿させた。
３８．この沈殿物を遠心分離によって分離し、上清を廃棄した。
３９．前記沈殿物を、様々な有機溶媒（クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）において、容易に溶解させた。
この合成ルートによって得られたコア／シェルＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶は４１４ｎｍのＰＬ最大を有する。

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ａ）ＣｄＳｅコア及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡからなるコア粒子、ｂ）ＣｄＳｅコア、ＺｎＳシェル及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡからなるコアシェル粒子、ｃ）ＣｄＳｅコア、ＨｇＳシェル及びそれに続く、ＨＤＡキャッピング剤を有するＺｎＳシェルからなるコアマルチシェル有機キャップされた粒子、を示す図である。シーディング剤として用いられる分子クラスター、ａ）Ｚｎ_１０（ＳＥｔ）_１０Ｅｔ_１０、ｂ）［ＲＧａＳ］_４、ｃ）［Ｂｕ^ｔＧａＳ］_７、ｄ）［ＲＩｎＳｅ］_４、ｅ）［Ｘ］_４［Ｍ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］Ｘ＝陽イオン、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ。以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成。［Ｍ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］［Ｘ］_４Ｘ＝Ｌｉ^＋又は（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋、分子シードとしてＥｔ_３ＮＨ^＋、そしてカドミウム及びセレニウム元素源前駆体としてカドミウムアセテート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニド、そしてキャッピング剤としてのヘキサデシルアミン。以下を用いた硫化ガリウム量子ドットの形成。分子シードとして［^ｔＢｕＧａＳ］_７、ガリウム及び硫化物元素源前駆体としてガリウム（ＩＩ）アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド、そしてキャッピング剤としてヘキサデシルアミン。以下を用いたインジウムセレニド量子ドットの形成。分子シードとして、そしてインジウム及びセレニド元素源前駆体としてインジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド、そしてキャッピング剤としてヘキサデシルアミン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド。（Ａ）ＨＤＡにおけるジメチルカドミウム及びセレン化トリオクチルホスフィンの反応から分離されたＣｄＳｅ粒子のＰＬスペクトル。（Ｂ）以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成を示しているＰＬスペクトルの推移。シーディングテンプレートとして［ＨＮＥｔ_３]_４［Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］、そしてＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰ、セレン化トリオクチルホスフィンとキャッピング剤として用いるヘキサデシルアミン、そして反応溶液の温度は、ａ）１８５℃、ｂ）２１５℃、ｃ）１０分後に２５０℃、ｄ）１時間後に２５０℃である。（Ｃ）以下を用いたカドミウムセレニド量子ドットの形成を示しているＰＬスペクトルの推移。分子テンプレートとして［ＨＮＥｔ_３]_４［［Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］、そしてカドミウム及びセレニウム元素源前駆体としてそれぞれＭｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰ及びセレン化トリオクチルホスフィン。ヘキサデシルアミンはキャッピング剤として用いられ、続いて温度を上昇させ、Ｍｅ_２Ｃｄ・ＴＯＰ及びセレン化トリオクチルホスフィンを液滴で加えるが、そのとき、ａ）１６５℃で２０％のジメチルカドミウムを加える、ｂ）１８５℃で３０％のＭｅ_２Ｃｄを加える、ｃ）２３０℃で、６０％のジメチルカドミウムを加える、ｄ）２４０℃で、８０％のジメチルカドミウムを加える、ｅ）２５０℃で、１００％のジメチルカドミウムを加える。ＣｄＳｅコア粒子の粉末ＸＲＤ。ＨＤＡにおいて［ＥｔＮＨ］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］シードにＥｔ_２Ｚｎ及びＳ−オクチルアミンを液滴で加えることによるＺｎＳナノ粒子の形成のためのＰＬスペクトルの推移。より多くの前駆体が加えられ、反応温度が上昇したときの青色発光スペクトルの偏移に注目のこと。

Claims

ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、該方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量より少ないナノ粒子前駆体組成物の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、ナノ粒子前駆体組成物の前記１又は複数の更なる分量の各々を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる方法。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、０．０５℃／分〜１℃／分の範囲の率で上昇させる請求項１に記載の方法。
クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数に対する比率は、０．０００１〜０．１：１の範囲内である請求項１又は２に記載の方法。
第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比は、１００〜１：１の範囲内である請求項１又は２に記載の方法。
前記第１温度は１５℃〜６０℃の範囲内である請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
前記第２温度は９０℃〜１５０℃の範囲内である請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
ナノ粒子前駆体組成物の前記１又は複数の更なる分量の各々を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加える請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
ナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の９０％以下である請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
成長しているナノ粒子を含む分散媒体にナノ粒子前駆体組成物の１つの更なる分量を加え、前記１つの更なる分量は、前記ナノ粒子を生成するために用いられるナノ粒子前駆体組成物の総量の９０％以下である請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
前記分子クラスター化合物は、該分子クラスター化合物及びナノ粒子前駆体組成物の前記最初の分量を前記分散媒体において分散させる前に、前記分散媒体においてその場で形成される請求項１乃至９の何れかに記載の方法。
ナノ粒子前駆体組成物において、前記第２前駆体種は前記第１前駆体種とは別個である請求項１乃至１０の何れかに記載の方法。
前記第１及び第２前駆体種は、ナノ粒子前駆体組成物における単一の化学物質の一部である請求項１乃至１０の何れかに記載の方法。
ナノ粒子を生成する方法であって、ナノ粒子前駆体組成物のナノ粒子材料への転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長しているナノ粒子に組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種及び成長しているナノ粒子に組み込まれる第２イオンを含有する別個の第２前駆体種を有し、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件の下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、該方法は、分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種のうちの一方の総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種のうちの前記一方の最初の分量とを、適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、クラスター化合物及び前記第１及び第２前駆体種のうちの前記一方を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子のシーディング及び成長を生じさせるのに十分な第２温度に上昇させることと、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に、前記第１及び第２前駆体種のうちの前記一方の１又は複数の更なる分量を加えることとを含み、前記第１及び第２前駆体種のうちの前記一方の前記１又は複数の更なる分量の各々を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる方法。
前記方法は、分散媒体が前記第２温度にあるとき、前記ナノ粒子を生成するために用いられる前記第１及び第２前駆体種の他方の総量より少ない、前記第１及び第２前駆体種の前記他方の最初の分量を前記分散媒体に加えることを更に含んでいる請求項１３に記載の方法。
前記第１及び第２前駆体種の前記他方の１又は複数の更なる分量を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に加える請求項１４に記載の方法。
前記第１及び第２前駆体種の前記他方の前記１又は複数の更なる分量の各々を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を上昇させる請求項１５に記載の方法。
前記第１及び第２前駆体種の前記他方の前記１又は複数の更なる分量の各々を加えている間、成長しているナノ粒子を含む分散媒体の温度を、およそ前記第２温度において維持する請求項１５に記載の方法。
溶液の温度を第２温度から第３温度に下げることによって、ナノ粒子成長を終了させる請求項１３乃至１７の何れかに記載の方法。
前記第１温度は、１５℃〜８０℃の範囲内である請求項１３乃至１８の何れかに記載の方法。
前記第２温度は、１４０℃〜３００℃の範囲内である請求項１３乃至１９の何れかに記載の方法。
前記第１及び第２前駆体種のうち少なくとも１つの前記１又は複数の更なる分量の各々を、成長しているナノ粒子を含む分散媒体に液滴で加える請求項１３乃至２０の何れかに記載の方法。