KR102331169B1 - 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀 - Google Patents

양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀 Download PDF

Info

Publication number
KR102331169B1
KR102331169B1 KR1020197015219A KR20197015219A KR102331169B1 KR 102331169 B1 KR102331169 B1 KR 102331169B1 KR 1020197015219 A KR1020197015219 A KR 1020197015219A KR 20197015219 A KR20197015219 A KR 20197015219A KR 102331169 B1 KR102331169 B1 KR 102331169B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
producing
quantum dots
quantum dot
organic phosphine
Prior art date
Application number
KR1020197015219A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190082249A (ko
Inventor
다카후미 모리야마
토마스 이 노베트
데이비드 엠 슈트
Original Assignee
소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190082249A publication Critical patent/KR20190082249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102331169B1 publication Critical patent/KR102331169B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/082—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium
    • C01B25/087—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium of gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/082—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/886—Chalcogenides with rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 양자점 합성에 있어서 아미노 치환된 유기 포스핀 전구체를 사용한 경우이더라도, 입도 분포가 좁은 양자점을 재현성 높게 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일양태에 관계된 양자점의 제조 방법은, 13족 원소 전구체 및 유기 포스핀 전구체를 혼합하는 것에 의해, 전구체 혼합물을 생성하는 공정과, 상기 전구체 혼합물을 가열하는 것에 의해, 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하는 공정을 포함하고, 상기 유기 포스핀 전구체는 아미노 치환기를 1개 혹은 복수 가지고, 상기 아미노 치환기의 모체(親) 아민의 적어도 1개는 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상이다.

Description

양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀
본 발명은 양자점(quantum dot)의 제조 방법 및 양자점을 합성하기 위한 고비점 아민 치환기를 가지는 유기 포스핀에 관한 것이다.
양자점은, 「양자 감금」의 증거를 나타내기에 충분히 작은 사이즈를 가지는 반도체 미결정이다. 이 사이즈의 계에 있어서, 미결정 내에서 생성한 여기자는, 미결정의 치수가 작은 것에 기인해서 좁은 공간 내에 감금된다. 양자점의 여러가지 광학적 성질은 그 사이즈에 의존하기 때문에, 원하는 사이즈의 양자점을 단리할 수 있으면 광학적 성질을 조절하는 것이 가능하다. 이 성질은, 양자점의 발광 특성을 활용하는 기술(예를 들면, 컬러 디스플레이, 조명, 레이저 발광)에 더하여, 흡수 특성을 활용하는 기술(광자 검출, 광기전 용도 등)에 이용할 수가 있다. 가변성을, 발광 다이오드나 다운시프트형 색변환 시트 등의 특수한 전기광학 재료 및/또는 전기광학 부품의 제작에 이용할 수도 있다.
미국 특허 제6576291호 명세서 국제공개 제2016/146719호 공보
Janarthanan　Gopalakrishnan,　Appl.　Organometal.　Chem.　2009, 23, pp291－318 Mickael　D.　Tessier,　Chem.　Mater.　2015, 27, pp4893－4898 Taichi　Matsumoto, Chemistry　Letters　Vol. 33, No. 11(2004) J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(18), pp5923－5929　"Aminophosphines：　A　Double　Role　in　the　Synthesis　of　Colloidal　Indium　Phosphide　Quantum　Dots" J. Phys. Chem. 1995, 99, 7754－7759　"Synthesis　and　Characterization　of　InP,　Gap,　and　GaInP2　Quantum　Dots" Nano　Letters　2(9)：1027－1030,　American　Chemical　Society,　United　States　(2002). "Formation　of　High　Quality　InP　and　InAs　Nanocrystals　in　a　Noncoordinating　Solｖent, " CHEMPHYSCHEM　2001, No. 5 "Strongly　Luminescent　InP/ZnS　Core　－　Shell　Nanoparticles" ACS　Nano, 2013, 7(10), pp9019－9026　"Highly　Efficient　Cadmium－Free　Quantum　Dot　Light－Emitting　Diodes　Enabled　by　the　Direct　Formation　of　Excitons　within　InP＠ZnSeS　Quantum　Dots" Chem.　Mater., 2011, 23(20), pp4459－4463　"InP＠ZnSeS,　Core＠Composition　Gradient　Shell　Quantum　Dots　with　Enhanced　Stability" J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3804－3809　"Highly　Luminescent　InP/GaP/ZnS　Nanocrystals　and　Their　Application　to　White　Light－Emitting　Diodes" Joung　et　al.　Nanoscale　Research　Letters　2012, 7：93　"Facile　synthesis　of　uniform　large－sized　InP　nanocrystal　quantum　dots　using　tris(tertbutyldimethylsilyl) phosphine"
양자점 합성에 있어서의 생성물의 입도 분포는, 양자점 합성시의 경합하는 핵 형성 속도 및 성장 속도에 좌우된다. 양자점의 핵 형성 속도는, 인 전구체의 구핵성이나, 유기 포스핀 상의 치환기의 이탈기의 안정성 등의 많은 요소에 의존한다. 우수한 이탈기를 가지는 유기 포스핀, 예를 들면, 트리스(트리메틸시릴)포스핀[(P(TMS)3](트리메틸시릴기는 매우 우수한 이탈기이다)은, 인듐 전구체 물질 및/또는 인 전구체 물질의 신속한 핵 형성을 촉진하기에 충분한 반응성을 가진다. 이 특징에 의해, P(TMS)3은, 비교적 작은(예를 들면, 청색 발광) InP 양자점을 합성하기 위한 적절한 선택지로 된다. 입도 분포가 좁고, 보다 큰 양자점을 제조하기 위해서는, 핵 형성 속도가 보다 느린 유기 포스핀이 바람직하다.
이 목적으로는, 트리스(디메틸아미노)포스핀(P(DMA)3)이나 트리스(디에틸아미노)포스핀(P(DEA)3) 등의 저비점의 모체(親) 아민으로 아미노 치환된 유기 포스핀이 사용되어 왔다.
In3 + + P(NR2)3 → InP + 3HNR2 + 부생성물
위의 반응을 160℃∼360℃에서 실시하면, 발광 피크 파장이 580나노미터(㎚) 이상이고, 허용할 수 있는 좁은 발광 밴드폭을 가지는 InP 양자점이 생성된다. 또, P(DMA)3 및 P(DEA)3은, 자연 발화성의 P(TMS)3보다도 안전성이 높고, 독성이 낮다고 하는 추가적인 이점을 가진다.
그러나, 위에서 기술한 이점에도 불구하고 저비점의 모체 아민으로 아미노 치환된 유기 포스핀 전구체를 양자점 합성에 사용하면 문제에 직면하는 경우가 있다. 상술한 식으로 돌아가면, InP 생성 반응의 부생성물은, 유기 포스핀 전구체의 아미노 치환기의 모체 아민, 예를 들면 디메틸아민(비점(b.p.)=8℃) 또는 디에틸아민(b.p.=55℃), 디프로필아민(비점(b.p.)=84℃), 디부틸아민(비점(b.p.)=159℃)이다. 이들 휘발성 아민은 고온의 합성 조건 하에서는 기체 상태로 방출된다. 그 결과로서 액체의 반응 매체에 기포가 축적되어, 여러가지 바람직하지 않은 작용을 야기할 가능성이 있다.
예를 들면, 양자점 합성을 일괄(batch) 처리로 행하면, 이들 휘발성 아민이 고온의 합성 조건 하, 반응 매체중에서 기포로 되어 축적되고, 반응 매체중의 온도 분포가 불균일하게 되어, 합성되는 양자점의 입도 분포가 퍼져 버린다.
그 외에도 생기는 휘발 아민종에 따라서 이하와 같은 문제가 있다. 휘발성 아민이 디메틸아민인 경우, 디메틸아민 가스는 독성의 가스이기 때문에, 합성 과정후 이것을 포착하는 과정이 필요하게 된다. 휘발성 아민이 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민인 경우는 휘발 후, 가스 배관중에서 액체로 되어, 배관을 막히게 한다고 하는 문제점이 생긴다.
한편, 양자점 합성을 연속류 조건 하에서 행하면, 상법인 일괄 처리를 이용해서 달성할 수 있는 입도 분포보다도 편차가 적은, 보다 좁은 입도 분포를 얻을 수가 있다. 예를 들면, 연속류 방식을 이용하는 해결책에 있어서는, 전구체 혼합물을 핵 형성 조건 및 성장 조건에 부치는 시간을 재현성 좋게 제어하는 것이 가능하다. 헬륨, 질소 또는 아르곤의 기포 등의 불활성 유체를 칸막이로서 이용하여 반응 유체를 분할하는 것에 의해서, 입도 분포의 추가적인 협폭화가 가능하다. 분할을 행하는 것에 의해, 플로우 시스템 내에 있어서의 다른 온도나 반응체 농도의 존에 걸쳐서, 반응체가 길이(長手) 방향으로 확산하는 것을 제어할 수가 있다.
그러나, 연속류 방식의 양자점 합성에 있어서도 저비점의 모체 아민으로 아미노 치환된 유기 포스핀 전구체를 사용하면, 고온의 합성 조건 하에서 휘발성 아민이 기체로 방출되기 때문에, 여러가지 바람직하지 않은 작용이 야기된다. 예를 들면, 발생한 기체가 액체의 반응 매체로 치환되는 것에 의해서, 연속류 반응기의 핵 형성 스테이지 및 성장 스테이지에 있어서의 체류 시간이 짧아져 버린다. 또, 기포는 계 내를 진행함에 따라 우발적으로 합체하기 때문에, 이들이 체류 시간에 미치는 전체적인 영향을 예측하거나 보정하거나 하는 것은 불가능하며, 재현성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 이 합체는 또, 주기적인 반응 유체의 분할 제어를 어지럽힐 가능성도 있다. 또, 거품이 일거나 합체한 기포에 의해 표면장력이 변화하는 것에 의해서, 액체를 일정 압력 및 유량으로 펌프 수송하는 것이 어려워진다.
그래서, 본 발명은, 양자점 합성에 있어서 아미노 치환된 유기 포스핀 전구체를 사용한 경우이더라도, 입도 분포가 좁은 양자점을 재현성 높게 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일양태에 관계된 양자점의 제조 방법은,
양자점을 제조하기 위한 방법으로서,
13족 원소 전구체 및 유기 포스핀 전구체를 혼합하는 것에 의해, 전구체 혼합물을 생성하는 공정과,
상기 전구체 혼합물을 가열하는 것에 의해, 13족 원소 인화물(phosphide) 양자점의 용액을 생성하는 공정
을 포함하고,
상기 유기 포스핀 전구체는 아미노 치환기를 1개 혹은 복수 가지고, 상기 아미노 치환기의 모체 아민의 적어도 1개는 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 양자점의 제조 방법이다.
본 발명의 일양태에 관계된 유기 포스핀은,
각각 제2급 모체 아민으로부터 질소－수소 결합을 개열(開裂)하는 것에 의해 유도된 3개의 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀으로서,
상기 제2급 모체 아민은 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 유기 포스핀.
상기 발명에 의하면, 양자점 합성에 있어서 아미노 치환된 유기 포스핀 전구체를 사용한 경우이더라도, 입도 분포가 좁은 양자점을 재현성 높게 제조하는 것이 가능한 방법을 제공할 수가 있다.
도 1은 본 개시의 실시형태에 따라 조제한 InP 양자점의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 겹쳐맞춤을 도시한다.
도 2는 InP 양자점을 제조하기 위한 방법의 실시예를 예시한다.
도 3은 연속류 반응 시스템의 일실시예의 양태 개념도를 도시한다.
도 4a는 실시예에 있어서 제작한 유기 포스핀 전구체를 NMR에 의해서 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4b는 실시예에 있어서 제작한 유기 포스핀 전구체를 MS에 의해서 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
본 명세서에 개시하는 일실시예는, 화학 조성：(InxGayAlz)P(식중, x+y+z=1, x=0∼1, y=0∼1, z=0∼1이다)를 가지는 13족-15족 원소 반도체 재료 등의 인을 포함하는 양자점을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 전구체 혼합물을 생성하기 위해서 13족 원소 전구체(인듐 전구체 등)와, 아미노 치환기를 1개 혹은 복수 가지는 유기 포스핀 전구체를 혼합하는 것을 포함하고, 이 아미노 치환기의 모체 아민의 적어도 1개는 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상이다. 본 발명의 방법은, 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하기 위해서 전구체 혼합물을 가열하는 것을 더 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 「양자점」이란, 반도체 미소 입자를 말하는 것으로 한다. 양자점은, TEM에 의해서 측정한 경우의 면적 원상당경(圓相當徑)(Heywood 지름)에 의한 개수 평균 입경(粒徑)이 2㎚∼15㎚인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 관계된 양자점은 발광 피크 파장이 500㎚ 이상인 것이 바람직하고, 580㎚ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 양자점의 발광 피크 파장이란 청색 광으로 여기했을 때의 발광 스펙트럼의 피크 파장을 말한다.
본 명세서에 개시하는 다른 실시예는, 3개의 아미노 치환기를 가지고, 각각이 제2급 모체 아민으로부터 질소－수소 결합을 개열시키는 것에 의해 유도되고 있고, 이 제2급 모체 아민은 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 유기 포스핀에 관한 것이다.
본 개요는, 본 개시의 선택된 일부를 단순화한 형태로 소개하기 위해서 제공되는 것으로서, 중요한 특징 또는 필수 특징을 특정하기 위한 것은 아니다. 특허 청구범위에 정의되는 특허 청구되는 주제는, 본 개요의 내용에도, 본 명세서에 기술하는 문제 또는 결점에 대처하기 위한 실시형태에도 제한되지 않는다.
인듐 인(InP) 양자점의 용액은, 인듐 전구체 및 인 전구체를 호적한 조건 하에서 혼합하는 것에 의해 합성할 수가 있다. 일실시예에 있어서, 인듐 전구체는, 삼염화 인듐(InCl3)을 긴사슬 제1급 아민 용매에 용해하고, 이 용액을 진공중에서 가열하는 것에 의해서 그 자리에서 조제되는, 인듐 착체의 염이다. 인 전구체는 유기 포스핀(PR3)을 포함할 수가 있다.
연속류 방식의 InP 합성에 있어서는, InP 양자점을 합성하는 고온 반응 조건 하에 있어서 모체 아민이 액체인 아미노기로 치환된 유기 포스핀을 이용할 수가 있다. 이와 같은 P(DMA)3이나 P(DEA)3 등의 유기 포스핀은, 인듐 전구체에 대해 온화한 반응성을 나타낸다. 비한정적인 일실시예에 있어서, 트리스(디옥틸아미노)포스핀(P(DOA)3)을 유기 포스핀 전구체로서 사용한 경우, 발광 피크 파장이 580∼680㎚ 사이에 있고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 50㎚인 InP 양자점이 조제되었다. 도 1에, 이 물질의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 예시한다. 도 1에 있어서는, InP 코어의 흡수 스펙트럼을 파선으로 표시하고, 쉘 형성 후의 InP/ZnSe/ZnS의 발광 스펙트럼을 실선으로 표시한다.
도 2는, InP 양자점을 제조하기 위한 예시적인 방법(10)을 도시하는 것이다. 이 방법은, 예를 들면, InP 코어, ZnSe 내측 쉘 및 ZnS 외측 쉘을 가지는 코어/쉘/쉘형(CSS) 양자점에 적용할 수가 있다. 그렇지만, 임의의 호적한 코어 및/또는 임의의 호적한 수 및 배치의 쉘을 가지는 다른 임의의 호적한 양자점 구조도 마찬가지로 형성할 수가 있다.
방법(10)의 (12)에 있어서는, 인듐 전구체가 생성된다. 예를 들면, 인듐 전구체는, 삼염화 인듐(InCl3)을 긴사슬 제1급 아민(올레일 아민 등)에 용해하는 것에 의해 그 자리에서 생성시킬 수도 있다. 몇개의 실시예에 있어서는, 2가의 아연염(염화 아연(ZnCl2) 등)을 인듐 전구체에 첨가할 수가 있다. 특정 이론에 속박되는 것을 원하는 것은 아니지만, 아연은 성장중인 InP 나노 결정의 표면을 「에치백」하기 위해, 최종 생성물의 포토루미네센스 양자 수율(PLQY)을 향상시킬 수 있다고 생각되어지고 있다. 아연 양이온은, 구조 결함 부위일 수 있는 고에너지의 중심을 우선적으로 공격한다고 생각되어지고 있다. 비화학량론량의 Zn이 InP 코어 상에 편입될 가능성을 반영하기 위해서, 몇개의 예에 있어서는 「InP」 대신에 「InZnP」의 호칭을 이용하는 경우가 있다. 일실시예에 있어서는, InCl3을 3.0그램(g), ZnCl2를 9.0g 및 올레일 아민 150mL를 건조 질소중에서 혼합하고, 진공중, 120℃로 1시간 가열한 후, 냉각한다. 1개 이상의 In3 + 아민 착체 또는 착체염을 포함할 수 있는 냉각된 용액을 인듐 전구체로서 사용할 수가 있다. 다른 실시예에 있어서는, 인듐 전구체는, 1개 이상의 인듐 카르복시라토 착체 또는 착체염을 포함할 수가 있다. 양자점의 원하는 사이즈에 따라서는, 삼염화 인듐 및/또는 염화 아연을 다른 할로겐화 인듐과 할로겐화 아연으로 치환할 수가 있다.
방법(10)의 14에 있어서는, 인 함유 출발 물질을 모체 아민과 혼합하는 것에 의해 모체 아민으로부터 유도된, 1개 혹은 복수의 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀 전구체를 생성한다. 모체 아민의 선택에 관해서는, 비점이 적어도 어느 정도 고려된다. 몇개의 실시예에 있어서는, 모체 아민의 적어도 1개는, 표준 대기압에 있어서 160℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 또, 다른 실시예에서는, 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중의 적어도 1개의 모체 아민은 표준 대기압에 있어서 160℃ 이상의 비점을 가진다.
몇개의 실시형태에 있어서, 인 함유 출발 물질은 삼염화 인(PCl3) 또는 삼브롬화 인(PBr3)이고, 이것을 제2급 아민 NHR2 또는 NHRR＇와 혼합한다. R 및 R＇는 각각 호적한 분자량의 곧은 사슬 또는 분기 알킬기를 포함할 수가 있다(하기 참조). R 및 R＇는, α, ω－디아민의 형태로 조합할 수도 있다. 일실시예에 있어서, 유기 포스핀 전구체를 조제하기 위한 반응은,
PCl3+3NH(2－에틸－n－헥실)2→P(N(2－에틸－n－헥실)2)3+3HCl
로 할 수가 있다.
이 반응은, 부생성물인 HCl 또는 HBr을 용액으로부터 퇴출시키는 조건 하에서, 예를 들면, 온화하게 가열하거나, 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압 하에서 행할 수가 있다.
다른 실시형태에 있어서, 인 함유 출발 물질은, 저비점의 아미노 치환기를 가지는 다른 유기 포스핀, 예를 들면, P(DMA)3, P(DEA)3, 트리스디프로필아미노포스핀(P(DPA)3), 또는 트리스디부틸아미노포스핀(P(DBA)3)이다. 또한, 저비점이란 대기압 하에서 비점이 160℃ 미만인 것을 말한다. 예를 들면 P(DMA)3의 비점은 8℃이고, 실온에서는 휘발한다. 인 함유 출발 물질을 제2급 아민 NHR2 또는 NHRR＇와 반응시키면, 상술한 바와 같이 교환 반응이 일어난다. 일실시예에 있어서, 유기 포스핀 전구체를 조제하기 위한 반응은,
P(DMA)3 + 3DOAH → P(DOA)3 + 3DMAH
로 할 수가 있다.
일실시예에 있어서, 디옥틸아민(DOAH)을 35.7g을 50℃의 진공중에서 1시간 탈기한다. 트리스(디에틸아미노)포스핀(P(DEA)3)을 13.5밀리리터(mL) 더하고, 얻어진 혼합물을, 건조 질소중 150℃로 5시간 가열하는 것에 의해 P(DOA)3을 생성한다. DOAH는 비점이 297℃이기 때문에, 이 프로세스 전체 내내 액체인 채이며, 한편, 보다 휘발성이 높은 DEAH는 용액으로부터 즉시 탈출한다. 휘발성 부생성물의 탈출을, 불활성 가스에 의한 치환이나, 감압 등에 의해서 더 촉진할 수가 있다.
위의 실시예에 있어서, 유기 포스핀 전구체 분자는 각각 3개의 아미노 치환기를 포함한다. 다른 실시예에 있어서는, 적어도 1개의 치환기를 알킬기 또는 아릴기로 하고, 예를 들면, P(C2H5)(DOA)2, P(C6H5)(DOA)2 등으로 할 수가 있다. 위의 실시예에 있어서, 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중 동일한 모체 아민이 2개 또는 3개이다. 다른 실시예에 있어서는, 아미노 치환기의 적어도 1개는 달라도 좋고, 예를 들면, P(2－에틸－n－헥실아미노)(DOA)2이더라도 좋다. 위의 실시예에 있어서, 아미노 치환기는, 제2급 아미노 치환기, 즉, 제2급 모체 아민으로부터, 질소－수소 결합을 개열하는 것에 의해 유도된 것이다. 다른 실시예에 있어서는, 적어도 1개의 아미노 치환기의 모체 아민은 제1급 모체 아민이더라도 좋다.
표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인 모체 아민의 몇개는, 10∼24개의 탄소 원자를 포함하는 것이더라도 좋다. 따라서, 유기 포스핀 전구체의 아미노 치환기는, 위의 실시예에 나타낸 바와 같이, N(n－옥틸)2 또는 N(2－에틸－n－헥실)2로 할 수가 있다. 상술한 실시예 및 다른 실시예에 있어서는, 유기 포스핀 전구체의 선택에 관해, 그 용해성이 적어도 어느 정도 고려될 가능성이 있고, 유기 포스핀 전구체는, 예를 들면, 160℃∼360℃ 정도에 있어서 올레일 아민에 자유롭게 용해시킬 수가 있다. 따라서, 몇개의 비한정적인 실시형태에 있어서, 이렇게 해서 생성한 유기 포스핀은, 일반식 P(NR1R2)3을 가질 수 있고, 식중, R1 및 R2는 각각, 곧은 사슬 혹은 분기 알킬 CmH2m +1(식중, 5≤m≤12) 또는 고리모양 알킬 C5H8－R3 혹은 C6H10－R4이며, R3은 수소 원자 또는 곧은 사슬 혹은 분기 알킬 CnH2n +1(식중, 0≤n≤7)이고, R4는 수소 원자 또는 곧은 사슬 혹은 분기 알킬 CnH2n +1(식중, 0≤n≤6)이다.
방법(10)의 16에 있어서는, 유기 포스핀 전구체를 인듐 전구체와 혼합하는 것에 의해 전구체 혼합물이 생성된다. 유기 포스핀 전구체와 인듐 전구체(13족 원소 전구체)는, 혼합하기 전에 160℃∼360℃ 정도로 가열되어 있어도 좋다. 몇개의 실시예에 있어서는, 인듐 전구체 및 유기 포스핀 전구체는, 아민 용매, 예를 들면, 긴사슬 제1급 아민 용매(올레일 아민 등)중에서 혼합된다. 몇개의 실시형태에 있어서는, 전구체 혼합물은, 핵 형성 조건에 부치기 전에 진공중에 5∼20시간 유지할 수가 있다.
방법(10)의 18에 있어서는, 전구체 혼합물은 가열된 유로를 흐르는 것에 의해 InP 양자점 용액을 생성한다. 몇개의 실시형태에 있어서는, 전구체 혼합물을, 기체의 칸막이에 의해서 분리된, 일련의 분할된 액체로서 흘릴 수가 있다. 따라서, 임의적인 스텝 20에 있어서, 방법(10)은, 불활성 가스의 칸막이를 반응 유체에 주기적으로 도입하는 것을 포함한다. 몇개의 실시형태에 있어서는, 전구체 혼합물의 흐름은, 가열된 유로 또는 그 1개 이상의 대역, 예를 들면, 핵 형성 대역, 성장 대역, 쉘 형성 대역 등에 있어서의 전구체 혼합물의 체류 시간이 제어되도록 조정된다.
InP 양자점은, 전구체 혼합물을, 예를 들면 160℃∼360℃ 범위의 온도로 가열하는 것에 의해 생성한다. 일실시형태에 있어서는, 처음에 전구체 혼합물을, 건조 질소중 50℃까지 1시간 가열한다. 이것에 계속해서, 핵 형성 스테이지 및 성장 스테이지에 있어서는, 전구체 혼합물은, 200℃로 유지된 내경 1/8인치의 스테인리스강관 내를 80피트 흐른다. InP 나노 결정 생성물의 용액은, 분광 분석에 부치기 전에, 원하는 대로 질소 치환한 플라스크에 회수해서 보관할 수가 있다. P(DOA)3을 이용한 경우의 일실시예에 있어서, 여기에 나타낸 흐름의 파라미터에 기초하는 반응체 혼합물의 체류 시간은 약 19분간이었다. 이것과는 대조적으로, 저비점의 모체 아민으로 치환된 유기 포스핀 전구체인 트리스(디에틸아미노)포스핀을 유기 포스핀 전구체로서 사용하면, 기체의 발생 및 불안정한 흐름에 기인해서, 체류 시간이 약 10분간으로 단축될 가능성이 있다.
계속해서, 방법(10)에 있어서, InP 양자점의 코어 상에 내측 쉘을 구축할 수가 있다. 내측 쉘은 여러가지 기능을 할 수가 있다. 우선 첫번째로, 내측 쉘은, InP 코어 재료의 표면을 부동태화할 수가 있다. 예를 들면, InP 코어는 댕링 본드(dangling bond)를 가질 가능성이 있고, 이것이 비발광성 재결합을 야기하는 트랩 사이트로 될 수 있다. 이들 댕링 본드를 부동태화하기 위해서 ZnSe 내측 쉘(또는 다른 호적한 재료의 쉘)을 사용할 수 있고, 그 결과로서 발광성 재결합의 양자 효율이 향상된다. 두번째로, 내측 쉘은 양자점의 코어와 외측 쉘 사이의 중간층 역할을 할 수가 있다. InP와 ZnS 사이의 격자 부정합은 약 8%이지만, InP와 GaP의 격자 부정합은 약 7%이고, InP와 ZnSe 사이의 격자 부정합은 약 4%이다. 격자 정합성이 보다 높은 것으로 인해, 계면 결함 부위의 수가 줄어들고, 그것에 의해서 포토루미네센스 양자 수율(PLQY)이 향상된다. 따라서, 22에 있어서, 호적한 내측 쉘 전구체 형성성 염, 예를 들면, 셀렌화 트리알킬포스핀, 셀레놀, 초산 아연, 프로피온산 아연, 미리스틴산 아연, 올레인산 아연, 스테아린산 아연 등의 카르본산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연, 아연 티올라토, 디알킬 아연 등을 호적한 배위자와 혼합하는 것에 의해, 내측 쉘 전구체 착체를 생성할 수가 있다.
24에 있어서는, 내측 쉘 전구체 착체를 함유하는 용액을 양자점의 코어를 함유하는 용액에 첨가하는 것에 의해, 예를 들면, InP/ZnSe 양자점계가 생성된다. 호적한 쉘 재료로서는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, GaP, AlP 등의 13족-15족 원소 재료 또는 ZnS, MgS, ZnSe, MgSe, CaS, CaSe, CdS 등의 2족-16족 원소 또는 12족-16족 원소 재료를 들 수 있다. 또, 상술한 재료를 이용해서 복수의 내측 쉘을 코어 상에 배치할 수 있고, 그것에 의해서 코어/쉘 헤테로 구조나, 코어/쉘/쉘 헤테로 구조마저도 형성된다.
상술한 변환이 완료된 후, 배위자 말단을 가지는 외측 쉘을 각 양자점 상에 형성할 수가 있다. 이 목적을 위해서, 외측 쉘 형성성 금속 전구체 착체를 26에서 생성한다. 외측 쉘 형성성 금속 전구체 착체로서는, 12족 원소 금속 이온(IUPAC 규칙에서 12족)의 착체를 이용할 수가 있다. 외측 쉘 형성성 금속 전구체 착체로서는, 예를 들면, 2가의 아연 킬레이트를 이용할 수가 있다. 외측 쉘 형성성 금속 전구체 착체를 형성하기 위해서, 호적한 금속염, 예를 들면, 초산 아연을 호적한 배위자와 혼합한다.
이것과는 별도로, 28에 있어서, 1종 이상의 칼코겐 화합물의 용액을 조제한다. 이런 종류의 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, 티올, 디술피드 또는 셀레놀을 들 수가 있다. 일실시예에 있어서, 혼합 티올 또는 대응하는 디술피드 용액, 예를 들면, 1－도데칸티올 및 1－헥산티올을 임의의 호적한 비율로 용매와 함께 혼합할 수가 있다. 30에 있어서, 외측 쉘 형성성 금속 전구체 착체 및 칼코겐 화합물 용액을 양자점 코어 재료의 용액과 혼합하는 것에 의해, 쉘이 형성된 양자점 생성물인 InP/ZnSe/ZnS(Lx)(예를 들면, L=1－도데칸티올라토 및/또는 1－헥산티올라토)가 생성된다.
상술한 프로세스에 의해 친유성 코어/쉘/쉘형(CSS) 양자점 재료가 생성된다. InP/ZnSe/ZnS(Lx)의 경우, 이 재료를 400 또는 450㎚로 여기하면 발광 피크 파장은 520∼650㎚의 범위로 된다. 열 중량 분석(TGA)으로부터, 양자점을 안정화시키고 있는 n－알킬 배위자의 형태로 있는 유기 물질의 함유량은, 몇개의 실시예에 있어서 20∼30%인 것이 나타내어져 있다.
상술한 프로세스의 어느 양태도, 어떠한 제한도 받지 않는 것이 의도되고 있고, 여러가지 변형, 추가 및 생략도 마찬가지로 상정되어 있다. 예를 들면, 몇개의 실시예에 있어서는, 상술한 ZnS 외측 쉘 대신에 셀렌화 아연(ZnSe) 외측 쉘을 사용할 수가 있다. 그 경우, 24에 있어서 티올 대신에 대응하는 셀레놀을 사용할 수가 있다. 또, 내측 쉘은 모든 용도에 있어서 반드시 필요한 것은 아니고, 양자점 코어 또는 외측 쉘의 댕링 본드를 부동태화하기 위해서 다른 방책을 이용할 수도 있다. 따라서, 몇개의 실시예에 있어서, 단층 쉘을 가지는 생성물, 예를 들면, InP/ZnS(Lx) 또는 InP/ZnSe(Lx)가 얻어지도록, 방법(10)의 스텝 22 및 24를 생략할 수가 있다. 추가적인 다른 실시예에 있어서는, InP 코어를 다른 13족-15족 원소 반도체(GaP 등)로 치환할 수가 있다. 특히, 상술한 13족-15족 원소 인 함유 나노 재료, 예를 들면, (AlxGayInz)P를 이용할 수가 있다. 또, 복수의 음이온을 편입하는 것에 의해 여러가지 구조, 예를 들면, (AlxGayInz)(NmPnAsoSbp)(식중, x+y+z=1, m+n+o+p=1, x=0∼1, y=0∼1, z=0∼1, m=0∼1, n=0∼1, o=0∼1, p=0∼1)를 얻을 수가 있다.
방법(10)의 32에 있어서, 양자점 생성물을 또 정제할 수가 있다. 일실시예에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환 용매를 첨가하는 것에 의해서 양자점을 용액으로부터 석출시킬 수가 있다. 고체 양자점 재료를 여과 또는 원심분리에 의해 회수할 수 있고, 한편, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 상청액(supernatant liquid)은 폐기 또는 재이용할 수가 있다. 그 다음에 고체를 또다른 용매로 세정하고, 다시 용해할 수가 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2∼4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수가 있다. 다른 정제 방식으로서는, 예를 들면, 응집, 액액(liquid-liquid) 추출, 증류, 전착, 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외여과(ultrafiltration)를 들 수가 있다. 상술한 정제 방식의 어느 하나 또는 모두를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수가 있다.
복수의 실시예에 있어서는, 상술한 스텝의 하나, 몇개 또는 모두를 일괄 처리로 실시할 수가 있다. 다른 실시예에 있어서는, 연속류 처리를 이용할 수가 있다. 추가적인 다른 실시예에 있어서는, 적어도 수종의 전구체 용액을 미리 함께 혼합한 후, 연속류 처리 방법에 사용한다.
도 3은, 예시적인 연속류 반응 시스템(34)의 양태를 도시하는 것이다. 연속류 반응 시스템은 복수의 유체 공급원(36)을 포함하고, 유체 공급원(36)은, 예를 들면, 압축 가스 봄베, 펌프 및/또는 액체 저장조를 포함할 수가 있다. 연속류 반응 시스템은 또, 복수의 반응 장치(38) 및 분할 장치(40)를 포함한다. 이들을 정리하면, 복수의 반응 장치(38)는, 유기 용매를 베이스로 하는 양자점 용액을 방출하도록 구성된 양자점 스테이지를 포함한다. 이 예시적인 실시예에 있어서, 유체 공급원(36B 및 36C)은, 각각, 코어 형성성 인듐 전구체 용액 및 유기 포스핀 전구체 용액을 공급할 수가 있다.
연속류 반응 시스템(34)은, 복수의 반응 장치(38)를 통과하는 제1 도관(42)을 구비하는 반응 혼합물의 유로를 포함한다. 분할 장치(40)에 있어서, 불혼화성 또한 비반응성의 분할용 유체(예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비교적 불활성인 기체)를 유로에 장입(裝入)하는 것에 의해, 분할된 반응 혼합물의 흐름을 생성한다. 흐름을 분할하는 것에 의해, 하류측의 반응 장치에 있어서의 체류 시간의 분포가, 분할을 행하지 않는 경우보다도 좁아진다.
분할 장치(40)로부터 배출된, 분할된 반응 혼합물 및 불혼화인 분할용 유체는, 임의적인 여기 활성화 스테이지(44)에 유입시킬 수가 있다. 여기서 혼합물은, 에너지원, 예를 들면, 단일 모드, 멀티 모드 또는 멀티 가변 주파수를 가지는 마이크로파원, 광원(고에너지 램프 또는 레이저), 고온 가열(예를 들면, 저항 가열) 장치, 초음파 처리 장치 또는 에너지원의 임의의 호적한 조합에 의해서 신속하게 에너지 공급된다. 여기서 발생하는 양자점은, 신속하게 또한 균일하게 핵 형성할 수가 있다. 따라서, 위의 방법(10)은, 혼합된 코어 형성성 인듐 전구체 및 유기 포스핀 전구체의 열적인 활성화를 더 포함할 수가 있다. 그 다음에, 핵 형성한 전구체의 흐름은 인큐베이션 스테이지(46)에 유입하고, 여기에서는, 나노 결정성 코어 재료 전구체의 핵 형성 후의 성장이 연속류 조건 하에 있어서 열원에 의해 촉진된다. 이 프로세스는 회수 스테이지(48)에서 정지된다. 여기에서는 임의적으로, 양자점 함유 용액을 불혼화인 분할용 유체로부터 분리할 수가 있다. 다른 실시형태에 있어서는, 핵 형성 및 성장은 동일한 반응기 스테이지에서 행하는 것이 가능하기 때문에, 여기 활성화 스테이지(44)는 생략할 수가 있다.
도 3의 실시예에 있어서는, 분석 모듈(50)이 회수 스테이지(48)의 상류측에 배치되어 있다. 이 분석 모듈에 있어서는, 인큐베이션 스테이지(46)에서 생성한 양자점의 1개 이상의 물성을 시험하는 평가를 행할 수가 있다. 몇개의 실시예에 있어서는, 분석 모듈은 프로세스 제어기(52)와 연휴(cooperation)시킬 수가 있다. 이 프로세스 제어기는, 유체 공급원(36) 및 반응 장치(38)의 여러가지 입력 매체와 동작 가능하게 연결된 전자 제어 장치를 포함한다. 이런 종류의 입력 매체로서는, 여기 활성화 스테이지(44)에 있어서의 에너지 유속(流束), 인큐베이션 스테이지(46)에 있어서의 가열, 및 연속류 반응 시스템(34) 전체에 배치된 여러가지 유량 제어용 구성부품을 들 수가 있다. 분석 모듈에서 평가된 특성에 기초하는 폐루프 피드백을 이용해서, 양자점의 사이즈, 조성, 및/또는 다른 특성을 자동적으로 최적화 또는 조정할 수가 있다.
도 3의 설명을 계속하면, 연속류 반응 시스템(34)은, 회수 스테이지(48)의 하류 측에 위치하는 내측 쉘 제조 스테이지(54)와, 내측 쉘 제조 스테이지의 하류측에 위치하는 외측 쉘 제조 스테이지(56)를 포함한다. 도 3의 연속류 반응 시스템(34)은 또, 외측 쉘 제조 스테이지(56)의 하류측에 배치된 정제 스테이지(58)도 포함한다. 여러가지 양자점 정제 방식이 본 개시의 취지 및 범위에 포함되기 때문에, 정제 스테이지(58)의 구조 및 기능은 본 개시의 다른 실시형태에서 다를 수 있다.
본 발명의 일양태에 관계된 양자점의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 양자점을 제조하기 위한 방법으로서,
13족 원소 전구체 및 유기 포스핀 전구체를 혼합하는 것에 의해, 전구체 혼합물을 생성하는 공정과,
상기 전구체 혼합물을 가열하는 것에 의해, 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하는 공정
을 포함하고,
상기 유기 포스핀 전구체는 아미노 치환기를 1개 혹은 복수 가지고, 상기 아미노 치환기의 모체 아민의 적어도 1개는 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 양자점의 제조 방법.
(2) 상기 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하는 공정에 있어서,
상기 전구체 혼합물을 가열된 유로에 흘려서 가열하는, 상기 (1)에 기재된 양자점의 제조 방법.
(3) 상기 전구체 혼합물의 흐름은, 기체의 칸막이에 의해서 분리된, 복수로 분할된 형태로 있는 액체의 흐름을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 양자점의 제조 방법.
(4) 상기 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중의 적어도 1개의 모체 아민은 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(5) 상기 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중 동일한 모체 아민이 2개 또는 3개인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(6) 상기 아미노 치환기는 제2급 아미노 치환기인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(7) 상기 아미노 치환기는 N(n－옥틸)2인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(8) 상기 아미노 치환기는 N(2－에틸－n－헥실)2인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(9) 상기 유기 포스핀 전구체는 160℃ 이상의 올레일 아민에 가용인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(10) 상기 13족 원소 전구체는 인듐 전구체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(11) 상기 13족 원소 전구체 및 상기 유기 포스핀 전구체의 혼합이, 표준 대기압 하에 있어서 160℃ 이상에서 비등하는 아민 용매중에서 혼합하는 것을 포함하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(12) 상기 양자점의 입경이 2㎚∼15㎚인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(13) 상기 양자점의 발광 피크 파장이 500㎚ 이상인, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(14) 상기 양자점의 발광 피크 파장이 580㎚ 이상인, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(15) 상기 전구체 혼합물을 생성하는 공정 전에,
인 함유 출발 물질 및 모체 아민을 혼합하는 것에 의해, 상기 모체 아민으로부터 유도된 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀 전구체를 생성하는 공정
을 가지는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(16) 상기 인 함유 출발 물질은, 삼염화 인 및 삼브롬화 인의 1개 이상을 포함하는, 상기 (15)에 기재된 양자점의 제조 방법.
(17) 상기 인 함유 출발 물질은, 저비점의 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀을 포함하는, 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 양자점의 제조 방법.
(18) 상기 인 함유 출발 물질은, 트리스디메틸아미노포스핀(P(DMA)3), 트리스디에틸아미노포스핀(P(DEA)3), 트리스디프로필아미노포스핀(P(DPA)3), 및 트리스디부틸아미노포스핀(P(DBA)3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것인가 1종 이상을 포함하는, 상기 (15) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
(19) 상기 인 함유 출발 물질 및 상기 모체 아민의 혼합은, 가열 및 휘발성 부생성물의 퇴출을 포함하는, 상기 (15) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 양자점의 제조 방법.
본 발명의 일양태에 관계된 유기 포스핀은, 이하의 구성을 채용한다.
(20) 각각 제2급 모체 아민으로부터 질소－수소 결합을 개열하는 것에 의해 유도된 3개의 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀으로서,
상기 제2급 모체 아민은 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 유기 포스핀.
(21) 상기 아미노 치환기는 N(n－옥틸)2인, 상기 (20)에 기재된 유기 포스핀.
(22) 상기 아미노 치환기는 N(2－에틸－n－헥실)2인, 상기 (20)에 기재된 유기 포스핀.
(23) 상기 유기 포스핀 전구체는 160℃ 이상의 올레일 아민에 가용인, 상기 (20) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 유기 포스핀.
[실시예]
[실시예 1]
＜13족 원소 전구체의 조제＞
3.0g의 삼염화 인듐(InCl3), 9.0g의 염화 아연(ZnCl2), 및 150mL의 올레일 아민을 건조 질소중에서 혼합했다. 그리고, 진공중, 120℃로 1시간 가열하고, 그 후 냉각했다. 이것에 의해, In3+ 아민 착체 또는 착체염을 포함하는 인듐 전구체(13족 원소 전구체)를 얻을 수 있었다.
＜유기 포스핀 전구체의 조제＞
35.7g의 디옥틸아민(DOAH)을, 50℃의 진공중에서 1시간 탈기했다. 그리고, 13.5mL의 트리스(디에틸아미노)포스핀(P(DEA)3)을 더하고, 얻어진 혼합물을, 건조 질소중 150℃로 5시간 가열했다. 이것에 의해, 유기 포스핀 전구체인 트리스(디옥틸아미노)포스핀(P(DOA)3)이 얻어진다.
얻어진 유기 포스핀 전구체를 NMR(Nuclear　Magnetic　Reasonance)에 의해서 분석한 결과를 도 4a에, MS(Mass　Spectrometry)에 의해서 분석한 결과를 도 4b에 도시한다. 도 4a에서는, 상단의 (400a)에 모체 아민인 DOAH의 결과를, 중간단의 (400b)에 인 함유 출발 물질인 P(DEA)3의 결과를, 하단의 (400c)에 DOAH와 P(DEA)3으로부터 조제된 유기 포스핀 전구체의 결과를 도시한다. 도 4a의 하단에 도시하는 화살표 부분이 P(DOA)3에서 유래하는 피크이다. 도 4b는, DOAH와 P(DEA)3으로부터 조제된 유기 포스핀 전구체의 MS분석 결과를 도시하고 있고, P(DOA)3에서 유래하는 피크를 확인할 수 있다. 도 4a 및 도 4b에서, 모체 아민과 인 함유 출발 물질로 유기 포스핀 전구체를 조제할 수 있는 것이 보여졌다.
또한, 모체 아민과 인 함유 출발 물질에 의해서 조제되는 유기 포스핀 전구체에는 부생성물이 40% 이하 정도 포함되어 있어도 좋다. 부생성물의 함유율은 20% 이하 정도인 것이 보다 바람직하다.
＜전구체 혼합물의 조제＞
상기와 같이 해서 얻어진 인듐 전구체와 유기 포스핀 전구체를, 올레일 아민중에서 혼합해서, 전구체 혼합물을 제작했다.
＜양자점의 조제＞
상기와 같이 해서 얻어진 전구체 혼합물을, 우선 건조 질소중에서 50℃까지 1시간 가열했다. 계속해서, 200℃로 유지된 내경 1/8인치의 스테인리스강관에 전구체 혼합물을 5mL/min, 분할용 유체로서 질소를 1.5sccm으로 80피트 흘렸다.
이것에 의해, InP 나노 결정 생성물(InP 양자점)의 용액이 얻어졌다.
얻어진 InP 양자점의 갯수 평균 입경을 TEM에 의해서 측정했더니, 4㎚였다.
＜내측 쉘 전구체의 조정＞
44mmol의 셀렌을 20mL의 트리－n－옥틸 포스핀에 불활성 가스 분위기 하에서 완전히 용해시켜, 셀렌 전구체를 제작했다.
10g의 스테아린산 아연과 40mL의 1－옥타데센을 혼합해서, 아연 전구체를 제작했다.
＜ZnSe 내측 쉘의 형성＞
5.5ml의 InP 양자점 용액을 180℃로 가열하고, 1ml의 셀렌 전구체를 40분 들여 첨가했다. 그 후, 200℃로 가열 후 1시간 킵(keep)했다. 또, 220℃로 승온 후, 4ml의 아연 전구체를 10분 들여 첨가하고, 20분간 킵했다. 240℃로 승온 후, 0.7ml의 셀렌 전구체를 28분 들여 첨가하고, 2분간 킵했다. 280℃로 승온 후, 4ml의 아연 전구체를 10분 들여 첨가하고, 20분간 킵했다. 320℃로 승온 후, 0.7ml의 셀렌 전구체를 28분 들여 첨가하고, 2분간 킵 후, 4ml의 아연 전구체를 10분 들여 첨가하고, 50분간 킵했다. 이것에 의해, ZnSe 쉘을 형성했다.
＜ZnS 외측 쉘의 형성＞
상기에서 얻어진 InP/ZnSe 용액에 1－도데칸 티올을 첨가하고 270℃로 가열함으로써 ZnS 쉘을 형성했다.
도 1에 상기에서 얻어진 InP 양자점의 흡수 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 도시한다. 도 1의 파선은 쉘 형성 전의 InP 코어의 흡수 스펙트럼을 표시하고, 실선은 쉘 형성 후의 InP/ZnSe/ZnS의 발광 스펙트럼을 표시하고 있다.
본 명세서에 기재한 구성 및/또는 수법은 예로서 개시되어 있는 것과, 많은 양태로 변형이 가능하기 때문에, 이들의 구체예를 한정적인 의미로 파악해서는 안되는 것이 이해될 것이다. 예를 들면, 몇개의 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재한 반응체 및 프로세스는 연속류 시스템과 대조적인 일괄 반응 시스템에서 이용할 수가 있다. 본 명세서에 기재한 구체적인 정형 수순 또는 방법은, 모든 처리 방책의 하나 이상을 표시할 수가 있다. 따라서, 여기에 예시 및/혹은 기재한 여러가지 행위를, 예시 및/혹은 기재한 순서로, 또는 다른 순서로, 또는 병행해서, 또는 생략해서 실시할 수가 있다. 마찬가지로, 상술한 프로세스의 순서를 변경할 수도 있다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시한 여러가지 프로세스, 시스템 및 구성과 다른 특징, 기능, 동작 및/또는 특성의 모든 신규하고 또한 비자명한 조합 및 그 부분적 조합에 더하여 그 모든 균등물을 포함한다.
10: InP를 제조하기 위한 예시적인 방법
34: 연속류 반응 시스템
36A∼36I: 유체 공급원
38: 반응 장치
40: 분할 장치
42: 제1 도관
44: 여기 활성화 스테이지
46: 인큐베이션 스테이지
48: 회수 스테이지
50: 분석 모듈
52: 프로세스 제어기
54: 내측 쉘 제조 스테이지
56: 외측 쉘 제조 스테이지
58: 정제 스테이지
400a: 모체 아민
400b: 인 함유 출발 물질
400c: 유기 포스핀 전구체

Claims (23)

  1. 양자점을 제조하기 위한 방법으로서,
    13족 원소 전구체 및 유기 포스핀 전구체를 혼합하는 것에 의해, 전구체 혼합물을 생성하는 공정과,
    상기 전구체 혼합물을 가열하는 것에 의해, 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하는 공정을 포함하고,
    상기 유기 포스핀 전구체는 아미노 치환기를 1개 혹은 복수 가지고, 상기 아미노 치환기의 모체(親) 아민의 적어도 1개는 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 양자점의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 13족 원소 인화물 양자점의 용액을 생성하는 공정에 있어서,
    상기 전구체 혼합물을 가열된 유로에 흘려서 가열하는, 양자점의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물의 흐름은, 기체의 칸막이에 의해서 분리된, 복수로 분할된 형태로 있는 액체의 흐름을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중의 적어도 1개의 모체 아민은 표준 대기압 하에 있어서의 비점이 160℃ 이상인, 양자점의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 포스핀 전구체는 3개의 아미노 치환기를 가지고, 그 중 동일한 모체 아민이 2개 또는 3개인, 양자점의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 치환기는 제2급 아미노 치환기인, 양자점의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 치환기는 N(n－옥틸)2인, 양자점의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 치환기는 N(2－에틸－n－헥실)2인, 양자점의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 포스핀 전구체는 160℃ 이상의 올레일 아민에 가용인, 양자점의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 13족 원소 전구체는 인듐 전구체를 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 13족 원소 전구체 및 상기 유기 포스핀 전구체의 혼합이, 표준 대기압 하에 있어서 160℃ 이상으로 비등하는 아민 용매중에서 혼합하는 것을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점의 입경이 2㎚∼15㎚인, 양자점의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점의 발광 피크 파장이 500㎚ 이상인, 양자점의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점의 발광 피크 파장이 580㎚ 이상인, 양자점의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물을 생성하는 공정 전에,
    인 함유 출발 물질 및 모체 아민을 혼합하는 것에 의해, 상기 모체 아민으로부터 유도된 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀 전구체를 생성하는 공정을 가지는, 양자점의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 인 함유 출발 물질은, 삼염화 인 및 삼브롬화 인의 하나 이상을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 인 함유 출발 물질은, 저비점의 아미노 치환기를 가지는 유기 포스핀을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 인 함유 출발 물질은, 트리스디메틸아미노포스핀(P(DMA)3), 트리스디에틸아미노포스핀(P(DEA)3), 트리스디프로필아미노포스핀(P(DPA)3), 및 트리스디부틸아미노포스핀(P(DBA)3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 인 함유 출발 물질 및 상기 모체 아민의 혼합은, 가열 및 휘발성 부생성물의 퇴출을 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020197015219A 2016-11-07 2017-11-02 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀 KR102331169B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662418565P 2016-11-07 2016-11-07
US62/418,565 2016-11-07
PCT/JP2017/039807 WO2018084262A1 (ja) 2016-11-07 2017-11-02 量子ドットの製造方法および有機ホスフィン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190082249A KR20190082249A (ko) 2019-07-09
KR102331169B1 true KR102331169B1 (ko) 2021-11-26

Family

ID=62076794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197015219A KR102331169B1 (ko) 2016-11-07 2017-11-02 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190315623A1 (ko)
EP (1) EP3536663A4 (ko)
JP (1) JP6960109B2 (ko)
KR (1) KR102331169B1 (ko)
CN (1) CN109923065B (ko)
TW (1) TWI757361B (ko)
WO (1) WO2018084262A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102298052B1 (ko) * 2019-05-16 2021-09-02 홍익대학교 산학협력단 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법
TWI744884B (zh) * 2020-04-30 2021-11-01 國立清華大學 複合量子點及其製作方法
CN113583671A (zh) * 2020-04-30 2021-11-02 陈学仕 复合量子点、其制作方法，及金属离子检测方法
TWI765756B (zh) * 2020-04-30 2022-05-21 國立清華大學 金屬離子檢測方法
CN116034117A (zh) 2020-07-24 2023-04-28 应用材料公司 具有用于uv-led固化的基于硫醇的交联剂的量子点配方
US11646397B2 (en) * 2020-08-28 2023-05-09 Applied Materials, Inc. Chelating agents for quantum dot precursor materials in color conversion layers for micro-LEDs

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290268A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイソシアナートの製造法
JP2002284774A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp カルボニル化合物の製造方法
JP2003238579A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp ルテニウム錯体の製造方法
JP2014015549A (ja) 2012-07-10 2014-01-30 Toyota Motor Corp ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576291B2 (en) 2000-12-08 2003-06-10 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of nanocrystallites
KR100619379B1 (ko) * 2003-06-27 2006-09-05 삼성전자주식회사 발광소자용 양자점 실리케이트 박막의 제조방법
KR101664180B1 (ko) * 2010-03-22 2016-10-12 삼성디스플레이 주식회사 양자점 제조 방법
JP2016517453A (ja) * 2013-03-14 2016-06-16 ナノコ テクノロジーズ リミテッド ホスフィンを用いて作られた量子ドット
US9574135B2 (en) * 2013-08-22 2017-02-21 Nanoco Technologies Ltd. Gas phase enhancement of emission color quality in solid state LEDs
EP3271063B1 (en) 2015-03-19 2019-12-25 Universiteit Gent Size-tunable nanoparticle synthesis
CN106010524B (zh) * 2016-05-24 2018-12-28 浙江大学 Iii-v族量子点、其制备方法及其应用
CA3044503A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Universiteit Gent Quantum dots with a iii-v core and an alloyed ii-vi external shell

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290268A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイソシアナートの製造法
JP2002284774A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp カルボニル化合物の製造方法
JP2003238579A (ja) 2002-02-21 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp ルテニウム錯体の製造方法
JP2014015549A (ja) 2012-07-10 2014-01-30 Toyota Motor Corp ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201821358A (zh) 2018-06-16
TWI757361B (zh) 2022-03-11
CN109923065B (zh) 2022-11-04
EP3536663A1 (en) 2019-09-11
CN109923065A (zh) 2019-06-21
JP6960109B2 (ja) 2021-11-05
US20190315623A1 (en) 2019-10-17
JPWO2018084262A1 (ja) 2019-09-26
EP3536663A4 (en) 2020-07-08
KR20190082249A (ko) 2019-07-09
WO2018084262A1 (ja) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102331169B1 (ko) 양자점의 제조 방법 및 유기 포스핀
US10910525B2 (en) Cadmium-free quantum dot nanoparticles
JP6941281B2 (ja) 量子ドット材料及び量子ドット材料の製造方法
JP6687562B2 (ja) Ｉｉｉ−ｖ族／カルコゲン化亜鉛合金半導体量子ドット
KR101612514B1 (ko) 에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법
Song et al. Highly efficient light‐emitting diode of graphene quantum dots fabricated from graphite intercalation compounds
Lu et al. Optimal colloidal synthesis and quality judgment of low-dimensional Cs3Cu2Cl5 nanocrystals with efficient green emission
Guvenc et al. Seed‐Mediated Synthesis of Colloidal 2D Halide Perovskite Nanoplatelets
WO2019188679A1 (ja) ＩｎＰ量子ドットの製造方法
WO2019188680A1 (ja) シリルホスフィン化合物、シリルホスフィン化合物の製造方法及びＩｎＰ量子ドットの製造方法
US10868222B2 (en) Method of manufacturing gallium nitride quantum dots
Prodanov et al. A facile non-injection phosphorus-free synthesis of semiconductor nanoparticles using new selenium precursors
JP2014015549A (ja) ＩｎＰ半導体微粒子の製造方法
KR102358680B1 (ko) Iii-v족 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점
Cho Synthesis of Colloidal Semiconductor Nanocrystals in Unconventional Circumstances: Heterogeneous Mixtures and High-Pressure Reactors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant