JP5602808B2

JP5602808B2 - 狭い発光スペクトルを有するナノ粒子の調製

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Description

本発明は、発光性半導体ナノ粒子および上記ナノ粒子の合成、特に、狭い発光スペクトルを有する窒化物半導体ナノ粒子および上記窒化物半導体ナノ粒子の合成に関する。当該材料は、蛍光変換ＬＥＤ、発光ディスプレイ、太陽電池、およびバイオイメージングといった広い範囲で使用することができる。

大きさがバルク励起子の直径と同程度の半導体ナノ結晶は、量子閉じ込め効果を示す。これは、結晶サイズが増加するにしたがって、発光スペクトルが赤色領域あるいは赤外領域に向かってシフトする点に最もはっきりと観察される。ナノ結晶の発光は、ナノ結晶のサイズだけでなく、与えられたグループにおけるナノ結晶のサイズの均一性によって定義される。サイズ分布が小さいナノ結晶（すなわち、サイズの均一性が高いナノ結晶）は狭い発光スペクトルを有し、サイズ分布が大きいナノ結晶のグループは広い発光スペクトルを有する。

多くのＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖの半導体を含む広範囲の材料から作成される半導体ナノ結晶が研究されている。球形のナノ結晶に加えて、棒状、矢状、涙滴状、およびテトラポッド状のナノ結晶が、[Alivisatos et. al., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 12700; WO03054953]にて、コア／シェル構造が、[Bawendi, J. Phys. Chem. B, 1997, 1010, 9463;Li and Reiss, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11588]にて、発表されている。これらナノ結晶のサイズおよび形状を制御するためのナノ結晶の合成は、一般的に１つ以上のキャッピング剤の存在下で行われる。上記キャッピング剤は、ナノ結晶の成長を制御し、表面エネルギー準位の安定化を通して発光強度を増強する。ホスフィン（[Bawendi et. al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706]）、ホスフィンオキシド（[Peng et. al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2049]）、アミン（[Peng et. al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2049]）、脂肪酸（[Battaglia and Peng, Nano Lett., 2002, 2, 1027; Peng et. al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2049]）、チオール（[Li and Reiss, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11588]）、および金属脂肪酸錯体のような異種のキャッピング剤（[Nann et. al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2653]）を含む、広範囲のキャッピング剤が採用されている。

半導体ナノ結晶の調整方法には、ソルボサーマル反応（[Gillan et. al., J. Mater. Chem., 2006, 38, 3774]）、熱注入法（[Battaglia and Peng, Nano Lett., 2002, 2, 1027]）、単純加熱処理（[Van Patten et. al., Chem. Mater., 2006, 18, 3915]）、連続フロー反応（[米国特許２００６０８７０４８号]）、およびマイクロ波照射合成（[Strouse et. al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15791]）が含まれる。

窒化物ナノ結晶は、過去において、複数の窒素源を使用して合成されていた。しかしながら、生産されたナノ結晶は、結晶性およびサイズの質が低いものであった（[Gillan eta al., Chem. Mater., 2001, 13, 4290 and Wells, et al., Chem. Mater., 1998, 10, 1613]）。最も重要なことは、これらのナノ結晶は発光しない、あるいは、非常に弱い発光強度および広い発光スペクトルを示すということである。この非常に弱い発光強度および広い発光スペクトルには、ナノ結晶の集合体の発光の半値全幅（ＦＷＨＭ）が３００ｎｍ近いものもあった。

窒化物ナノ結晶の発光は、以前にシャープ株式会社によって発表されていた（英国特許第２４６７１６１（２０１０年７月２８日公開）、英国特許第２４８２３１１号（２０１２年２月１日公開）、英国特許第２４６７１６２号（２０１０年７月２８日公開））。しかしながら、これらのナノ結晶の集合体は１１０ｎｍ以上のＦＷＨＭを有する広い発光スペクトルしか示さなかった。

Ｎａｎｏｃｏは以前に、分子テンプレートを用いた、狭い発光スペクトルを示すナノ結晶の合成を発表している（特許：欧州特許第１３３４９５１（２００３年８月１３日公開）、米国特許第７５８８８２８号（２００８年７月３日公開）、米国特許第７８０３４２３号（２００８年８月３０日公開）、米国特許第２００７０１０４８６５号（２００７年５月１０日公開）、米国特許第２００８０２２０５９３（２００８年９月１１日公開））。Ｎａｎｏｃｏは、分子前駆体テンプレートの使用を通して、ナノ結晶の成長から前駆体の核生成段階を分離することを開示している。Ｎａｎｏｃｏは、前駆体の組成のナノ粒子への変換が、分子クラスタ化合物の存在下で達成される方法を開示している。この方法はすなわち、適切な核生成の場所が分子クラスタによって提供され、その結果、クラスタ化合物の分子が直接ナノ粒子の成長のためのテンプレートとしてふるまうことによって、ナノ粒子の成長を開始するための高温の核生成ステップの必要性を避ける方法である。これらの合成において、ナノ結晶の成長は、既に加熱された分子クラスタテンプレートに少なくとも２つの前駆体を追加することによって開始される。それから、これらの前駆体からのイオンは、反応の最終的なナノ結晶の一部となるが、分子クラスタテンプレートはナノ結晶の一部とはならない。

国際公開第０２／０５３８１０号（２００２年７月１１日公開）は、量子ドットナノ結晶の合成方法について開示している。上記特許文献は、ナノ粒子の最終的なサイズ、サイズ分布および収率が、上記反応システム内にて反応助触媒の導入によって制御されることを開示している。反応助触媒は酸素含有ガスである（例えば、酸素ガス、空気のような酸素分子を含む気体）。

英国特許第２４６７１６２号（２０１０年７月２８日公開）は、金属、ケイ素、あるいはホウ素を含む材料、窒素を含む材料、および窒化物ナノ粒子の量子収率を上昇させるための電子受容性基を有するキャッピング剤を含む構成からの、窒化物ナノ構造の製造について開示している。この反応は、すべての反応成分を溶液内に入れ、望ましい温度で反応混合物を加熱することによって実現されてもよい。また、別の方法として、成分のうちいくつかを溶液内に入れ、望ましい反応温度で加熱しながら、残りの成分を加熱混合物の中に加えてもよい。

国際公開第２００７／０１６１９３号（２００７年２月８日公開）は、反応混合物にマイクロ波を照射することによって過熱させてナノ粒子を生成する方法に関するものである。

本発明の目的は、改良された窒化物ナノ粒子の成長方法、例えば、より発光特性が向上したナノ粒子の集合体を生成することのできる方法を提供することにある。

本発明の第１の特徴に係る発光性窒化物ナノ粒子の集合体は、上記ナノ粒子は、少なくとも１０％の光ルミネセンス量子収率を有し、上記集合体は、１００ｎｍ未満の発光スペクトルのＦＷＨＭを有する。本明細書における「窒化物ナノ粒子」という言葉は、窒素アニオンを含むナノ粒子を意味する。本発明は、アニオンとして窒素原子のみを有するナノ粒子に限定されず、例えば、ＺｎＡｌＮＳやＺｎＡｌＮＯといった、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ−ＶＩの化学式を有するナノ粒子のような、窒素以外の別のアニオンを有するナノ粒子も含まれる。

「集合体」は、発光スペクトルのＦＷＨＭが限界値に届くほど十分に大きい数のナノ粒子を意味する。既に述べたように、１つの発光ナノ粒子は非常に狭い発光スペクトルを有する（そして、絶対零度での１つのナノ粒子は、限りなく狭い発光スペクトルを有すると計算される）。しかし、多量のナノ粒子を含むサンプルは、異なるナノ粒子の間でサイズにばらつきがあるために、異なる発光極大波長を有することによって、発光スペクトルがより広くなる。ナノ粒子の集合体の中のナノ粒子の数の増大に伴って、上記ＦＷＨＭが極限となる傾向にある。そして、本明細書では、集合体のサイズの限界値において、１００ｎｍ以下のＦＷＨＭを有するナノ粒子の集合体を得ることに成功している。

上述したように、個別のナノ粒子は非常に狭い発光スペクトルを有するが、ナノ粒子の集合体の発光スペクトルは、ナノ粒子の集合体の中でサイズのばらつきがあるために、広がる。本発明は、より均一なサイズを有するナノ粒子を供給する。その結果、ナノ粒子の集合体の中のサイズのばらつきが先行技術によるナノ粒子未満となる。結果として、本発明のナノ粒子の集合体の発光スペクトルは、先行技術のナノ粒子の集合体の発光スペクトルより狭くなり、本発明は、単独のアニオンとして窒素を含む、あるいは、別のアニオンと窒素アニオンとを含む発光性窒化物ナノ粒子の集合体において、強い発光強度および狭い発光スペクトルを可能とする。

狭い発光スペクトルを有するナノ粒子の集合体は、ナノ粒子の集合体が、例えば、良好な色域の高品質ディスプレイ（ＴＶ、あるいはタブレットのような携帯用装置などに使用される）といった、特定の原色が必要とされる用途の光源として使用されるときに必要とされる（例えば、ディスプレイでの光源の発光スペクトルが広いと、個別の原色がディスプレイでほとんど生み出されない）。多くの用途で、ＦＷＨＭが１００ｎｍ以下のナノ粒子の集合体は、光源として使用されるとき、満足する色域を供給する一方、例えば１１０ｎｍといった、より大きいＦＷＨＭのナノ粒子の集合体は、発光スペクトルが広すぎるために、良好な色域のディスプレイを提供できない。ＦＷＨＭが１００ｎｍ未満のナノ粒子の集合体が使用される場合（例えば、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、または７０ｎｍ以下のＦＷＨＭを有するナノ粒子の集合体）、ＦＷＨＭの減少は、改善された色域が得られることを意味する。したがって、低いＦＷＨＭを有する本発明のナノ粒子の集合体は、特定の原色が必要とされる用途に有用である。

ナノ粒子の集合体が光源として使用される場合、ナノ粒子の集合体の光ルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）もまた重要である。ナノ粒子の集合体のＰＬＱＹが高いと、ナノ粒子の集合体を光源として使用するときに、より効果的である。したがって、高いＰＬＱＹを有するナノ粒子の集合体を組み込む装置は、低いＰＬＱＹを有するナノ粒子の集合体を組み込んでいる装置よりも効率的である。多くの用途において、１０％あるいはそれ以上のＰＬＱＹを有するナノ粒子の集合体が、光源として使用される時、十分な効率性を有する装置が供給される。一方、低いＰＬＱＹを有するナノ粒子の集合体では、十分な効率性を有する装置が供給されない。ＰＬＱＹが１０％以上のナノ粒子の集合体が使用される場合（例えば、ＰＬＱＹが２０％以上、３０％以上、４０％以上、あるいは５０％以上）、高いＰＬＱＹは、より効率的な装置が得られることを意味する。

本発明の第２の特徴は、発光性窒化物ナノ粒子の製造方法であって、上記製造方法は、（ａ）溶媒中の主にナノ粒子前駆体によって構成されている反応混合物を加熱し、上記ナノ粒子前駆体は、少なくとも１つの金属含有前駆体および少なくとも１つの第１の窒素含有前駆体を含み、ナノ粒子の成長のための核を生成するための温度で反応混合物を維持し、（ｂ）上記反応混合物に対して少なくとも１つの第２の窒素含有前駆体を追加して、ナノ粒子の成長を促進させる。

ここで使用される「金属」という言葉は、ヒ素、ビスマス、ホウ素、ケイ素などの「半金属」と呼ばれるものも含む。

ここで使用される「窒素含有前駆体」という言葉は、反応中で窒素源となる、反応混合物の成分を意味する。ここで使用される「金属含有前駆体」という言葉は類似の意味である。

この成長方法は、ナノ粒子のサイズに優れた均一性をもたらし、ナノ粒子間のサイズのばらつきを減少させるということが見いだされている。したがって、上記方法は、発光が強く、発光スペクトルが従来のナノ粒子の集合体より狭いナノ粒子の集合体を得られてもよい。上記方法は、第１段階で、その後の第２の窒素含有前駆体の追加で直ちに成長するナノ結晶の核を生成すること、あるいは、第１段階で、第２の窒素含有前駆体の追加で直ちに核となり得る前駆体を生成することのどちらかによって、ナノ粒子においてより狭いサイズ分布を生み出す。

上述した先行技術であるＮａｎｏｃｏの方法と比較して、本発明は、ナノ結晶反応の成長段階の開始に、窒素含有前駆体（あるいは窒素含有前駆体の混合物）の追加のみを必要とする。反応混合物へのこの窒素含有前駆体（あるいは窒素含有前駆体の混合物）の追加は、成長段階の開始には十分であり、成長段階の開始に、他の金属含有前駆体の追加を必要としない。さらに、第２の窒素含有前駆体の追加の前に加熱される、反応の（ａ）段階で存在している上記前駆体は、最終的なナノ粒子の成分を供給する。

さらに、本発明の方法は、ナノ粒子の成長における核生成の場所を提供するための、分子クラスタ化合物を使用せずに行われてもよい。上記反応混合物は、ナノ粒子およびリガンド前駆体（あるいは「キャッピング剤」）の成分を供給するための前駆体原料と、溶媒のみで基本的に構成する必要がある。上記方法の上記第１段階は、ナノ粒子の成長のための核を生成するために、それ自身が効果的であり、反応混合物中に、核生成の場所を供給するための分子クラスタ化合物を含む必要がない。

上記方法は、（ａ）段階において反応混合物を少なくとも２００度、あるいは２５０度で維持する構成でもよい。

上記反応混合物は、さらに、第２の金属含有前駆体を含んでもよい。これにより、ＺｎＡｌＮのような、２つの異なる金属イオンを含む窒化物ナノ粒子が生成され得る。

上記第２の窒素含有前駆体は、上記第１の窒素含有前駆体と異なってもよい。または、上記第２の窒素含有前駆体は、上記第１の窒素含有前駆体であってもよい。すなわち、同じ窒素含有前駆体が、両方の段階で使用されてもよい。

上記反応混合物は、リガンド前駆体をさらに含んでもよい。

上記溶媒は、高沸点溶媒であってもよい。反応温度より十分高い沸点を有する溶媒を使用することで、圧力容器内で反応を行う必要がなくなる。

本発明の第３の特徴は、第２の特徴の方法によって生成された窒化物ナノ粒子を提供することである。

本発明は、狭い発光スペクトルを有する高発光性窒化物ナノ結晶およびその合成方法を初めて開示する。図１〜３に示す、狭い発光スペクトルおよび吸収スペクトルにおける励起子ピークの観察は、より小さいナノ粒子のサイズ分布が得られていることを表している。

すでに示した窒化物ナノ粒子からの強い発光強度に加えて、上記発光スペクトルは、より狭くなることで、高品質の色を導く。特に、より単一性の高い緑色発光あるいは青色発光は、既存のナノ粒子よりも、これらのナノ粒子からはっきりと現れる。この点は先行技術に比べて大きく有利な点である。

窒化物ナノ結晶は、どの方向から計測しても寸法が１００ｎｍ未満で、アニオンとして窒素を含む粒子である。これらの粒子は、無機物の核および有機物のリガンドで構成されている。この場合の「高発光性」は、１０％を超える発光量子収率を有していることを意味している。「狭い発光スペクトル」とは、ＦＷＨＭが１００ｎｍ未満であることを示している。

半導体ナノ粒子の上記「光ルミネセンス量子収率」（ＰＬＱＹおよび単にＱＹ）は、上記ナノ粒子が励起光源によって光を照射され、上記ナノ粒子が光ルミネセンスを示したとき、上記ナノ粒子によって吸収された光子の数に対する、上記ナノ粒子によって発せられた光子の数の割合である。

特に、上記ＱＹは２０％を超えてもよいし、３０％、４０％、あるいは５０％を超えてもよい。現在まで、最大で５３．５％のＱＹを有するナノ粒子の集合体が、本発明によって得られている。しかしながら、この値が本発明によって得ることのできるＱＹの最高値ではないと考えられる。特に、上記ＦＷＨＭは９０ｎｍ未満であってもよいし、８０ｎｍ、あるいは７０ｎｍ未満であってもよい。現在まで、６４ｎｍのＦＷＨＭを有するナノ粒子の集合体が、本発明によって得られている。しかしながら、この値が本発明によって得ることのできる最も低いＦＷＨＭではないと考えられる。１００ｎｍ未満のＦＷＨＭおよび１０％を超えるＱＹを有するナノ粒子の集合体は、先行技術においては知られていない。

これらのより狭い発光スペクトルを示すナノ結晶を製造するために、新しい合成方法が考案されている。図４に示すように、第一にこの新しい合成方法は、ナノ結晶のための核生成段階および成長段階から構成されている。それぞれの段階が、核生成（第一段階）あるいは成長（第二段階）を促進するための窒素含有前駆体を使用している。異なる窒素含有前駆体が、上記２つの段階で使用されてもよいし、上記窒素含有前駆体は、両方の段階で同じであってもよい。

さらに、１つ以上の段階で、１つの窒素含有前駆体ではなく、２つ以上の窒素含有前駆体の混合物が使用されてもよい。両方の段階で２つ以上の窒素含有前駆体の混合物が使用される場合、２つの段階で使用される窒素含有前駆体の混合物は同じであってもよいし、共通の成分であってもよいし、あるいはもう一方と完全に異なっていてもよい（すなわち、共通する成分がなくてもよい）。

特に、ある実施形態において、ＩＩ族の前駆体、ＩＩＩ族の前駆体、窒素含有前駆体、リガンド前駆体、および溶媒が共に加熱される。これは最初の「核生成」段階である。その後、第２の窒素含有前駆体が追加され、「成長」段階が始まる。その後、上記ナノ結晶反応は冷却され、上記ナノ結晶が溶液中から集められる。上記ナノ結晶はその後使用するために、残った前駆体および副生成物から分離されてもよい。上記ナノ結晶は、分子式でＩＩ−ＩＩＩ−Ｎのナノ粒子である。ここで、ＩＩはＩＩ族元素を示し、ＩＩＩはＩＩＩ族元素を示す。また、本発明は、２つ以上のＩＩ族元素と２つ以上のＩＩＩ族元素の両方またはいずれか一方を含むナノ粒子を得るために、２つ以上のＩＩ族前駆体の使用と２つ以上のＩＩＩ族前駆体の使用の両方またはいずれか一方を行ってもよい。

本発明が、窒素に別のアニオンを追加したＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ−ＶＩナノ粒子のようなナノ粒子に適用される場合、別のアニオンの前駆体もまた、上記反応混合物に供給される（この前駆体は上述された第１段階で反応混合物中に供給される。成長過程である第２段階を開始するためには、窒素含有前駆体のみを追加する必要があるためである。）。

本発明は、狭く明るい発光を有する窒化物ナノ結晶を供給する。先行技術に記載された窒化物ナノ結晶は、低発光性であることと、広い発光スペクトルを有することのうち、少なくとも１つを有している。特に、先行技術の窒化物ナノ結晶は、４００〜６００ｎｍのピーク発光波長を有する。

他の半導体と比較して窒化物は電磁スペクトルが幅広い範囲に及ぶ。更に、他のＩＩＩ−Ｖ材料と同様に励起子の直径が大きく、光スペクトルにおいて、より明確な量子サイズ効果を有する。（[Brus, J. Chem. Phys., 1983, 33, 6976]）。現時点で、狭い発光スペクトルおよび強い発光強度を示すナノ結晶は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、あるいは硫化鉛といったＩＩ−ＶＩ材料で構成されているものが大多数である。上記材料中の猛毒の重金属の存在もまた、本発明の窒化物ナノ結晶が先行技術に比べて大きく有利な点である。規制の引き締めおよび消費者の認識によって、消費者製品への毒性の材料の使用は、着実に難しくなっている。別の有利な点は、ここに記載された上記ナノ結晶を調製するために使用される原材料は、全て低価格であり、簡単な手順で上記ナノ結晶の調整に使用されることである。

本発明のナノ結晶の狭い発光スペクトルは、多くの用途に利用され得る。狭い輝線のイルミネーションシステムは、光源の色度の正確な調整が可能である。狭い輝線の表示システムは、広いバンド幅を有するエミッタに比べて、より広範囲の色を表現できる。

本発明では青および緑の発光色の場合を示すが、本発明における方法にわずかな化学的修正をすることで、紫外領域から赤外領域までの全ての色を供給できると考えている。

実施例１において調整されるナノ結晶の発光スペクトルおよび吸収スペクトルである。実施例２において調整されるナノ結晶の発光スペクトルおよび吸収スペクトルである。実施例３において調整されるナノ結晶の発光スペクトルおよび吸収スペクトルである。本発明における、狭い発光スペクトルおよび強い発光強度を示すナノ結晶を調製するための合成方法を示す概略図である。実施例１において、同じ反応から異なる時間に採取した、種々の標本からの発光スペクトルである。実施例１の同じ反応から得られた種々の標本のＱＹおよびＦＷＨＭと標本のピーク波長に対するグラフである。

すべての安定な金属および半金属が使用されてもよい。特に、ＩＩＢ族およびＩＩＩＡ族の金属が使用されてもよい。ＶＡ族の他の元素およびＶＩＡ族の元素といった、窒素以外の他の非金属元素もまた使用されてもよい。特に、ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、および窒素が使用されてもよい。より具体的には、本発明は、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌ−ＩｎＮ、およびＺｎＡｌＧａＩｎＮといった材料で構成されるナノ粒子に適用される。

さらに、上述したように、本発明はアニオンとしての窒素原子のみを有するナノ結晶に限定されず、窒素以外の別のアニオン、例えば、ＺｎＡｌＮＳあるいはＺｎＡｌＮＯのような、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ−ＶＩの分子式を有するナノ粒子に適用されてもよい。

特に、上記ＱＹは、２０％、３０％、４０％、５０％、あるいは５３．５％を超えてもよい。特に、上記ＦＷＨＭは、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、あるいは６４ｎｍ未満でもよい。ＦＷＨＭが１００ｎｍより狭く、かつＱＹが１０％を超える窒化物ナノ結晶は、先行技術においては知られていない。

ある例において、ＩＩ族前駆体、ＩＩＩ族前駆体、窒素含有前駆体、リガンド前駆体、および溶媒がともに加熱される。これは最初の「核生成」段階である。その後、第２の窒素含有前駆体が追加され、「成長」段階が開始される。さらにその後、ナノ結晶反応は冷却され、溶液中のナノ結晶が集められる。ナノ結晶はその後、使用のために、残った前駆体および副生成物から分離されてもよい。

いずれの安定な前駆体材料が使用されてもよい。

特に、ＩＩ族前駆体は、ＩＩ族のカルボン酸塩であってもよい。より具体的には、ＩＩ族前駆体は亜鉛のカルボン酸塩であってもよく、さらに具体的には、亜鉛のステアリン酸塩であってもよい。

特に、ＩＩＩ族前駆体は、ＩＩＩ族のハロゲン化物であってもよい。より具体的には、ＩＩＩ族の前駆体はＩＩＩ族のヨウ素化物であってもよく、さらに具体的には、ＩＩＩ族の前駆体はＡｌＩ_３、ＧａＩ_３、あるいはＩｎＩ_３であってもよく、またさらに具体的には、ＩＩＩ族の前駆体はＡｌＩ_３であってもよい。

特に、リガンド前駆体は、ＶＩ族含有リガンドであってもよく、より具体的には、リガンド前駆体はチオール類であってもよく、さらに具体的には、リガンド前駆体はヘキサデカンチオールであってもよい。

特に、溶媒は高沸点溶媒あるいは熱伝導流体であってもよく、より具体的には、溶媒はセバシン酸ジブチル、ホスフィン、ホスフィン・オキシド、石油スピリット、あるいはオクタデセンであってもよく、更に具体的には、オクタデセン（ＯＤＥ）であってもよい。

特に、第１の窒素含有前駆体は金属アミド塩であってもよく、より具体的には、第１の窒素含有前駆体はＩ族アミド塩であってもよく、さらに具体的には、第１の窒素含有前駆体はリチウム、あるいはナトリウムアミド塩であってもよく、またさらに具体的には、第１の窒素含有前駆体はＬｉＮＲ_２、あるいはＮａＮＲ_２の分子式を有していてもよく、Ｒは、アルカン、アルケン、アルキン、フェニル基、ベンジル基、水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、ハロゲン化アシル、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボキシル基、エステル、過酸化物、エーテル、アセタール、ケタール、アミン、アミド、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアン酸塩、イソシアネート、硝酸塩、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、あるいはニトロソ基、ピリジル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チオアルデヒド基のうち少なくとも１つである。

特に、第２の窒素含有前駆体は金属アミド塩であってもよく、より具体的には、第２の窒素含有前駆体はＩ族アミド塩であってもよく、さらに具体的には、第２の窒素含有前駆体はリチウム、あるいはナトリウムアミド塩であってもよく、またさらに具体的には、第２の窒素含有前駆体はＬｉＮＲ_２、あるいはＮａＮＲ_２の分子式を有していてもよく、Ｒは、アルカン、アルケン、アルキン、フェニル基、ベンジル基、水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、ハロゲン化アシル、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボキシル基、エステル、過酸化物、エーテル、アセタール、ケタール、アミン、アミド、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアン酸塩、イソシアネート、硝酸塩、ニトリル、イソニトリル、ニトロ、あるいはニトロソ基、ピリジル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チオアルデヒド基のうち少なくとも１つである。

以下に、実験に成功した３例を記載し、本特許出願をサポートする。

実施例１：コロイド状の窒化物ナノ結晶合成（ＮａＮ[ＣＮ]_２）
５０ｍＬのフラスコ中で、ヨウ化アルミニウム（０．２５ｍｍｏｌｅ）、ステアリン酸亜鉛（０．７５ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムジシアナミド（５．００ｍｍｏｌｅ）、ヘキサデカンチオール（２ｍｍｏｌｅ）、およびオクタデセン（２５ｍＬ）を、２５５度で、１時間１５分加熱しながら撹拌した。その後、粉末状のナトリウムアミド（１０ｍｍｏｌｅ）を素早く加えた。その後、反応の進行に伴い、様々な時間に少量の標本を採取し、トルエンで希釈した。結果として得られた溶液を、Flouromax-4分光蛍光光度計によって分析した。これらの溶液は、反応の進行に伴う発光ピークの変化を示した。図５に示すように、それぞれの発光スペクトルは、左側の発光スペクトルの後に得られた。すなわち、反応時間が増加すると、ナノ粒子のサイズが増加し、発光ピーク波長が増加する。

その後、結果として得られるナノ結晶は、反応混合物の多段階遠心分離処理によって生成される。まず、上記ナノ結晶は遠心分離され、結果として得られる液体を、ペレット状の副生成物と分離するために新しい遠心分離管に移した。さらに遠心分離を行う前に、上記ナノ粒子を凝集させるために、この溶液にアセトニトリルおよびトルエンを混合した。上記遠心分離で得られた液体を捨て、ペレットを減圧下で乾燥させた。その後、上記ナノ結晶は、トルエンで希釈され、残ったいくつかの不純物を取り除くために、遠心分離が行われた。その後、凝集行程と懸濁行程を繰り返し、この形で上記ナノ結晶が使用された。

上記ナノ結晶の光ルミネセンス量子収率は、１、４−ジオキサン中のＮｉｌｅ−ｒｅｄと比較することで測定された。同じ反応からのいくつかの抽出物の上記ＰＬＱＹは、図６のグラフに示されている。

