CN109923065B - 量子点的制造方法和有机膦 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使在量子点合成中使用氨基取代的有机膦前体可高再现性地制造粒度分布窄的量子点的方法。本发明的一个方案涉及的量子点的制造方法包括：将IIIB族前体与有机膦前体混合，从而生成前体混合物的工序，和将上述前体混合物加热，从而生成IIIB族磷化物量子点的溶液的工序，上述有机膦前体具有1个或多个氨基取代基，上述氨基取代基的母胺中的至少一个在标准大气压下的沸点为160℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及量子点的制造方法和用于合成量子点的具有高沸点胺取代基的有机膦。
背景技术
量子点是具有足够小的尺寸以显示“量子限制”证据的半导体微晶。在该尺寸的体系中，在微晶内生成的激子由于微晶的尺寸小，因此被限制在狭小的空间内。量子点的各种光学性质依赖于其尺寸，因此如果能够分离所期望的尺寸的量子点，则可以调节光学性质。该性质可利用于有效利用量子点的发光特性的技术(例如彩色显示器、照明、激光发光)、以及有效利用吸收特性的技术(光子检测、光伏用途等)中。也能够将可变性利用在发光二极管、下移型色变换片材等特殊的电气光学材料和/或电气光学部件的制作中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6576291号说明书
专利文献2：国际公开第2016/146719号
非专利文献
非专利文献1：Janarthanan Gopalakr ishnan，Appl.Organometal.Chem.2009，23，第291-318页
非专利文献2：Mickael D.Tess ier，Chem.Mater.2015，27，第4893-4898页
非专利文献3：Taichi Matsumoto，Chemis try Let ters第33卷，No.11(2004)
非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.，2016，138(18)，第5923-5929页“Aminophosphines：A Double Role in the Synthes is of Col loidal IndiumPhosphide Quantum Dots”
非专利文献5：J.Phys.Chem.1995，99，7754-7759“Synthes is andCharacterizat ion of InP，Gap，and GaInP2Quantum Dots”
非专利文献6：Nano Letters 2(9)：1027-1030，American Chemical Society，United States(2002).“Formation of High Qual i ty InP and InAs Nanocrystals in aNoncoordinat ing Solvent，”
非专利文献7：CHEMPHYSCHEM 2001，No.5“Strongly Luminescent InP/ZnS Core-Shel l Nanopart icles”
非专利文献8：ACS Nano，2013，7(10)，第9019-9026页“Highly EfficientCadmium-Free Quantum Dot Light-Emitt ing Diodes Enabled by the Direct Formation of Excitons within InP＠ZnSeS Quantum Dots”
非专利文献9：Chem.Mater.，2011，23(20)，第4459-4463页“InP＠ZnSeS，Core＠Compos ition Gradient Shel l Quantum Dots with Enhanced Stabi l ity”
非专利文献10：J.Am.Chem.Soc.2012，134，3804-3809“Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrys tals and Their Appl ication to Whi te Light-Emi tt ingDiodes”
非专利文献11：Joung等Nanoscale Research Letters 2012，7：93“Faci lesynthes is of uniform large-s ized InP nanocrys tal quantum dots us ing tris(tertbutyldimethyls i lyl)phosphine”
发明内容
发明要解决的课题
量子点合成中的产物的粒度分布受到量子点合成时的相互竞争的成核速度和生长速度所左右。量子点的成核速度依赖于磷前体的亲核性、有机膦上的取代基的脱离基的稳定性等众多要素。具有优异的脱离基的有机膦例如三(三甲基甲硅烷基)膦[(P(TMS)3](三甲基甲硅烷基是非常优异的脱离基)具有足以促进铟前体物质和/或磷前体物质的迅速成核的反应性。由于该特征，P(TMS)3成为用于合成比较小的(例如青色发光)InP量子点的适合的选项。为了制造粒度分布窄、更大的量子点，希望有成核速度更慢的有机膦。
为了该目的，使用了三(二甲基氨基)膦(P(DMA)3)、三(二乙基氨基)膦(P(DEA)3)等用低沸点的母胺进行了氨基取代的有机膦。
In3++P(NR2)3→InP+3HNR2+副产物
如果在160℃～360℃下实施上述反应，则生成发光峰波长为580纳米(nm)以上、具有可容许的窄发光带宽的InP量子点。进而，P(DMA)3和P(DEA)3具有与自燃性的P(TMS)3相比安全性高、毒性低这样的进一步的优点。
但是，尽管有上述的优点，但如果将用低沸点的母胺进行了氨基取代的有机膦前体用在量子点合成中，有时要也面对问题。回到上式，InP生成反应的副产物为有机膦前体的氨基取代基的母胺，例如二甲胺(沸点(b.p.)＝8℃)或二乙胺(b.p.＝55℃)、二丙胺(沸点(b.p.)＝84℃)、二丁胺(沸点(b.p.)＝159℃)。在高温的合成条件下这些挥发性胺以气体状态放出。其结果，气泡在液体反应介质中蓄积，有可能引起各种不希望的作用。
例如，如果通过间歇处理(分批处理)进行量子点合成，则这些挥发性胺在高温的合成条件下在反应介质中成为气泡而蓄积，反应介质中的温度分布变得不均匀，所合成的量子点的粒度分布变宽。
此外，根据所生成的挥发胺种，也存在以下这样的问题。在挥发性胺为二甲胺的情况下，由于二甲胺气体为毒性的气体，因此在合成过程后需要将其捕捉的过程。在挥发性胺为二乙胺、二丙胺、二丁胺的情况下，挥发后在气体配管中成为液体，产生使配管阻塞这样的不利情形。
另一方面，如果在连续流条件下进行量子点合成，与使用作为常规方法的间歇处理能够实现的粒度分布相比，能够得到波动小、更窄的粒度分布。例如，在使用连续流方式的解决对策中，可再现性良好地控制付与前体混合物成核条件和生长条件的时间。通过将氦、氮或氩的气泡等非活性流体用作间隔体，将反应流体分割，从而粒度分布可进一步变窄。通过进行分割，在流体体系内的不同的温度、反应体浓度的整个区域中能够控制反应体在纵向上扩散。
但是，如果在连续流方式的量子点合成中也使用用低沸点的母胺进行了氨基取代的有机膦前体，则在高温的合成条件下挥发性胺以气体放出，因此引起各种不希望的作用。例如，由于产生的气体替换液体反应介质，从而在连续流反应器的成核平台(s tage)和生长平台中的滞留时间缩短。进而，气泡随着在体系内行进，偶然地合体，因此无法预测或修正它们对滞留时间所产生的整体影响，有可能对再现性产生影响。另外，该合体也有可能扰乱周期性的反应流体分割的控制。进而，由于起泡、合体的气泡，表面张力变化，难以以一定的压力和流量泵送液体。
因此，本发明的目的在于提供即使在量子点合成中使用氨基取代的有机膦前体也可高再现性地制造粒度分布窄的量子点的方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及的量子点的制造方法是用于制造量子点的方法，包括：将II IB族前体与有机膦前体混合，从而生成前体混合物的工序，和将上述前体混合物加热，从而生成I I IB族磷化物量子点的溶液的工序，上述有机膦前体具有1个或多个氨基取代基，上述氨基取代基的母胺中的至少一个在标准大气压下的沸点为160℃以上。
本发明的一个方案涉及的有机膦是具有3个氨基取代基的有机膦，其分别衍生自仲母胺中氮-氢键破裂，其中，上述仲母胺在标准大气压下的沸点为160℃以上。
发明效果
根据上述发明，能够提供即使在量子点合成中使用氨基取代的有机膦前体也可高再现性地制造粒度分布窄的量子点的方法。
附图说明
图1中一起示出按照本公开的实施方式制备的InP量子点的吸收光谱和发光光谱。
图2例示用于制造InP量子点的方法的实施例。
图3示出连续流反应体系的一个实施例的方案的概念图。
图4a为示出采用NMR对实施例中制作的有机膦前体进行分析的结果的坐标图。
图4b为示出采用MS对实施例中制作的有机膦前体进行分析的结果的坐标图。
具体实施方式
