KR101244696B1 - 친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 - Google Patents
친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101244696B1 KR101244696B1 KR1020110095952A KR20110095952A KR101244696B1 KR 101244696 B1 KR101244696 B1 KR 101244696B1 KR 1020110095952 A KR1020110095952 A KR 1020110095952A KR 20110095952 A KR20110095952 A KR 20110095952A KR 101244696 B1 KR101244696 B1 KR 101244696B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanoparticles
- core
- shell
- temperature
- inp
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- -1 phosphine ions Chemical class 0.000 claims description 3
- OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl)phosphane Chemical compound C[Si](C)(C)P([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001449 indium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- QNLQKURWPIJSJS-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylphosphane Chemical compound C[Si](C)(C)P QNLQKURWPIJSJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical class [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical class [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/04—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing natural or artificial radioactive elements or unspecified radioactive elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
- H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
- H01L31/035218—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum dots
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
본 명세서는, 490 nm 이하의 청색영역에서 발광을 하며, 발광스펙트럼의 반가폭이 50 nm 이하인 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자 및 그 제조 방법을 제공한다.
이를 위하여, 일 실시예에 따른 InP 코어 나노입자의 제조 방법은, 인듐염 전구체, 초산 성분 및 계면활성제를 포함하는 제 1 온도의 용액과 포스핀 전구체를 포함하는 제 2 온도의 용액을 혼합하여 InP 코어 나노입자를 성장시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액의 온도를 제 3 온도까지 특정 비율로 감소시킴으로써 상기 코어의 성장을 억제하고, 상기 코어의 크기를 작고 균일하게 유지 또는 에칭시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이를 위하여, 일 실시예에 따른 InP 코어 나노입자의 제조 방법은, 인듐염 전구체, 초산 성분 및 계면활성제를 포함하는 제 1 온도의 용액과 포스핀 전구체를 포함하는 제 2 온도의 용액을 혼합하여 InP 코어 나노입자를 성장시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액의 온도를 제 3 온도까지 특정 비율로 감소시킴으로써 상기 코어의 성장을 억제하고, 상기 코어의 크기를 작고 균일하게 유지 또는 에칭시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
Description
본 명세서는 디스플레이 및 LED 조명 등에 발광소재로 사용되는 청색 발광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노입자 즉, 양자점은 벌크 상태의 재료들과는 달리 나노크기 효과에 의해 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다. 특히 반도체 나노입자의 크기가 수 나노미터일 때는 벌크 상태의 반도체와 비교하여 양자제한 효과에 의하여 띠간격 에너지(band gap energy)가 증가하는 특성을 보인다. 대표적인 반도체인 CdSe 물질의 경우 벌크 상태일 때는 약 1.74 eV에 해당하는 띠간격 에너지를 가지고 있지만, 지름이 5 nm인 양자점이 되면 약 2.0 eV에 해당하는 띠간격 에너지를 보여준다 [J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715]. 또한 양자점을 코어/쉘 구조로 만들게 되면 쉘에 의한 보호 효과로 인해 양자점의 형광 및 안정성이 크게 증가되는 결과를 보여준다[J. Phys. Chem. 1996, 100, 468-471].
여러 양자점 중에서 Ⅱ-Ⅵ족으로 구성된 양자점들은 높은 양자효율과, 균일한 입도분포, 높은 재현성 등의 특징 때문에 많은 연구들이 집중되어 왔다. 하지만 대부분의 Ⅱ-Ⅵ족 양자점들은 독성이 강한 중금속 원소들을 포함하기 때문에, RoHS (Restriction of Hazadous Substances) 규정에 의해 사용이 금지되었다. 이에 따라 인체에 유해하지 않은 원소로 이루어진 친환경 양자점 합성이 필요해졌으며, 여러 양자점 중 Ⅲ-Ⅴ족 양자점인 InP, InAs 양자점에 대한 연구가 주목을 받고 있다 [Nano. Lett. 2002, 2, 1027-1030; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11588-11589]. 하지만 Ⅱ-Ⅵ족 양자점과 달리 형성 과정 규명이 아직 명확히 이루어지지 않았으며, 양자효율이 낮고 입도분포가 넓을 뿐만 아니라 공정의 복잡성 측면에서 아직 해결해야 할 문제들이 많다. 그 중에서도 양자점 나노입자를 작고 균일하게 제어하는 기술이 가장 중요한데, 나노입자 크기가 균일하여 50 nm 이하의 반가폭을 가지며 입자 크기가 충분히 작아서 490 nm 이하 (2.53 eV 이상)의 청색 영역에서 발광하는 친환경 양자점 소재의 개발이 절실하게 필요한 실정이다.