実施例２：コロイド状の窒化物ナノ結晶の合成（ＬｉＮ[ＣＨ２ＣＨ３]_２）
５０ｍＬのフラスコ中で、ヨウ化アルミニウム（０．２５ｍｍｏｌｅ）、ステアリン酸亜鉛（０．７５ｍｍｏｌｅ）、リチウムジエチルアミド（５．００ｍｍｏｌｅ）、ヘキサデカンチオール（２ｍｍｏｌｅ）およびオクタデセン（２５ｍＬ）を、２５５度で、１時間１５分加熱しながら撹拌した。その後、粉末状のナトリウムアミド（１０ｍｍｏｌｅ）を素早く加えた。その後、反応の進行に伴い、様々な時間に少量の標本を採取し、トルエンで希釈した。結果として得られた溶液を、Flouromax-4分光蛍光光度計によって分析した。これらの溶液は、反応の進行に伴う発光ピークの変化を示した。

実施例３：コロイド状の窒化物ナノ結晶の合成（ＬｉＮ[ＣＨ３]_２）
５０ｍＬのフラスコ中で、ヨウ化アルミニウム（０．２５ｍｍｏｌｅ）、ステアリン酸亜鉛（０．７５ｍｍｏｌｅ）、リチウムジメチルアミド（５．００ｍｍｏｌｅ）、ヘキサデカンチオール（２ｍｍｏｌｅ）およびオクタデセン（２５ｍＬ）を、２５５度で、１時間１５分加熱しながら撹拌した。その後、粉末状のナトリウムアミド（１０ｍｍｏｌｅ）を素早く加えた。その後、反応の進行に伴い、様々な時間に少量の標本を採取し、トルエンで希釈した。結果として得られた溶液を、Flouromax-4分光蛍光光度計によって分析した。これらの溶液は、反応の進行に伴う発光ピークの変化を示した。

フラスコのサイズ、温度、反応時間、ナトリウムアミドの形状、および抽出のための溶媒は、上述した実施例に具体的に記載されているが、これらは指針としての意味であり、本発明においてはこれらに限定されない。例えば、上記実施例において使用されている２５５度の反応温度は、適切な温度の一例にすぎず、他の温度も使用可能である。良好な結果が２３０度以上の反応温度で得られているが、約２００度以上の反応温度であれば、良好な結果が得られると予想される。

本発明のナノ結晶の集合体、すなわち本発明の方法によって得られたナノ結晶の集合体は、テレビ、あるいはタブレットのような携帯用装置などの、表示装置の光源として使用されてもよい。本発明のナノ粒子の集合体のより低いＦＷＨＭは、本発明のナノ粒子の集合体が光源として使用される装置が、改善された色域を有することを意味しており、本発明のナノ粒子の集合体のより高いＰＬＱＹは、本発明のナノ粒子の集合体が光源として使用される装置が、より高い効率性を有することを意味する。

Claims

発光性の窒化物ナノ粒子の集合体の製造方法であって、
（ａ）溶媒中の主にナノ粒子前駆体によって構成されている反応混合物を加熱し、上記ナノ粒子前駆体は、少なくとも１つの金属含有前駆体、並びに、第１の窒素含有前駆体としてＮａＮ[ＣＮ] _２、ＬｉＮ[ＣＨ _２ＣＨ _３ ] _２、および、ＬｉＮ[ＣＨ _３ ] _２のうちの少なくとも１つを含み、ナノ粒子の成長のための核を生成するための温度で反応混合物を維持し、
（ｂ）上記温度に維持された上記反応混合物に対して少なくとも１つの第２の窒素含有前駆体を追加して、ナノ粒子の核の成長を促進させることを特徴とする方法。
（ａ）段階において、少なくとも２００度で上記反応混合物を維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
（ａ）段階において、少なくとも２５０度で上記反応混合物を維持することを特徴とする請求項２に記載の方法。
上記反応混合物は、第２の金属含有前駆体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
上記第２の窒素含有前駆体は、上記第１の窒素含有前駆体と異なることを特徴とする請求項４に記載の方法。
上記第２の窒素含有前駆体は、上記第１の窒素含有前駆体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
上記反応混合物は、リガンド前駆体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
上記溶媒は、高沸点溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって製造される上記発光性の窒化物ナノ粒子の集合体。