本说明书中公开的一个实施例涉及用于制造具有化学组成：(InxGayAlz)P(式中，为x+y+z＝1、x＝0～1、y＝0～1、z＝0～1)的I I IB-VB族半导体材料等含磷的量子点的方法。本发明的方法包括：为了生成前体混合物，将I I IB族前体(铟前体等)与具有一个或多个氨基取代基的有机膦前体混合，该氨基取代基的母胺中的至少一个在标准大气压下的沸点为160℃以上。本发明的方法还包括：为了生成I I IB族磷化物量子点的溶液，将前体混合物加热。
应予说明，本发明中“量子点”是指半导体微粒。量子点的采用TEM测定时的根据面积圆当量直径(Heywood径)的个数平均粒径优选为2nm～15nm。另外，本发明的实施方式涉及的量子点优选发光峰波长为500nm以上，更优选为580nm以上。应予说明，量子点的发光峰波长是指以青色光激发时的发光光谱的峰波长。
本说明书中公开的另一个实施例涉及有机膦，其具有3个氨基取代基，分别由仲母胺使氮-氢键破裂而衍生，该仲母胺在标准大气压下的沸点为160℃以上。
本概要用于将本公开的所选择的一部分以简化的形态进行介绍，并不用于特别限定重要的特征或必要的特征。专利权利要求书中所定义的请求专利保护的主题并不受本概要的内容限制，也不受用于应对本说明书中所记载的问题或缺点的实施方式限制。
铟磷(InP)量子点溶液能够通过将铟前体和磷前体在适当的条件下混合而合成。在一个实施例中，铟前体是通过将三氯化铟(InCl3)溶解于长链伯胺溶剂中，将该溶液在真空中加热，从而当场制备的铟络合物的盐。磷前体能够包含有机膦(PR3)。
在连续流方式的InP合成中，能够利用氨基取代的有机膦，该氨基在合成InP量子点的高温反应条件下母胺为液体。这样的P(DMA)3、P(DEA)3等有机膦对于铟前体显示平稳的反应性。在非限定的一个实施例中，使用三(二辛基氨基)膦(P(DOA)3)作为有机膦前体的情况下，制备了发光峰波长位于580～680nm之间、发光光谱的半峰全宽为50nm的InP量子点。在图1中例示该物质的吸收光谱和发光光谱。在图1中，用虚线表示InP核的吸收光谱，用实线表示形成壳后的InP/ZnSe/ZnS的发光光谱。
图2示出用于制造InP量子点的例示的方法10。该方法例如能够应用于具有InP核、ZnSe内侧壳和ZnS外侧壳的核/壳/壳型(CSS)量子点。但是，同样地也能够形成具有任意的优选的核和/或任意的优选的数以及配置的壳的其他任意的优选的量子点结构。
在方法10的12中，生成铟前体。例如，铟前体也能够通过将三氯化铟(InCl3)溶解于长链伯胺(油胺等)而即时生成。在几个实施例中，能够将2价的锌盐(氯化锌(ZnCl2)等)添加到铟前体中。并不希望受特定的理论束缚，认为锌回蚀生长中的InP纳米晶的表面，因此能够提高最终产物的光致发光量子产率(PLQY)。认为锌阳离子优先攻击可以是缺陷部位的高能的中心。为了反映非化学计量量的Zn结合到InP核上的可能性，在几个例子中有时替代“InP”而使用“InZnP”的称呼。在一个实施例中，将3.0克(g)的InCl3、9.0g的ZnCl2和油胺150mL在干燥氮中混合，在真空中、120℃下加热了1小时后冷却。能够将可含有1种以上的In3+胺络合物或络合物盐的经冷却的溶液作为铟前体使用。在另一个实施例中，铟前体能够含有1种以上的羧酸铟络合物或络合物盐。根据所期望的量子点的大小，能够将三氯化铟和/或氯化锌置换为其他的卤化铟和卤化锌。
在方法10的14中，通过将含磷起始物质与母胺混合，从而生成具有衍生自母胺的、1个或多个氨基取代基的有机膦前体。关于母胺的选择，至少某种程度上考虑沸点。在几个实施例中，母胺的至少一个在标准大气压下可具有160℃以上的沸点。另外，在其他的实施例中，有机膦前体具有3个氨基取代基，其中的至少一个的母胺在标准大气压下具有160℃以上的沸点。
在几个实施方式中，含磷起始物质为三氯化磷(PCl3)或三溴化磷(PBr3)，将其与仲胺NHR2或NHRR’混合。R和R’各自能够含有适宜的分子量的直链或支链烷基(参照下述)。R和R’也能够以α，ω-二胺的形态组合。在一个实施例中，用于制备有机膦前体的反应能够设为
PCl3+3NH(2-乙基正己基)2→P(N(2-乙基正己基)2)3+3HCl。
该反应能够在将作为副产物的HCl或HBr从溶液中除去的条件(例如，平稳地加热，或者用非活性气体置换，或者在减压)下进行。
在另一实施方式中，含磷起始物质为低沸点的具有氨基取代基的其他有机膦，例如P(DMA)3、P(DEA)3、三(二丙基氨基)膦(P(DPA)3)、或三(二丁基氨基)膦(P(DBA)3)。再有，所谓低沸点，是指在大气压下沸点不到160℃。例如P(DMA)3的沸点为8℃，在室温下挥发。如果使含磷起始物质与仲胺NHR2或NHRR’反应，则如上所述发生置换反应。在一个实施例中，用于制备有机膦前体的反应能够设为
P(DMA)3+3DOAH→P(DOA)3+3DMAH。
在一个实施例中，将35.7g的二辛基胺(DOAH)在50℃的真空中脱气1小时。加入13.5毫升(mL)的三(二乙基氨基)膦(P(DEA)3)，将得到的混合物在干燥氮中在150℃下加热5小时，从而生成P(DOA)3。DOAH的沸点为297℃，因此在整个工艺中均为液体的状态，另一方面，挥发性更高的DEAH从溶液中直接脱出。能够通过采用非活性气体的置换、减压等来进一步促进挥发性副产物的脱出。
在上面的实施例中，有机膦前体分子各自含有3个氨基取代基。在其他实施例中，能够使至少一个取代基为烷基或芳基，例如设为P(C2H5)(DOA)2、P(C6H5)(DOA)2等。在上面的实施例中，有机膦前体具有3个氨基取代基，其中相同的母胺为2个或3个。在另一个实施例中，氨基取代基中的至少一个可不同，例如可为P(2-乙基正己基氨基)(DOA)2。在上面的实施例中，氨基取代基为仲氨基取代基，即衍生自仲母胺中氮-氢键破裂。在另一个实施例中，至少一个氨基取代基的母胺可以为伯母胺。
标准大气压下的沸点为160℃以上的母胺中的几个可以是含有10～24个碳原子的母胺。因此，有机膦前体的氨基取代基如上面的实施例中所示那样，能够设为N(正辛基)2或N(2-乙基正己基)2。在上述的实施例和其他实施例中，关于有机膦前体的选择，可能至少在某种程度上考虑其溶解性，有机膦前体例如能够在160℃～360℃左右在油胺中自由地溶解。因此，在几个非限定的实施方式中，这样生成的有机膦能够具有通式P(NR1R2)3，式中，R1和R2各自为直链或支链烷基CmH2m+1(式中，5≤m≤12)或环状烷基C5H8-R3或C6H10-R4，R3为氢原子或者直链或支链烷基CnH2n+1(式中，0≤n≤7)，R4为氢原子或者直链或支链烷基CnH2n+1(式中，0≤n≤6)。
在方法10的16中，将有机膦前体与铟前体混合，从而生成前体混合物。有机膦前体与铟前体(IIIB族前体)可在混合之前加热到160℃～360℃左右。在几个实施例中，铟前体和有机膦前体在胺溶剂例如长链伯胺溶剂(油胺等)中混合。在几个实施方式中，前体混合物在付与成核条件之前在真空中保持5～20小时。
在方法10的18中，使前体混合物在加热了的流路中流动，从而生成InP量子点溶液。在几个实施方式中，能够使前体混合物作为通过气体分隔体而分离的、一连串的分割了的液体流动。因此，在任选的步骤20中，方法10包括将非活性气体分隔体周期地引入反应流体。在几个实施方式中，调整前体混合物的流束(流动)以控制加热了的流路或其一个以上的区域(例如成核区域、生长区域、壳形成区域等)中的前体混合物的滞留时间。
InP量子点通过将前体混合物例如加热到160℃～360℃的范围的温度而生成。在一个实施方式中，最初将前体混合物在干燥氮中加热到50℃历时1小时。接着，在成核平台和生长平台中，使前体混合物在维持在200℃的内径1/8英寸的不锈钢管内流动80英尺。就InP纳米晶产物的溶液而言，在付与分光分析之前，根据需要能够回收到经氮置换的烧瓶中进行保管。在使用了P(DOA)3的情形的一个实施例中，基于此处所示的流动的参数的反应体混合物的滞留时间约为19分钟。与其相对，如果使用作为用低沸点的母胺置换的有机膦前体的三(二乙基氨基)膦作为有机膦前体，则起因于气体的产生和不稳定的流动，有可能滞留时间缩短到约10分钟。
接着，在方法10中，能够在InP量子点的核上构建内侧壳。内侧壳能够发挥多种功能。首先，第一，内侧壳能够使InP核材料的表面钝化。例如，InP核有可能具有悬空键，其可成为引起非发光性再结合的捕集位点。为了使这些悬空键钝化，能够使用ZnSe内侧壳(或其他的适合的材料的壳)，作为其结果，发光性再结合的量子效率提高。第二，内侧壳能够发挥量子点核与外侧壳之间的中间层的作用。InP与ZnS之间的晶格不匹配为约8％，InP与GaP的晶格不匹配为约7％，InP与ZnSe之间的晶格不匹配为约4％。由于晶格匹配性更高，因此界面缺陷部位的数减少，由此，光致发光量子产率(PLQY)提高。因此，在22中，通过将适合的内侧壳前体形成性盐与适合的配体混合，能够生成内侧壳前体络合物，适合的内侧壳前体形成性盐例如硒化三烷基膦、硒醇、醋酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌、油酸锌、硬脂酸锌等羧酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌、硫醇锌、二烷基锌等。
在24中，将含有内侧壳前体络合物的溶液添加到含有量子点核的溶液中，生成例如InP/ZnSe量子点系。作为优选的壳材料，虽然并不限定于这些，但可列举出GaP、AlP等IIIB-VB族材料或ZnS、MgS、ZnSe、MgSe、CaS、CaSe、CdS等I IA-VIB族材料。进而，能够使用上述的材料将多在核上配置个内侧壳，由此甚至也形成核/壳异质结构、核/壳/壳异质结构。
完成了上述的置换后，能够在各量子点上形成具有配体末端的外侧壳。为了该目的，在26中生成外侧壳形成性金属前体络合物。作为外侧壳形成性金属前体络合物，能够使用IIB族金属离子(在IUPAC规则中为第12族)的络合物。作为外侧壳形成性金属前体络合物，例如能够使用2价的锌螯合物。为了形成外侧壳形成性金属前体络合物，将适合的金属盐，例如醋酸锌与适合的配体混合。
另外，在28中，制备1种以上的硫族化合物的溶液。作为这种硫族化合物，例如可以列举出硫醇、二硫醚或硒醇。在一个实施例中，能够将混合硫醇或对应的二硫醚溶液例如1-十二硫醇和1-己硫醇以任意的适合的比率与溶剂一起混合。在30中，将外侧壳形成性金属前体络合物和硫族化合物溶液与量子点核材料的溶液混合，从而生成形成有壳的量子点产物即InP/ZnSe/ZnS(Lx)(例如L＝1-十二硫醇和/或1-己硫醇)。
采用上述的工艺，生成亲油性核/壳/壳型(CSS)量子点材料。在InP/ZnSe/ZnS(Lx)的情况下，如果用400或450nm将该材料激发，则发光峰波长成为520～650nm的范围。由热重分析(TGA)显示：处于量子点稳定化的正-烷基配体的形态的有机物质的含量在几个实施例中为20～30％。
意在上述工艺的方案不受到任何限制，也同样地设想多种变形、追加和省略。例如，在几个实施例中，能够代替上述的ZnS外侧壳而使用硒化锌(ZnSe)外侧壳。这种情况下，在24中能够替代硫醇而使用对应的硒醇。进而，内侧壳未必在所有的用途中都是必需的，为了使量子点核或外侧壳的悬空键钝化，也能够采用其他的对策。因此，在几个实施例中，能够省略方法10的步骤22和24，以得到具有单层壳的产物，例如InP/ZnS(Lx)或InP/ZnSe(Lx)。在其他实施例中，能够将InP核替换为其他的I I IB-VB族半导体(GaP等)。特别地，能够利用上述的含有I I IB-VB族磷的纳米材料例如(AlxGayInz)P。进而，通过结合多个阴离子，能够得到各种结构例如(AlxGayInz)(NmPnAsoSbp)(式中，x+y+z＝1、m+n+o+p＝1、x＝0～1、y＝0～1、z＝0～1、m＝0～1、n＝0～1、o＝0～1、p＝0～1)。
在方法10的32中，能够将量子点产物进一步精制。在一个实施例中，通过添加丙酮等极性转换溶剂，能够使量子点从溶液中析出。能够采用过滤或离心分离将固体量子点材料回收，另一方面，包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液能够废弃或再利用。接下来，将固体用进一步的溶剂清洗，能够再次溶解。该精制工艺能够反复例如2～4次或者直至达到所期望的纯度。作为其他的精制方式，例如能够列举出凝聚、液液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排除色谱和/或超滤。能够将上述的精制方式的任一个或全部单独地或组合地使用。
在多个实施例中，能够采用间歇处理实施上述步骤中的1个、几个或全部。在另一个实施例中，能够采用连续流处理。在另一个实施例中，将至少数种前体溶液预先混合到一起后，在连续流处理方法中使用。
图3示出例示的连续流反应体系34的形态。连续流反应体系包含多个流体供给源36，流体供给源36例如能够包含压缩气体储气瓶、泵和/或液体积存槽。连续流反应体系另外包含多个反应装置38和分割装置40。将它们汇总到一起，多个反应装置38包含量子点平台(s tage)，其构成为将以有机溶剂为基础的量子点溶液放出。在该例示的实施例中，流体供给源36B和36C能够分别供给成核性铟前体溶液和有机膦前体溶液。
连续流反应体系34包含具备通过多个反应装置38的第一导管42的反应混合物的流路。在分割装置40中，通过将不混合性且非反应性的分割用流体(例如氮、氩、氦等较不活性的气体)装入流路，生成被分割的反应混合物的流束。通过将流束分割，下游侧的反应装置中的滞留时间的分布与没有进行分割的情形相比变窄。
能够使从分割装置40排出的、分割了的反应混合物和不混合的分割用流体流入任意的激发活化平台44。在此，采用能量源例如单模式、多模式或具有多可变频率的微波源、光源(高能灯或激光器)、高温加热(例如电阻加热)装置、超声波处理装置或能源源的任意的优选的组合迅速地向混合物供给能量。在此产生的量子点能够迅速地均匀地进行成核。因此，以上的方法10能够进一步包含混合了的成核性铟前体和有机膦前体的热活化。接下来，成核了的前体的流束流入培育平台46，在此，在连续流条件下采用热源促进纳米晶性核材料前体的成核后的生长。该工艺在回收平台48停止。在此，能够任选地将含有量子点的溶液从不混合的分割用流体分离。在另一实施方式中，由于成核和生长可在同一反应器平台中进行，因此能够省略激发活化平台44。
在图3的实施例中，分析模块50配置在回收平台48的上游侧。在该分析模块中，能够进行对培育平台46中生成的量子点的1个以上的物性进行试验的评价。在几个实施例中，分析模块能够与工艺控制器52联合。该工艺控制器包含以可动作的方式与流体供给源36和反应装置38的多种输入介质连结的电子控制装置。作为这种输入介质，可以列举出激发活化平台44中的能量流束、培育平台46中的加热和配置在整个连续流反应体系34中的各种流量控制用构成部件。使用基于用分析模块评价的特性的闭环反馈，能够自动地最优化或调整量子点的尺寸、组成和/或其他特性。
继续图3的说明，连续流反应体系34包含：位于回收平台48的下游侧的内侧壳制造平台54、位于内侧壳制造平台的下游侧的外侧壳制造平台56。图3的连续流反应体系34另外还包含配置于外侧壳制造平台56的下游侧的精制平台58。在本公开的主旨和范围种包含多种量子点精制方式，因此精制平台58的结构和功能在本公开的不同的实施方式中可不同。
本发明的一个方案涉及的量子点的制造方法采用以下的构成。
(1)量子点的制造方法，其为用于制造量子点的方法，包括：将I I IB族前体与有机膦前体混合，从而生成前体混合物的工序，和将所述前体混合物加热，从而生成I I IB族磷化物量子点的溶液的工序，所述有机膦前体具有1个或多个氨基取代基，所述氨基取代基的母胺中的至少一个在标准大气压下的沸点为160℃以上。
(2)上述(1)所述的量子点的制造方法，其中，在生成所述I I IB族磷化物量子点的溶液的工序中，使所述前体混合物流经加热过的流路，从而将其加热。
(3)上述(2)所述的量子点的制造方法，其中，所述前体混合物的流束包含处于被气体分隔体分离、分割为多个的形态的液体流束。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体具有3个氨基取代基，其中至少一个的母胺在标准大气压下的沸点为160℃以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体具有3个氨基取代基，其中相同的母胺为2个或3个。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为仲氨基取代基。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为N(正辛基)2。
(8)上述(1)～(6)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为N(2-乙基-正-己基)2。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体可溶于160℃以上的油胺。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述I I IB族前体包含铟前体。
(11)上述(1)～(10)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述I I IB族前体与所述有机膦前体的混合包括在标准大气压下160℃以上沸腾的胺溶剂中进行混合。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的粒径为2nm～15nm。
(13)上述(1)～(12)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的发光峰波长在500nm以上。
(14)上述(1)～(13)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的发光峰波长在580nm以上。
(15)上述(1)～(14)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，在生成所述前体混合物的工序之前，具有：将含磷起始物质与母胺混合，从而生成具有衍生自所述母胺的氨基取代基的有机膦前体的工序。
(16)上述(15)所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含三氯化磷和三溴化磷中的一种以上。
(17)上述(15)或(16)所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含低沸点的具有氨基取代基的有机膦。
(18)上述(15)～(17)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含选自三(二甲基氨基)膦(P(DMA)3)、三(二乙基氨基)膦(P(DEA)3)、三(二丙基氨基)膦(P(DPA)3)和三(二丁基氨基)膦(P(DBA)3)中的一种以上。
(19)上述(15)～(18)中任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质与所述母胺的混合包括加热以及挥发性副产物的去除。
本发明的一个方案涉及的有机膦采用以下的构成。
(20)有机膦，其为具有3个氨基取代基的有机膦，所述氨基取代基分别衍生自仲母胺中氮-氢键破裂，其中，所述仲母胺在标准大气压下的沸点为160℃以上。
(21)上述(20)所述的有机膦，其中，所述氨基取代基为N(正辛基)2。
(22)上述(20)所述的有机膦，其中，所述氨基取代基为N(2-乙基正己基)2。
(23)上述(20)～(22)中任一项所述的有机膦，其中，所述有机膦前体可溶于160℃以上的油胺。
实施例
[实施例1]
＜I I IB族前体的制备＞
将3.0g的三氯化铟(InCl3)、9.0g的氯化锌(ZnCl2)和150mL的油胺在干燥氮中混合。然后，在真空中、120℃下加热1小时，然后冷却。由此能够得到包含In3+胺络合物或络合物盐的铟前体(IIIB族前体)。
＜有机膦前体的制备＞
将35.7g的二辛基胺(DOAH)在50℃的真空中脱气1小时。然后，加入13.5mL的三(二乙基氨基)膦(P(DEA)3)，将得到的混合物在干燥氮中在150℃下加热5小时。由此得到了作为有机膦前体的三(二辛基氨基)膦(P(DOA)3)。
将采用NMR(Nuclear Magnet ic Reasonance)对得到的有机膦前体进行分析的结果示于图4a，将采用MS(Mass Spectrometry)进行分析的结果示于图4b中。在图4a中，在上部分的400a示出作为母胺的DOAH的结果，在中间部分的400b中示出作为含磷起始物质的P(DEA)3的结果，在下部分的400c中示出由DOAH和P(DEA)3制备的有机膦前体的结果。在图4a的下部分所示的箭头的部分为来自P(DOA)3的峰。图4b表示由DOAH和P(DEA)3制备的有机膦前体的MS分析结果，能够确认来自P(DOA)3的峰。由图4a和图4b示出能够由母胺和含磷起始物质制备有机膦前体。
应予说明，在采用母胺和含磷起始物质所制备的有机膦前体中可含有40％以下左右的副产物。副产物的含有率更优选为20％以下左右。
＜前体混合物的制备＞
将如上所述得到的铟前体和有机膦前体在油胺中混合，制作前体混合物。
＜量子点的制备＞
对于如上所述得到的前体混合物，首先在干燥氮中加热1小时至50℃。接着，在保持在200℃的内径1/8英寸的不锈钢管中使前体混合物以5mL/min、使作为分割用流体的氮以1.5sccm流动80英尺。
由此得到了InP纳米晶产物(InP量子点)的溶液。
采用TEM测定得到的InP量子点的个数平均粒径，结果为4nm。
＜内侧壳前体的制备＞
在非活性气体气氛下使44mmol的硒完全溶解于20ml的三正辛基膦中，制作硒前体。
将10g的硬脂酸锌和40ml的1-十八碳烯混合，制作锌前体。
＜ZnSe内侧壳的形成＞
将5.5ml的InP量子点溶液加热到180℃，历时40分钟添加1ml的硒前体。然后，加热到200℃后，保持1小时。进而，升温到220℃后，历时10分钟添加4ml的锌前体，保持20分钟。升温到240℃后，历时28分钟添加0.7ml的硒前体，保持2分钟。升温到280℃后，历时10分钟添加4ml的锌前体，保持20分钟。升温到320℃后，历时28分钟添加0.7ml的硒前体，保持2分钟后，历时10分钟添加4ml的锌前体，保持50分钟。由此形成了ZnSe壳。
＜ZnS外侧壳的形成＞
在上述得到的InP/ZnSe溶液中添加1-十二硫醇，在270℃下加热，从而形成了ZnS壳。
在图1中示出上述得到的InP量子点的吸收光谱和发光光谱。图1的虚线表示壳形成前的InP核的吸收光谱，实线表示壳形成后的InP/ZnSe/ZnS的发光光谱。
本说明书中记载的构成和/或手法作为例子示出，可进行多种变形，因此可理解不应以限定的含义来掌握这些具体例。例如，在几个实施方式中，本说明书中记载的反应体和工艺能够在与连续流体系相对的间歇反应体系中使用。本说明书中记载的具体的标准步骤或方法均能够表示一种以上的处理对策。因此，能够将在此例示和/或记载的各种行为以例示和/或记载的顺序或其他的顺序、或者平行地或省略地实施。同样地，也能够改变上述工艺的顺序。
本公开的主题包含本说明书中公开的各种工艺、体系和构成以及其他的特征、功能、动作和/或特性的所有的新型且非显而易见的组合和除了该部分的组合以外的其所有的等同物。
附图标记说明
10 用于制造InP的例示的方法
34 连续流反应体系
36A～I 流体供给源
38 反应装置
40 分割装置
42 第一导管
44 激发活化平台
46 培育平台
48 回收平台
50 分析模块
52 工艺控制器
54 内侧壳制造平台
56 外侧壳制造平台
58 精制平台
400a 母胺
400b 含磷起始物质
400c 有机膦前体
Claims (19)
1.量子点的制造方法，其为用于制造量子点的方法，包括：
将IIIB族前体与有机膦前体混合，从而生成前体混合物的工序，和
将所述前体混合物加热，从而生成IIIB族磷化物量子点的溶液的工序，
所述有机膦前体具有1个或多个氨基取代基，所述氨基取代基的母胺中的至少一个在标准大气压下的沸点为160℃以上。
2.权利要求1所述的量子点的制造方法，其中，在生成所述IIIB族磷化物量子点的溶液的工序中，使所述前体混合物流经加热过的流路，从而将其加热。
3.权利要求2所述的量子点的制造方法，其中，所述前体混合物的流束包含处于被气体分隔体分离、分割为多个的形态的液体流束。
4.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体具有3个氨基取代基，其中至少一个的母胺在标准大气压下的沸点为160℃以上。
5.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体具有3个氨基取代基，其中相同的母胺为2个或3个。
6.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为仲氨基取代基。
7.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为N(正辛基)2。
8.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述氨基取代基为N(2-乙基-正己基)2。
9.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述有机膦前体可溶于160℃以上的油胺。
10.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述IIIB族前体包含铟前体。
11.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述IIIB族前体与所述有机膦前体的混合包括在标准大气压下160℃以上沸腾的胺溶剂中进行混合。
12.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的粒径为2nm～15nm。
13.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的发光峰波长在500nm以上。
14.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，所述量子点的发光峰波长在580nm以上。
15.权利要求1～3的任一项所述的量子点的制造方法，其中，在生成所述前体混合物的工序之前，具有：
将含磷起始物质与母胺混合，从而生成具有衍生自所述母胺的氨基取代基的有机膦前体的工序。
16.权利要求15所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含三氯化磷和三溴化磷中的一种以上。
17.权利要求15所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含低沸点的具有氨基取代基的有机膦。
18.权利要求15所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质包含选自三(二甲基氨基)膦(P(DMA)3)、三(二乙基氨基)膦(P(DEA)3)、三(二丙基氨基)膦(P(DPA)3)和三(二丁基氨基)膦(P(DBA)3)中的一种以上。
19.权利要求15所述的量子点的制造方法，其中，所述含磷起始物质与所述母胺的混合包括加热以及挥发性副产物的去除。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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