본 명세서는 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 490 nm 이하의 청색영역에서 발광을 하며, 발광스펙트럼의 반가폭이 50 nm 이하인 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적들을 달성하기 위한 본 명세서에 따른 나노입자 제조방법은, 인듐염 전구체, 초산 성분 및 계면활성제를 포함하는 제 1 온도의 용액과 포스핀 전구체를 포함하는 제 2 온도의 용액을 혼합하여 InP 코어 나노입자를 성장시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액의 온도를 제 3 온도까지 특정 비율로 감소시킴으로써 상기 코어의 성장을 억제하고, 상기 코어의 크기를 작고 균일하게 유지 또는 에칭시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 제 1 온도는 180℃부터 220℃까지의 범위 내의 온도이고, 상기 제 2 온도는 20℃부터 30℃까지의 범위 내의 온도이고, 상기 제 3 온도는 100℃ ~ 170℃까지의 범위 내의 온도인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 특정 비율은, 초당 2℃ 이상인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 코어로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은, 490 nm 이하이고, 상기 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 코어 반도체 나노입자의 인듐 이온들은, InX3로부터 합성되되, 상기 X는 F, Cl, Br 및 CH3(CH2)nCOO(0≤n≤17) 중 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 초산 성분은, 상기 인듐염 전구체로부터 생성되거나, 상기 제 1 온도의 용액에 추가적으로 주입된 초산으로부터 생성되는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 계면활성제는, 탄소사슬 길이가 10 내지 18이고, 한쪽 끝에 카복시산(COOH) 작용기를 가진 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 코어 나노입자의 포스핀 이온들은 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine) 으로부터 합성되는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 쉘(shell)을 성장시키는 단계를 더 포함하되, 상기 쉘은 상기 코어 나노입자를 둘러싸도록 성장되는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 코어는, 주기율표의 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 쉘은, 주기율표의 12족 내지 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 쉘을 성장시키는 단계는, 상기 혼합된 용액에 상기 쉘에 해당하는 반도체 물질의 전구체를 주입하는 단계; 상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 제 4 온도로 상승시키는 단계; 및 상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 제 4 온도로 특정 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 제 4 온도는, 140℃부터 200℃까지의 범위내의 온도이고, 상기 특정 시간은, 1시간 이상인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 쉘의 성장 전 및 성장 후 간의 상기 코어 나노입자의 BEA (band edge absorption) 값의 차이가 ±10 nm 이내인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 쉘이 성장되어 형성된 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고, 상기 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 의한 방법으로 합성된 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로서, 상기 코어는, 주기율표의 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 쉘은, 주기율표의 12족 내지 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서와 관련된 일 예로서, 상기 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고, 상기 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 일 실시예에 따르면, RoHS 규정을 준수하며 작고 균일한 크기로 인해 490 nm 이하의 단파장에서 발광을 하며, 발광스펙트럼의 반가폭이 50 nm 이하인 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 코어 또는 코어/쉘 나노입자 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제시된, 490 nm 이하의 청색 발광과 50 nm 이하의 좁은 반가폭을 특징으로 하는 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 양자점은 LED 조명 재료, 레이저 재료, 디스플레이 재료 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, RoHS 규정을 준수하기 때문에 앞으로 상업적인 가치가 크게 기대된다.
특히, 본 명세서에 개시된 코어 또는 코어/쉘 나노입자에 따르면, 490 nm 이하의 청색 발광과 50 nm 이하의 좁은 반가폭으로 인해 LED 조명 재료, 레이저 재료 및 디스플레이 재료 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있고, RoHS 규정을 준수하기 때문에 상업적인 가치가 증가되는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 코어 및 코어/쉘 양자점의 흡광 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조 방법에 따라 합성된 양자점 코어의 시간 변화에 따른 흡광 스펙트럼이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 에너지 분산 X-선 분광기 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 코어 및 코어/쉘 양자점의 X-선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조 방법에 따라 합성된 양자점 코어의 시간 변화에 따른 흡광 스펙트럼이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 에너지 분산 X-선 분광기 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 코어 및 코어/쉘 양자점의 X-선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 개시된 기술은 발광소재로 사용되는 청색 발광체를 포함하고 있는 디스플레이 및 LED 조명 분야 등에 적용될 수 있다. 그러나 본 명세서에 개시된 기술은 이에 한정되지 않고, 상기 기술의 기술적 사상이 적용될 수 있는 모든 디스플레이분야의 LED 조명 재료, 레이저 재료 및 디스플레이 재료 등에 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 코어 또는 코어/쉘 나노입자는 디스플레이 및 LED 조명 등에 발광소재로 사용되는 청색 발광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 명세서에 개시된 기술의 사상을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 명세서에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적인 용어가 본 명세서에 개시된 기술의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예들을 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 명세서에 개시된 기술을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 기술의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 기술의 사상을 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 그 기술의 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 유의해야 한다.
본 명세서에 개시된
실시예들에
따른 코어 나노입자에 대한 설명
도 1은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 코어 및 코어/쉘 양자점의 흡광 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 명세서에 개시된 코어 나노입자의 제조 방법으로 합성된 InP 코어 나노입자 양자점의 BEA (band egde absorption) 피크 위치가 425 nm임을 알 수 있다. 또한, 상기 InP 코어 나노입자 양자점의 BEE(Band Edge Emission, 또는 형광 파장)는 475 nm임을 알 수 있고, 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)은 40 nm 미만임을 알 수 있다.
또한, 상기 피크 위치는 본 명세서에 개시된 쉘 형성과정을 통한 InP/ZnS 코어/쉘 구조 나노입자 양자점의 BEA 피크 위치와 같은 것을 알 수 있다.
한편, 합성 중인 양자점의 BEA 피크 위치를 추적함으로써 코어 양자점의 성장 여부나 정도를 예측할 수 있는데 BEA 피크 위치가 장파장으로 이동하면 코어 양자점이 성장하는 것이고 단파장으로 이동하면 양자점의 에칭이 지배적으로 일어나 코어 양자점이 작아지는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조방법은, 490 nm 이하에서 발광하는(다른 말로는, 440 nm 이하에서 BEA 피크를 갖는) 균일한 InP 코어 양자점을 합성하는 방법을 의미할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조 방법은, 인듐염 전구체, 초산 성분 및 계면활성제를 포함하는 제 1 온도의 용액과 포스핀 전구체를 포함하는 제 2 온도의 용액을 혼합하여 InP 코어 나노입자를 성장시키는 단계 및 상기 혼합된 용액의 온도를 제 3 온도까지 특정 비율로 감소시킴으로써 상기 코어의 성장을 억제하고, 상기 코어의 크기를 작고 균일하게 유지 또는 에칭시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 온도는 180℃부터 220℃까지의 범위내의 온도이고, 상기 제 2 온도는 상온이고, 상기 제 3 온도는 100℃ ~ 170℃까지의 범위내의 온도인 것일 수 있다.
상기 특정 비율은, 초당 2℃ 이상인 것으로 상기 혼합된 용액의 온도를 급격히 감소시키는 것일 수 있다.
이를 통하여, 440 nm 이하에서 BEA 피크를 갖는 작은 크기의 InP 코어 양자점을 합성할 수 있다.
이하에서는, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 440 nm 이하에서 BEA 피크를 갖는 균일한 InP 코어 양자점의 생성 방법이 설명된다.
인듐의 전구체로서 인듐 아세테이트(indium acetate)를 선택하였으며 포스핀의 전구체로서 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine)을 선택하였다. 용매인 옥타데신(octadecene)에 마이리스틱산(myristic acid)과 인듐 아세테이트를 녹인 뒤 아르곤 기체 분위기 하에서 188℃로 유지하였다. 포스핀 전구체인 트리스 트리메틸실릴포스핀은 옥틸아민(octylamine)과 함께 용매인 옥타데신에 상온에서 혼합하여 준비하였다. 균일한 크기의 코어를 얻기 위하여 인듐 전구체를 188℃의 고온상태로 유지하고, 상온의 포스핀 전구체를 빠르게 주입하는 방법을 이용하였다. 상기 기술된 바와 같이, 인듐과 포스핀의 전구체가 혼합된 다음 최대한 빠르게 온도가 하강해야 추가적인 성장을 억제하여 작은 InP 양자점을 얻을 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조방법에 따르면, 인듐 전구체 용액의 부피와 여기에 주입하는 상온의 포스핀 전구체 용액의 부피를 비슷하게 하여, 두 용액을 혼합한 후에 40℃ 이상의 급격한 온도 감소를 관찰 할 수 있었다. 또한 전구체 용액을 혼합한 후에 추가적인 냉각을 통해서 130℃ 까지 온도를 낮춘 후 30분간 유지하였다.
상기 방법을 이용하여 합성된 InP 양자점의 흡광 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 1 (a) 및 (c)에 도시되었다. 또한 InP 양자점의 결정성을 확인할 수 있는 X-선 회절 분석 결과는 도 5 (a)를 참조하여 후술된다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어 나노입자의 제조 방법에 따라 합성된 양자점 코어의 시간 변화에 따른 흡광 스펙트럼이다.
도 2를 참조하면, 상기 흡광스펙트럼은 상기 코어 나노입자를 130℃에서 30분간 유지하며 시간별로 소량을 채취하여 측정된 결과를 보여준다.
7분까지는 상기 흡광스펙트럼이 장파장으로 이동(red shift)되며 상기 코어 나노입자가 조금 커지는 경향을 보였지만, 7분 후부터는 상기 흡광스펙트럼이 조금씩 단파장 쪽으로 이동하는 것을 관찰할 수 있다.
이것은 반응 용액 중에 존재하는 초산 성분에 의한 에칭기작이 상기 코어 양자점의 성장기작보다 우월하여 발생하는 현상일 수 있다. 즉, 모든 합성 조건은 동일하고 인듐 아세테이트만 인듐 클로라이드로 바꾸어 사용하면 균일한 입도의 InP 양자점을 합성할 수 없음을 흡광스펙트럼을 추적하여 확인하였다. 그러나 상기의 인듐 클로라이드를 사용하는 실험에 초산을 추가하고 합성을 진행하면 인듐 아세테이트를 사용하는 것과 거의 대등한 실험결과를 얻을 수 있음을 상기 흡광스펙트럼을 추적하여 확인하였다. 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 실험에서는 인듐 전구체로 인듐 아세테이트가 사용될 수 있는데, 계면활성제로 추가한 마이리스틱산이 인듐과 결합하면서 인듐에서 해리된 초산이 양자점 성장 과정에 에칭효과를 줄 수 있다.
상기의 InP 코어 나노입자 합성 반응에서 전구체 용액을 혼합한 직후에 온도 범위를 130℃ 내지 170℃ 까지 변화하여 30분간 유지할 수 있다. 130℃에서 30분간 유지한 경우에는 최종적으로 475 nm에서 발광하는 코어 양자점을, 150℃에서 30분간 유지한 경우에는 최종적으로 485 nm에서 발광하는 코어 양자점을, 170℃에서 30분간 유지한 경우에는 최종적으로 497 nm에서 발광하는 코어 양자점을 얻을 수 있다.
또한 130℃에서 30분간 유지한 동안에는 상기 InP 코어 양자점의 BEA 피크 위치가 조금씩 단파장 쪽으로 이동하였으며, 150℃에서 30분간 유지하는 동안에는 상기 InP 코어 양자점의 BEA 피크 위치가 전혀 변하지 않았으며, 170℃에서 30분간 유지하는 동안에는 InP 양자점의 BEA 피크 위치가 조금씩 장파장 쪽으로 이동한다. 따라서 양자점의 에칭기작과 성장기작이 150℃에서 평형을 이루는 것임을 알 수 있다.
상기 합성 방법은 기술된 물질만을 이용하여 합성하는 것으로 제한되는 것은 아니다.
여러 선행 연구들에서 InP/ZnS 반도체 양자점의 크기를 조절하여 500 nm ~ 700 nm에서 발광하는 양자점을 합성하는 것을 보여주었다. 500 nm 보다 단파장인 청색영역에서 발광하는 양자점을 합성하기 위해서는 InP 코어 양자점의 크기를 기존보다 줄여야 하지만, 490 nm 이하의 청색 영역에서 발광하는 양자점은 보고가 거의 없을뿐더러, 입도 분포도 넓은 결과를 보여준다. 이는 InP 양자점의 특성을 좋게 하기 위하여 쉘을 형성시키는 과정에서 더욱 악화된 것이다. 기존의 보고에서는 ZnS 쉘을 InP 양자점 코어 위에 형성시켰는데, 그 때의 공정온도가 200℃를 넘고 있다. 작은 크기의 양자점 반도체에 쉘을 형성하기 위하여 쉘 전구체를 넣고 온도를 상승시켜 반응을 진행할 경우, 쉘의 형성속도가 충분히 빠르지 않다면 쉘이 형성되기 전에 InP 양자점 코어가 더 성장하는 결과가 나타난다.
따라서, 쉘이 충분히 형성되기 전 양자점의 성장을 억제하기 위하여, 쉘의 성장은 진행하되 코어가 추가적으로 성장하는 것을 억제하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어/쉘 나노입자 제조 방법은, 상기 쉘(shell)을 성장시키는 단계를 더 포함하되, 상기 쉘은 상기 코어 나노입자를 둘러싸도록 성장되는 것일 수 있다.
또한, 상기 코어는, 주기율표의 13족 및 15족 원소들을 포함하고, 상기 쉘은, 주기율표의 12족 및 16족 원소들을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 쉘을 성장시키는 단계는, 상기 혼합된 용액에 상기 쉘에 해당하는 반도체 물질의 전구체를 주입하는 단계 상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 제 4 온도로 상승시키는 단계 및 상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 제 4 온도로 특정 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 4 온도는, 140℃부터 200℃까지의 범위내의 온도이고, 상기 특정 시간은 1시간 이상인 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어/쉘 나노입자 제조 방법은, 상기 쉘의 성장 전 및 성장 후 간의 코어 양자점의 BEA 피크 위치 차이가 크지 않을 수 있다(다른 말로 하면, 쉘 형성 과정에서 코어의 크기가 변하지 않는 것).
예를 들어, 상기 쉘의 성장 전 및 성장 후 간의 상기 코어 나노입자의 BEA (band edge absorption) 값의 차이가 ±10 nm 이내인 것
기존 방법과 같이 200℃가 넘는 온도에서 쉘을 성장 시키면 쉘이 충분히 상장되지 못한 상태에서 잔여의 코어 양자점 전구체가 반응에 참여하여, 쉘 성장 후 BEA 피크 위치가 장파장으로 이동하는 현상이 발생한다.
따라서, 쉘 성장 온도를 낮추어, 상기 기술된 작은 크기의 InP 코어 양자점의 추가적인 성장 및 잔여 전구체의 반응을 억제하며 쉘을 성장시킬 수 있는 방법이 필요할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따르면, Zn 전구체로 zinc stearate를, S 전구체로 황 분말이 사용될 수 있다.
zinc stearate와 황 분말을 각각 용매인 옥타데신과 혼합한 뒤, 120℃의 온도, 아르곤 기체 분위기 하에서 30분간 유지한 뒤 상온으로 낮추어 준비하였다. Zn 전구체부터 차례로 InP 코어 양자점이 130℃로 유지되고 있는 반응기에 넣어주었다. Zn과 S 전구체를 모두 넣은 뒤, 온도를 150℃로 상승시킨 뒤, 1시간 동안 쉘 반응이 진행되는 것을 관찰하였다. 1시간 후, 두 번째 쉘을 만들기 위하여 징크Zn와 황 전구체를 상기의 방법과 같이 추가로 주입한 뒤, 150℃를 유지하며 1시간 동안 관찰하였다.
상기의 방법으로 합성된 InP/ZnS 코어 양자점의 흡광 스펙트럼이 도 1 (b)에 나타내었으며, InP 코어 양자점의 BEA 피크 위치와 InP/ZnS 양자점의 BEA 피크 위치가 일치함을 확인할 수 있다.
도 1 (d)를 참조하면, 상기 InP 코어 양자점에 쉘이 형성이 된 후, 형광이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어 양자점의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3을 참조하면, InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 투과전자현미경 (TEM) 이미지가 보여진다. 상기 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기는 약 2.5 nm 정도인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 에너지 분산 X-선 분광기 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 에너지 분산 분광분석 (EDS) 측정을 수행한 결과를 알 수 있다. 상기 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 X-선 회절 실험결과는 도 5 (b)를 참조하여 후술된다.
상기 쉘은 ZnS 화합물 반도체 뿐만 아니라 ZnSe 화합물 반도체로도 이루어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 코어/쉘 나노입자 제조 방법에 따르면, 상기 쉘이 성장되어 형성된 InP/ZnS 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고, 상기 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것일 수 있다.
이하 실시 예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시 예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니다.
제 1 실시예 - 475 nm에서 발광하는 InP 코어 나노입자의 합성 방법
제 1 실시예에 따른, InP 코어 나노입자의 합성방법은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다.
인듐 아세테이트(indium acetate) (0.0584g, 0.2mmol)와 마이리스틱산(myristic acid) (0.1599g, 0.7mmol)을 옥타데신(octadecene) 3.5mL과 함께 반응기에 넣고 혼합시켰다. 이 용액을 교반하며 주 반응기를 110℃ 진공조건에서 90분간 유지시켜준 뒤, 아르곤 기체 분위기를 유지하며 188℃로 승온할 수 있다 (용액 A).
한편으로, 포스핀 원료인 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine, 10wt% in Hexane) (0.75mL, 0.2mmol)을 옥타데신과 혼합한 뒤, 60분 동안 진공조건 하에서 헥산(hexane)을 제거할 수 있다. 이렇게 준비된 혼합물에 옥틸아민(octylamine) (0.2mL, 1.2mmol)을 혼합하여 총 양이 3mL가 되게 할 수 있다 (용액 B).
이렇게 만들어진 용액 B 3mL를 188℃의 용액 A에 빠르게 주입시킬 수 있다. 주입 후 반응기의 온도가 40℃ 이상 급격히 감소하게 되었으며, 냉각을 통하여 반응기의 온도를 130℃로 감소시키고 그 상태에서 30분간 유지시킬 수 있다.
130℃의 온도에서 30분간 유지하며 시간의 경과에 따라 소량을 채취하여 흡광스펙트럼 측정을 진행할 수 있으며, 시간에 따른 흡광스펙트럼의 변화가 도 2에 도시되었다. 30분 후의 흡광스펙트럼과 발광스펙트럼이 각각 도 1 (a) 및 도 1 (c)에 도시되었다.
도 5는 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 코어 양자점의 X-선 회절 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 (a)를 참조하면, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 InP 코어 나노입자는 상기 회절 분석 결과를 통해 XRD 패턴이 JCPDS 파일 32-0452와 일치하는 Zinc blende 결정구조임을 확인할 수 있다.
또한, 도 5 (b)를 참조하면, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 합성된 InP/ZnS 코어 양자점은 도 5 (a)의 InP 코어 양자점의 X-선 회절 결과와 비교하여 보았을 때, ZnS 쉘이 성공적으로 형성되어 X-선 회절 값이 변화된 것을 확인할 수 있다.
제 2 실시예 - InP 코어 위에 ZnS 쉘 합성 방법
제 2 실시예에 따른 InP 코어 위에 ZnS 쉘 합성 방법은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다.
Zinc stearate (0.3161g, 0.5mmol)를 옥타데신 5mL와 혼합한 뒤, 아르곤 기체 분위기를 유지하며 120℃의 온도에서 30분간 교반시킬 수 있다 (용액 C). 황분말 (0.016g, 0.5mmol)을 옥타데신 5mL와 혼합한 뒤, 마찬가지로 아르곤 기체 분위기를 유지하며 120℃의 온도에서 30분간 교반시킨 뒤 상온으로 유지할 수 있다 (용액 D).
상기 합성한 용액 C 0.4mL를 제 1 실시예에서 합성한 130℃의 InP 코어 용액에 추가할 수 있다. 약 5분간 교반을 한 다음, 용액 D 0.4mL를 추가하고 반응기의 온도를 150℃ 까지 올릴 수 있다. 150℃에서 1시간 동안 교반을 진행하며 첫 번째 ZnS 쉘을 만들 수 있다.
이어서, 하기와 같이 두 번째 ZnS 쉘을 형성시킬 수 있다. 용액 C 0.5mL를 상기 첫 번째 ZnS 쉘을 만든 용액에 추가하고 약 5분간 교반을 한 다음, 용액 D 0.5mL를 추가하고 150℃에서 1시간 동안 교반을 진행하여 두 번째 ZnS 쉘을 만들 수 있다.
반응이 끝난 뒤 소량을 채취하여 흡광스펙트럼과 발광스펙트럼 측정을 진행하였으며, 그 결과가 각각 도 1 (b) 및 도 1 (d)에 도시되었다. BEA 피크 위치가 제 1 실시예에 따른 코어 나노입자의 경우와 일치하며 BEA 피크 모양이 더 뾰족해진 것으로 보아 InP 코어의 크기가 그대로 유지되면서 광특성이 매우 향상될 것을 예측할 수 있었으며, 실제로 발광 스펙트럼 도 1 (d)의 세기와 반가폭으로부터 우수한 광특성을 확인할 수 있다. 상기 나노입자의 양자효율은 5%이다.
상기 반응이 끝난 양자점 용액을 정제한 후의 투과전자현미경 측정, 에너지 분산 X-선 분광기 측정, 그리고 X-선 회절분석 측정 결과가 각각 도 3, 도 4 및 도 5의 (b)에 도시되었다.
제 3 실시예 - 485 nm에서 발광하는 InP/ZnS 쉘 합성 방법
제 1 실시예 및 제 2 실시예에서의 포스핀 전구체 용액을 가한 후에 혼합 용액을 냉각하고 유지하는 온도만 150℃로 변경하고 나머지 조건은 모두 동일하게 하여 InP/ZnS 코어 나노입자를 합성할 수 있다. 이 경우에 얻어진 나노입자의 발광 피크는 485 nm이고, 반가폭은 38 nm이며, 양자효율은 10% 이다.
제 4
실시예
- 497
nm
에서 발광하는
InP
/
ZnS
쉘 합성 방법
제 1 실시예 및 제 2 실시예에서의 포스핀 전구체 용액을 가한 후에 혼합 용액을 냉각하고 유지하는 온도만 170℃로 변경하고 나머지 조건은 모두 동일하게 하여 InP/ZnS 나노입자를 합성할 수 있다. 이 경우에 얻어진 나노입자의 발광 피크는 497 nm이고 반가폭은 42 nm이며, 양자효율은 25%이다.
본 명세서에 개시된
실시예들에
따른 나노입자
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 나노입자는, 상술된 모든 나노입자 제조방법에 의해 합성된 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자를 의미할 수 있다.
또한, 상기 코어는, 주기율표의 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 쉘은, 주기율표의 12족 내지 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고, 상기 코어 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 범위는 본 명세서에 개시된 실시 예들로 한정되지 아니하고, 본 발명은 본 발명의 사상 및 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있다.
Claims (16)
- 인듐염 전구체, 초산 성분 및 계면활성제를 포함하는 180℃ 내지 220℃의 온도인 제 1 온도의 용액과 포스핀 전구체를 포함하는 20℃ 내지 30℃의 온도인 제 2 온도의 용액을 혼합하여 InP 코어 나노입자를 성장시키는 단계; 및
상기 혼합된 용액의 온도를 100℃ 내지 170℃의 온도인 제 3 온도까지 초당 2℃ 이상의 비율로 감소시킴으로써 상기 InP 코어 나노입자의 성장을 억제하고, 상기 InP 코어 나노입자의 크기를 유지하거나 또는 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 InP 코어 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고,
상기 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것인 나노입자 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 InP 코어 나노입자의 인듐 이온들은,
InX3로부터 합성되되,
상기 X는 F, Cl, Br 및 CH3(CH2)nCOO(0≤n≤17) 중 선택된 하나인 것인 나노입자 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 초산 성분은,
상기 인듐염 전구체로부터 생성되거나, 상기 제 1 온도의 용액에 추가적으로 주입된 초산으로부터 생성되는 것인 나노입자 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는,
탄소사슬 길이가 10 내지 18이고, 한쪽 끝에 카복시산(COOH) 작용기를 가진 것인 나노입자 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 InP 코어 나노입자의 포스핀 이온들은 트리스 트리메틸실릴포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine) 으로부터 합성되는 것인 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
쉘(shell)을 성장시키는 단계를 더 포함하되,
상기 쉘은 상기 InP 코어 나노입자를 둘러싸도록 성장되는 것인 나노입자 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 쉘은, 주기율표의 12족 내지 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 나노입자 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 쉘을 성장시키는 단계는,
상기 혼합된 용액에 상기 쉘에 해당하는 반도체 물질의 전구체를 주입하는 단계;
상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 제 4 온도인 140℃ 내지 200℃의 온도로 상승시키는 단계; 및
상기 반도체 물질의 전구체가 주입된 용액의 온도를 상기 제 4 온도로 1시간 이상 동안 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조 방법. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 쉘의 성장 전 및 성장 후 간의 상기 InP 코어 나노입자의 BEA (band edge absorption) 값의 차이가 ±10 nm 이내인 것인 나노입자 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 쉘이 성장되어 형성된 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고,
상기 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것인 나노입자 제조방법. - 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 하나의 방법으로 합성된 InP 코어 나노입자, 또는 제9항 내지 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 하나에 의한 방법으로 합성된 코어/쉘 구조의 나노입자로,
상기 코어/쉘 구조의 나노입자의 쉘은, 주기율표의 12족 내지 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 나노입자. - 제15항에 있어서,
상기 InP 코어 나노입자 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 피크 값은 490 nm 이하이고,
상기 InP 코어 나노입자 또는 코어/쉘 구조의 나노입자로부터 발광되는 빛의 발광스펙트럼의 반가폭은 50 nm 이하인 것인 나노입자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110095952A KR101244696B1 (ko) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | 친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110095952A KR101244696B1 (ko) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | 친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101244696B1 true KR101244696B1 (ko) | 2013-03-19 |
Family
ID=48182062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110095952A KR101244696B1 (ko) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | 친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101244696B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9274372B2 (en) | 2013-09-23 | 2016-03-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Quantum dot light-emitting device and display apparatus |
| US10975299B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-04-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor nanocrystal particles and devices including the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070034833A1 (en) * | 2004-01-15 | 2007-02-15 | Nanosys, Inc. | Nanocrystal doped matrixes |
| KR20080065296A (ko) * | 2005-10-28 | 2008-07-11 | 나노코 테크놀로지스 리미티드 | 나노입자 물질의 통제된 제조 방법 |
| KR20110092600A (ko) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 삼성전기주식회사 | ＩｎＰ 양자점의 제조 방법 및 이에 따른 ＩｎＰ 양자점 |
| KR20120019955A (ko) * | 2010-08-27 | 2012-03-07 | 아주대학교산학협력단 | 인듐포스파이드 양자점 코어 및 인듐포스파이드/황화아연 코어-쉘 양자점 합성 방법 |
-
2011
- 2011-09-22 KR KR1020110095952A patent/KR101244696B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070034833A1 (en) * | 2004-01-15 | 2007-02-15 | Nanosys, Inc. | Nanocrystal doped matrixes |
| KR20080065296A (ko) * | 2005-10-28 | 2008-07-11 | 나노코 테크놀로지스 리미티드 | 나노입자 물질의 통제된 제조 방법 |
| KR20110092600A (ko) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 삼성전기주식회사 | ＩｎＰ 양자점의 제조 방법 및 이에 따른 ＩｎＰ 양자점 |
| KR20120019955A (ko) * | 2010-08-27 | 2012-03-07 | 아주대학교산학협력단 | 인듐포스파이드 양자점 코어 및 인듐포스파이드/황화아연 코어-쉘 양자점 합성 방법 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9274372B2 (en) | 2013-09-23 | 2016-03-01 | Samsung Display Co., Ltd. | Quantum dot light-emitting device and display apparatus |
| US10975299B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-04-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor nanocrystal particles and devices including the same |
| US11643597B2 (en) | 2017-08-14 | 2023-05-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor nanocrystal particles and devices including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101739751B1 (ko) | 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 | |
| Song et al. | Amine-derived synthetic approach to color-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities | |
| JP7308433B2 (ja) | 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス | |
| Singh et al. | Magic-sized CdSe nanoclusters: a review on synthesis, properties and white light potential | |
| JP5739152B2 (ja) | 量子ドットの製造方法 | |
| Niu et al. | One-pot/three-step synthesis of zinc-blende CdSe/CdS core/shell nanocrystals with thick shells | |
| KR20180060923A (ko) | 발광 조성물, 양자점 및 이의 제조방법 | |
| KR20190015516A (ko) | 고온에서의 코어 쉘 나노 결정의 합성 방법 | |
| US20190367810A1 (en) | Cd-free colloidal quantum dot capable of emitting visible fluorescence, and method for producing same | |
| JP2005336052A (ja) | 多重波長で発光する硫化カドミウムナノ結晶の製造方法、それにより製造された硫化カドミウムナノ結晶、およびこれを用いた白色発光ダイオード素子 | |
| Hammad et al. | Synthesis and characterization of Mg-doped ZnO hollow spheres | |
| KR20080107578A (ko) | 코어/쉘 나노결정 및 그 제조방법 | |
| KR20200011449A (ko) | 반도체성 나노크기 재료의 합성 방법 | |
| Brown et al. | Synthesis and degradation of cadmium-free InP and InPZn/ZnS quantum dots in solution | |
| JP7456591B2 (ja) | 半導体ナノ粒子及びその製造方法、並びに発光デバイス | |
| Shen et al. | Highly luminescent InP–In (Zn) P/ZnSe/ZnS core/shell/shell colloidal quantum dots with tunable emissions synthesized based on growth-doping | |
| US20230357634A1 (en) | Method for producing a quantum dot nanoparticles, quantum dot nanoparticles prepared by the method, quantum dot nanoparticles having a core-shell structure, and light emitting element | |
| Mordvinova et al. | Highly luminescent core–shell InP/ZnX (X= S, Se) quantum dots prepared via a phosphine synthetic route | |
| KR101244696B1 (ko) | 친환경 단분산 청색 발광 양자점 및 그 제조방법 | |
| JP5602808B2 (ja) | 狭い発光スペクトルを有するナノ粒子の調製 | |
| KR102298052B1 (ko) | 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법 | |
| JP2012144587A (ja) | 化合物半導体粒子の製造方法 | |
| US10868222B2 (en) | Method of manufacturing gallium nitride quantum dots | |
| KR102236316B1 (ko) | 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자 | |
| WO2019215060A1 (en) | Core-shell nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160302 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170302 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |