KR101612514B1 - 에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에멀젼(emulsion)을 이용해 균일한 크기의 탄소 양자점을 대량 제조하는 방법과 탄소 양자점의 물성을 조절하기 위해 탄소 구조 내에 다른 원소로 도핑하거나 표면을 기존과는 다른 특정의 화학적 작용기를 가지는 표면안정제로 치환시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 대량 생산이 가능하고, 공정이 단순하며, 반응 수득률이 우수하고 크기 조절이 용이하다. 또한, 본 발명에 따르면, 크기가 균일하고 양자 수득률이 우수한 탄소 양자점을 합성할 수 있고, 발색단 구조를 변화시켜 기존 분자 발색단 또는 중금속 양자점 수준의 색 구현을 가능하게 한다.

Description

에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING CARBON QUANTUM DOTS USING EMULSION}

본 발명은 우수한 광, 전기적 특성 및 내구성을 갖는 탄소 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에멀젼(emulsion)을 이용해 균일한 크기의 탄소 양자점을 대량 제조하는 방법과 탄소 양자점의 물성을 조절하기 위해 탄소 구조 내에 다른 원소로 도핑하거나 표면을 기존과는 다른 특정의 화학적 작용기를 가지는 표면안정제로 치환시키는 방법에 관한 것이다.

1993년 미국 MIT의 Bawendi 교수팀이 카드뮴(Cd) 기반의 반도체 나노 입자를 합성한 이래로 다양한 종류의 반도체 나노 입자의 특성과 응용에 대한 연구가 이루어져 왔다.

1996년 미국 UC Berkeley의 Alivisatos 교수팀이 반도체 나노 입자의 크기 조절을 통해 띠간격(band gap)을 제어할 수 있다는 사실을 규명하였고 이러한 특성을 갖는 입자를 특히 양자점(quantum dot)이라 명명하였다.

일반적으로 양자점은 우수한 광, 전기적 특성 및 내구성을 보이지만 유독하고 값비싼 중금속 원료와 고온의 합성 공정을 필요로 한다는 단점이 있다. 이에 기존의 양자점을 안전하고 값싼 물질로 합성하기 위한 연구가 진행되고 있으며 최근 탄소를 다양한 방법으로 처리하여 탄소 기반의 양자점(carbon dot)을 합성하는 연구가 크게 주목 받고 있다.

탄소 양자점은 2004년 미국 South Carolina 대학의 Scrivens 교수팀이 탄소나노튜브를 합성하는 과정에서 우연히 발견하였으며 현재 합성에는 주로 포도당, 유기산 등의 수용액을 가압, 가열하여 탄화시키는 수열(hydrothermal)법과 흑연을 화학적으로 잘게 부수어 얻는 조각에서 탄소 양자점을 분류하는 산화법 등이 쓰이고 있다.

탄소 양자점은 우수한 물성, 안정성, 저독성, 싼 가격 등 산업화 관련 지표에서 중금속 양자점과 비교해 강점을 보이고 있지만, 균일한 크기의 입자를 얻기 어렵고 반응수득률과 양자수득률(quantum yield)이 낮으며 내부 화학 구조 및 광 특성 발현 과정이 불명확한 관계하다. 게다가 파란색부터 빨간색까지 다양한 색을 구현할 수 있는 중금속 양자점과 달리 탄소 양자점은 아직까지 파란색 영역의 단파장 색을 구현하는 데 그치고 있으며, 이로 인해 색이 중요하지 않은 상대적으로 단순한 분야(이미징, 센서 등)에 그 응용이 국한되고 있는 실정이다.

이에 따라, 간편하게 합성 단계에서 크기 조절이 가능하고, 대량 생산이 가능하며, 동시에 탄소 양자점의 표면을 안정화 시킬 수 있는 새로운 합성 방법과 탄소 양자점의 물성(특히, 발광되는 빛의 파장)을 조절할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 단순한 제조공정을 통해서 대량으로 탄소 양자점을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 제조 과정에서 탄소 양자점이 응집하는 것을 방지하여 높은 반응 수득률과 높은 양자 수득률을 가지는 탄소 양자점을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 탄소 양자점의 크기를 임의로 조절하고, 균일한 크기의 탄소 양자점을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 별도의 과정 없이 공정이 단순한 탄소 양자점 도핑 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 탄소가 아닌 다른 원소로 이루어진 화합물을 이용하여 탄소 양자점 도핑 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 기존의 탄소 양자점과는 다른 발광 특성을 보이도록 탄소 양자점 도핑 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 과정이 단순하고 우수한 치환율을 가지는 탄소 양자점의 표면안정제 치환 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 표면안정제 치환 방법을 통해 탄소 양자점의 표면안정제의 성질을 조절하여 탄소 양자점을 모든 용매(친수성, 친유성 등)에 녹이는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 발색단 또는 조색단 역할을 할 수 있는 표면안정제를 이용하여 탄소 양자점의 물성을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 우수한 광, 전기학적 특성 및 내구성을 갖는 균일한 크기의 탄소 양자점을 제공하는 것이다.

본 발명은 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 에멀젼은 질소, 황, 인, 보론, 리튬, 아연, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 포함하는 화합물을 추가로 포함하는 것인 탄소 양자점의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소원은 질소, 황, 인, 보론, 산소, 염소, 브롬, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 추가로 포함하는 것인 탄소 양자점의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계를 통해 생성된 탄소 양자점을 탄소수 1 내지 25의 알킬 아민, 탄소수 1 내지 25의 벤질 아민, 탄소수 1 내지 25의 카르복실산, 탄소수 1 내지 25의 알코올, 탄소수 1 내지 25의 티올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 표면안정제와 반응시켜 탄소양자점의 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 탄소 양자점을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따르면 탄소 양자점의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조되는 탄소 양자점에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현 예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

일반적으로 '탄소 양자점'은 탄소를 주성분으로 하는 양자점을 의미한다. 여기서, '주성분'이라 함은 양자점을 이루는 구성 성분에서 탄소원자의 중량 또는 수가 최대임을 의미한다. 보다 정확하게는 탄소 양자점에서 탄소의 함량이 50 중량% 이상, 보다 더 정확하게는 55 중량% 이상, 가장 정확하게는 60 중량% 이상임을 의미한다. 탄소 양자점의 합성에는 현재 전기영동법, 레이저 박리법(laser ablation), 열산화법, 전기산화법, 열분해법 등의 방법이 널리 쓰이고 있지만, 크기조절이 어려워 균일한 크기의 입자를 얻기 힘들고, 반응수득률과 양자수득률이 낮아 기존의 양자점을 대체할 만한 성과를 얻지 못하고 있다.

이에 따라, 본 발명자들은 간편하게 탄소원을 포함하는 액적을 형성하고, 탄소원을 탄화시키는 과정에서 액적이 열에너지에 의해 분산된 상태로 존재하여 안정성을 유지할 수 있는 방법으로 균일한 크기를 가지고, 탄소 양자점을 합성하여, 균일한 크기 및 높은 반응수득률과 양자수득률을 확인하였다.

발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 탄소원을 포함하는 에멀젼을 가열하여 상기 탄소원을 탄화시켜 탄소 양자점을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 상기 탄소 양자점 제조 방법은 별도의 계면활성제 없이 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성한 후에, 상기 탄소원이 탄화되도록 가열하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성함에 있어서, 통상의 계면활성제를 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이렇게 계면활성제를 사용하여 에멀젼을 형성시킨 후에는, 차후에 생성된 탄소양자점으로부터 초기 반응물들을 분리 제거하는 정제 공정에서 계면 활성제로 인해 분리가 잘 일어나지 못하게 되어, 이에 따라 전체 탄소 양자점의 수득률이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 특히, 탄소 양자점을 합성한 후에 탄소 반응물(예, 시트르산)이나 표면안정제(예, 올레일아민) 등 기타 반응물들을 제거하기 위해 메탄올을 이용한 정제를 하게 된다. 이 경우에, 탄소 양자점은 메탄올에 녹지 않고 기타 반응물들은 메탄올에 녹아서 서로 분리를 할 수가 있는데, 계면활성제를 이용한 합성의 경우 계면활성제에 의해 메탄올에 잘 녹지 않는 탄소 양자점이 메탄올에 잘 녹게 되어 수득률이 떨어지게 된다. 이에 따라, 본 발명은 계면활성제를 사용하지 않고도 탄소원이 분산된 에멀젼을 효과적으로 생성시킴으로써, 전체 반응수득률과 양자수득률을 현저히 향상시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 탄소 양자점의 제조 방법은 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 190 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함한다.

먼저, 본 발명에서는 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 또는 20 내지 120분 동안 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성시킬 수 있다. 상기 에멀젼 형성 단계의 반응 온도는 바람직하게는 85 내지 170 ℃, 좀더 바람직하게는 90 내지 160 ℃으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 에멀젼 형성 단계는 바람직하게는 25분 이상 또는 25 내지 110분, 좀더 바람직하게는 30분 이상 또는 30 내지 100분 동안 수행할 수 있다.

상기 에멀젼 형성 단계는 탄소원 화합물에 충분한 열에너지를 공급하여 표면에너지를 극대화하여, 계면활성제를 사용하지 않고도 효과적으로 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성할 수 있도록 하는 측면에서 80 ℃ 이상에서 20분 이상 동안 가열하여 수행할 수 있다. 다만, 후속 탄소원의 탄화 단계를 효과적으로 이뤄질 수 있도록 하는 측면에서, 180 ℃ 이하에서 약 120 분 이하로 수행할 수 있다.

또한, 상기 에멀젼 형성 단계는 pH 4 내지 6, 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 약산성 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 에멀젼 형성 단계는 2 내지 8 ℃/min의 승온 속도, 바람직하게는 3 내지 7 ℃/min의 승온 속도로 가열하며 수행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄소원은 가열에 의해서 탄화되어 탄소 양자점을 이루는 탄소 전구체 화합물로서, 일 예로 단당류, 다당류, 카르복실산, 글리콜산 등의 화합물 1종 이상이 될 수 있다. 특히, 상기 탄소원 화합물은 효과적인 에멀젼 형성을 위하여 500 g/mol 이하 또는 60 내지 500 g/mol, 바람직하게는 350 g/mol 이하, 좀더 바람직하게는 200 g/mol 이하의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 이러한 탄소원의 일 예로는 시트르산 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 시트르산은 가열을 통한 분자간 축합에 의해서 탄화되어 탄소 양자점을 이룬다.

본 발명에 있어서, 상기 양자점과 결합 가능한 표면안정제는 탄소 양자점에 결합할 수 있는 작용기, 일 예로 아민기, 카르복실기, 티올기, 알코올기 등을 포함하는 표면안정제이다. 상기 표면안정제는 탄소수 15~30, 바람직하게는 16~20으로 이루어지고 말단에 1차 아민기가 형성되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 표면안정제로는 올레일아민, 헥사데실아민, 올레일산, 데칸올, 옥틸아민, 및 헥실아민 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소원을 포함하는 에멀젼은 탄소원 또는 탄소원을 포함하는 액적이 오일상의 분산매에 분산된 형태를 의미한다. 특히, 상기 에멀젼은 탄화수소와 같은 무극성 용매에 표면안정제 분자에 의해서 둘러싸인 물과 같은 극성 용매의 에멀젼일 수 있다. 또한, 상기 에멀젼의 크기는 물과 표면안정제의 부피비에 의해서 결정될 수 있으므로, 물과 표면안정제의 부피비를 변화시켜 액적의 크기를 제어할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 에멀젼의 크기는 직경이 마이크로미터 단위의 마이크로에멀젼일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위가 적절하다. 여기서, 오일상의 무극성 용매와 표면안정제의 몰수비, 즉, 무극성 용매 : 표면안정제는 5 : 5부터 9.9 : 0.1까지, 바람직하게는 7 : 3부터 9 : 1까지가 될 수 있다. 이렇게 표면안정제의 부피비가 커질수록 액적의 크기는 작아질 수 있다. 그리고 탄소원을 포함하는 에멀젼의 몰농도는 0.1 M부터 10 M까지, 바람직하게는 1 M부터 8 M까지가 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 M이 적절하다. 이렇게 표면안정제의 부피비가 커질수록 액적의 크기는 작아질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무극성 용매는 탄소수 1-25의 탄화수소 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 옥타데켄 등이 바람직하다. 또한, 상기 극성 용매는 물, 아세톤, 메탄올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

한편, 이렇게 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성시킨 후에, 200 ℃ 이상 또는 200 내지 400 ℃에서 90 분 이상 또는 90분 내지 360분 동안 가열하여 상기 탄소원을 탄화시켜 탄소 양자점을 생성시킬 수 있다. 상기 탄화 공정은 바람직하게는 210 ℃ 이상 또는 210 내지 350 ℃, 좀더 바람직하게는 220 ℃ 이상 또는 220 내지 300 ℃으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 탄화 단계는 바람직하게는 105분 이상 또는 105 내지 300분, 좀더 바람직하게는 120분 이상 또는 150 내지 240분 동안 수행할 수 있다.

상기 탄화 단계는 전제적으로 균일한 크기와 구조를 가진 탄소 양자점을 합성한다는 측면에서 200 ℃ 이상에서 90분 이상 동안 가열하여 수행할 수 있다. 다만, 전체 공정의 에너지 효율 및 경비 절감 측면에서 400 ℃ 이하에서 약 360분 이하로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 탄소 양자점의 제조 방법은 상기 가열 단계를 수행한 후에 생성된 탄소 양자점을 침전시켜 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 탄소 양자점이 녹아 있는 유기 용매에 수용성 용매를 넣어 섞어준 뒤, 원심분리기를 이용하여 유기 용매를 침전 시켜 수용성 용매와 분리 시킨다. 이와 같은 과정을 1 ~ 6 번 정도 반복한다. 이때 수용성 용매는 탄소 양자점은 녹이지 못하면서 반응하지 못한 반응물들을 녹이는 용매여야 한다. 일 예로 메탄올을 사용한다.

본 발명에 따른 탄소 양자점의 제조 방법에 대한 구체적인 일례는 다음과 같다. 도 1을 참조하면 둥근 플라스크에 표면안정제와 무극성 용매를 넣고 교반하여 표면안정제 용액을 준비한다. 극성 용매에 단당류, 다당류, 유기산, 카르복실산, 글리콜산 등의 반응물을 녹여 탄소원 용액을 준비한다. 위와 같이 준비한 탄소원 용액을 표면안정제 용액에 첨가한 후 교반하여 에멀젼을 형성한다. 충분한 시간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치한다. 가스관을 통해 비활성 기체(질소, 아르곤 등)을 흘리면서 가열판을 이용해 용액을 가열한다. 이때 용액의 온도를 둥근 플라스크에 설치된 온도계를 통해 확인 조절하며 10 분 내지 6 시간까지 반응을 진행한다(도 2). 이와 같은 합성 과정에서, 본 발명에 따라 균일한 크기의 탄소 양자점을 합성할 수 있다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 탄소 양자점의 합성단계에서 탄소원을 포함하는 에멀젼(emulsion) 안에 비탄소 원소로 이루어진 화합물을 추가로 넣거나, 탄소와 다른 원소를 동시에 가지는 화합물을 사용하여 비탄소 원소 도핑된 탄소 양자점을 제조하는 방법을 제공한다.

일반적으로 탄소 양자점은 탄소의 단일결합과 이중결합의 복합 구조인 발색단에 의해 발광 특성이 나타나기 때문에 발색단의 화학 구조를 바꾸면 에너지 구조를 변화시켜 발광 파장을 조절할 수 있다. 그 대표적인 방법이 크기 조절이지만 기존의 중금속 양자점과 비교하여 탄소 양자점의 내부는 탄소 사이의 결합이 강하여 발색단의 크기를 조절하는 것이 어렵다. 이러한 이유로 새로운 방법들이 대두되기 시작하였는데, 그 중 하나는 발색단에 탄소가 아닌 다른 원소를 도핑하는 것이다. 이에 따라, 본 발명자들은 탄소 양자점의 합성단계에서 특정의 비탄소 화합물을 첨가함으로써, 탄소 양자점의 물성을 제어할 수 있음을 확인하고 본 발명의 다른 일 구현예를 완성하였다.

먼저, 본 발명에 따른 탄소 양자점의 제조 방법 중 탄소원을 포함하는 에멀젼(emulsion) 안에 비탄소 원소로 이루어진 화합물을 추가로 넣는 방법은 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 에멀젼은 질소, 황, 인, 보론, 리튬, 아연, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 포함하는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 탄소원을 포함하는 에멀젼(emulsion) 안에 비탄소 원소로 이루어진 화합물을 추가로 넣어 탄소 양자점을 제조하는 방법에서, 표면안정제와 탄소원 화합물의 종류 및 물성, 함량, 에멀젼 특징, 합성 조건 등은 전술한 바와 같다.

다만, 탄소 양자점을 도핑하기 위해 추가로 첨가하는 비탄소 원소 화합물은 질소, 황, 인, 보론, 리튬, 아연, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 질소, 황 등의 비탄소 원소를 포함하는 것이 될 수 있다. 상기 비탄소 원소 함유 화합물은 특히, 수용성의 아민, 티올, 인산, 보라이드 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 에틸렌디아민(ethylene diamine)을 사용할 수 있다. 상기 비탄소 원소 화합물은 친수성 성분일 수 있다.

상기 비탄소 원소 화합물은 탄소원 화합물을 포함하는 반응물의 농도를 기준으로 1/20 배 내지 1 배의 농도, 바람직하게는 1/5 배 내지 1 배의 농도로 첨가할 수 있다. 또한, 상기 비탄소 원소 화합물은 탄소원 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 함량, 바람직하게는 20 내지 100 중량부의 함량으로 첨가하여 반응시킬 수 있다.

본 발명에 따라 탄소원을 포함하는 에멀젼(emulsion) 안에 비탄소 원소로 이루어진 화합물을 추가로 넣는 탄소 양자점의 제조 방법 관련한 구체적인 일례는 다음과 같다. 도 1을 참조하면 둥근 플라스크에 표면안정제와 무극성 용매를 넣고 교반하여 표면안정제 용액을 준비한다. 극성 용매에 단당류, 다당류, 유기산, 카르복실산, 글리콜산 등의 반응물을 녹여 준비한 용액에 다른 원소 도핑을 위해 아민, 싸이올, 인산, 보라이드 등의 화합물을 넣어 섞어준다. 위와 같이 준비한 용액을 표면안정제 용액에 첨가한 후 교반하여 에멀젼을 형성한다. 충분한 시간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치한다. 가스관을 통해 비활성 기체(질소, 아르곤 등)을 흘리면서 가열판을 이용해 용액을 가열한다. 이때 용액의 온도를 둥근 플라스크에 설치된 온도계를 통해 확인 조절하며 10 분 내지 6 시간까지 반응을 진행한다(도 2). 이와 같은 합성 과정에서, 본 발명에 따른 다른 원소(질소, 황, 인, 보론 등)가 도핑된 균일한 크기의 탄소 양자점을 합성할 수 있고, 이렇게 도핑된 탄소 양자점의 특성은 기존의 탄소 양자점과는 달라 여러 응용분야에 사용될 가능성이 높다.

또한, 본 발명에 따른 탄소 양자점의 제조 방법 중 탄소원으로서 탄소와 함께 탄소가 아닌 다른 원소, 즉, 비탄소 원소를 동시에 가지는 화합물을 사용하는 방법은 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소원은 질소, 황, 인, 보론, 아연, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 탄소와 비탄소 원소를 동시에 가지는 화합물을 사용하여 탄소 양자점을 제조하는 방법에서, 표면안정제 등의 종류 및 물성, 함량, 에멀젼 특징, 합성 조건 등은 전술한 바와 같다.

여기서, 상기 탄소와 비탄소 원소를 포함하는 화합물로는 질소, 황, 인, 보론, 아연, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소 원소를 추가로 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 질소, 황, 인, 보론 등의 비탄소 원소를 추가로 포함하는 것이 될 수 있다. 상기 탄소와 비탄소 원소를 포함하는 화합물은 특히, 단당류, 다당류, 유기산, 카르복실산, 글리콜산 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 에틸렌디티오디아세트산(ethylenedithiodiacetic acid), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산(Ethylenediamine-N,N'-diacetic acid), 징크아세테이트(Zinc acetate), 알루미늄트리아세테이트(Aluminum triacetate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소원 화합물은 친수성 성분일 수 있다.

본 발명에 따라 탄소와 비탄소 원소를 동시에 가지는 화합물을 사용하여 탄소 양자점을 제조하는 방법 관련한 구체적인 일례는 다음과 같다. 도 1을 참조하면 둥근 플라스크에 표면안정제와 무극성 용매를 넣고 교반하여 표면안정제 용액을 준비한다. 극성 용매에 질소, 황, 인, 보론, 아연, 알루미늄 등의 비탄소 원소를 포함하는 단당류, 다당류, 유기산, 카르복실산, 글리콜산 등의 반응물을 녹여 탄소원 용액을 준비한다. 위와 같이 준비한 용액을 표면안정제 용액에 첨가한 후 교반하여 에멀젼을 형성한다. 충분한 시간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치한다. 가스관을 통해 비활성 기체(질소, 아르곤 등)을 흘리면서 가열판을 이용해 용액을 가열한다. 이때 용액의 온도를 둥근 플라스크에 설치된 온도계를 통해 확인 조절하며 10 분 내지 6 시간까지 반응을 진행한다(도 2). 이와 같은 합성 과정에서, 본 발명에 따른 다른 원소(질소, 황, 인, 보론 등)가 도핑된 균일한 크기의 탄소 양자점을 합성할 수 있고, 이렇게 도핑된 탄소 양자점의 특성은 기존의 탄소 양자점과는 달라 여러 응용분야에 사용될 가능성이 높다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 탄소 양자점의 합성단계를 수행한 후에, 특정의 표면안정제를 사용하여 탄소 양자점의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.

전술한 바와 같이, 탄소 양자점의 발색단을 조절하기 위하여 비탄소 원소를 도핑할 수도 있으나, 도핑 이외의 다른 하나의 방법으로는 기존의 표면안정제를 조색단의 역할을 할 수 있는 표면안정제로 치환하여 탄소 양자점의 발색단 화학 구조를 조절하는 방법이다. 또한, 탄소 양자점은 알킬 사슬을 갖는 표면안정제를 활용할 경우 유기 용매에 녹게 되며 기존의 표면안정제를 수용성의 화합물을 갖는 표면안정제로 치환하면 수용액에도 녹일 수 있다. 이에 따라, 간편하게 도핑 방법과 표면안정제 치환방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 본 발명자들은 탄소 양자점을 합성한 후 이들의 용액에 치환하고자 하는 표면 안정제 화합물 용액을 넣음으로써, 탄소 양자점의 물성을 제어할 수 있음을 확인하고 본 발명의 또 다른 일 구현예를 완성하였다.

특히, 기존의 표면안정제는 알킬 체인을 가지고 있지만, 본 발명에 따라 추가 공정으로 표면을 개질하는 단계에서 사용하는 치환용 표면안정제는 여러 다양한 작용기를 가지고 있다. 예를 들면 메틸티오, 메틸옥사이드, 브롬 등을 들 수 있다. 이와 같은 작용기들은 조색단 역할을 할 수 있어 탄소 양자점의 발광 특성을 변화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 양자점의 표면안정제 치환 방법은 탄소원 화합물과 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계; 및 상기 가열 단계를 통해 생성된 탄소 양자점을 탄소수 1 내지 25의 알킬 아민, 탄소수 1 내지 25의 벤질 아민, 탄소수 1 내지 25의 카르복실산, 탄소수 1 내지 25의 알코올, 탄소수 1 내지 25의 티올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 표면안정제와 반응시켜 탄소양자점의 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 표면안정제 치환 공정을 포함하여 탄소 양자점을 제조하는 방법에서, 탄소 양자점을 합성하는 단계에서 표면안정제와 탄소원 화합물의 종류 및 물성, 함량, 에멀젼 특징, 합성 조건 등은 전술한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 치환하고자 하는 표면안정제 화합물 용액이 탄소 양자점 용액과 섞일 때는 평형 반응에 의해 탄소 양자점과 반응한다. 탄소 양자점 용액과 섞이지 않을 때는 표면 반응에 의해 탄소 양자점과 반응한다.

상기 표면 개질 단계는 탄소 양자점를 포함하는 용액에 표면안정제를 포함하는 용액을 넣어 가열하는 것이 될 수 있다. 상기 가열 단계는 탄소 양자점을 녹인 용액의 끓는 점 이상에서부터 비탄소 원소를 포함하는 화합물을 녹인 용액의 끓는 점 이하까지의 온도 범위에서 수행할 수 있다.

표면안정제 화합물의 농도 범위는 탄소 양자점 용액의 농도에 0.01 배에서 10,000 배까지를, 가열 범위는 50 ℃ 내지는 250 ℃까지를, 반응 시간은 10 분 내지 48 시간까지의 범위를 이용한다. 바람직하게는, 상기 가열 단계는 100 ℃ 내지 250 ℃에서, 반응 시간은 10분 내지 36시간까지의 범위로 수행할 수 있다.

상기 탄소 양자점 및 표면안정제를 포함하는 용액은 각각 물, 알코올, 아세톤, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드(DMF), 및 테트라히드로퓨란(THF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 친유성의 표면안정제가 붙은 탄소 양자점을 친수성의 표면안정제로 치환하여 수용성의 탄소 양자점을 제작할 수 있다.

상기 표면안정제 화합물은 반대쪽에 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아민기와 같은 수용성 작용기가 1종 이상 붙은 탄소수 1 내지 25의 아민, 카르복실산, 알코올, 티올 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 에탄올 아민(ethanolamine), 글리신(glycine) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 표면안정제 화합물은 말단에 수용성 작용기가 붙어 있고, 길이가 길지 않은 표면안정제일 수 있다. 물론 다른 말단에는 아민기와 같은 탄소 양자점과 결합할 수 있는 작용기가 붙어 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 합성단계에서 형성된 표면안정제를 발색단 또는 조색단의 역할을 할 수 있는 새로운 표면안정제로 치환하여 에너지 구조를 변화시킬 수 있다.

상기 표면안정제 화합물은 반대쪽에 아민, 티올, 메톡시, 브롬, 플루오르, 및 염소 등의 발색단 치환기 1종 이상을 가진 탄소수 1 내지 25의 탄화수소기, 벤질기가 포함된 아민, 벤질기가 포함된 카르복실산, 벤질기가 포함된 알코올, 또는 벤질기가 포함된 티올 등을 사용할 수 있으며, 일 예로 p-메틸티오아닐린(p-methylthioaniline), p-아니시딘(p-anisidine, N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민(N,N'-dimethyl-p-phenylenediamine) 및 p-브로모아닐린(p-bromoaniline) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 표면안정제 화합물은 말단에 탄소와는 다른 이원소가 있는 작용기가 붙어 있고, 중간에 벤젠링이 붙어있는 표면 안정제일 수 있다. 물론 다른 말단에는 아민기와 같은 탄소 양자점과 결합할 수 있는 작용기가 붙어 있을 수 있다.

또한, 상기 가열 단계를 마친 후에, 탄소 양자점 내의 불순물을 투석 또는 정제의 방법으로 분리 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 표면안정제 치환 공정을 포함하여 탄소 양자점을 제조하는 방법 관련한 구체적인 일례는 다음과 같다. 먼저, 도 1을 참조하여 상술한 바와 표면안정제 용액 및 탄소원 용액을 제조하고 혼합하여 에멀젼을 형성시켜 탄화 공정을 통해 탄소 양자점을 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 탄소 양자점을 분리한 후에, 추가로 표면 안정제 치환 공정을 수행할 수 있으며, 먼저 끓는점이 낮은 유기 용매와 치환할 때 쓰일 끓는점이 높은 표면안정제 화합물을 선정한다. 앞서 합성 공정을 통해 얻어진 탄소 양자점을 끓는점이 낮은 유기 용매에 녹인 후 끓는점이 높은 표면안정제 화합물을 첨가하여 교반하면서 온도를 올려주는데, 이 때 온도는 유기 용매와 표면안정제 화합물의 끓는점 사이의 온도로 올려준다. 시간이 지나면, 유기 용매는 다 날아가고, 탄소 양자점이 표면안정제 화합물에 녹아 있거나 같이 굳어져 있는 형태로 있다. 유기 용매와 표면안정제 화합물이 잘 섞일 경우 화학적 평형의 원리와 높은 온도에 의해서 원래 있던 표면안정제가 떨어지면서 새로운 표면안정제 화합물이 탄소 양자점에 쉽게 붙게 된다. 반대로 유기 용매와 표면안정제 화합물이 잘 섞이지 않을 경우 두 상 사이의 계면에서의 표면 반응과 높은 온도로 인해서 원래 있던 표면안정제가 떨어지며 새로운 표면안정제 화합물이 붙게 된다. 이를 다시 유기 용매에 녹인 후 투석하여 결합하지 못한 표면안정제 화합물을 제거해 주면 최종적으로 새로운 표면안정제 화합물로 치환된 탄소 양자점을 얻을 수 있다.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 탄소 양자점을 제공한다. 본 발명의 탄소 양자점은 에멀젼(emulsion)을 이용하여 우수한 광, 전기적 특성 및 내구성과 함께 균일한 크기 분포를 나타내는 특징을 갖는다.

특히, 본 발명의 탄소 양자점은 기존의 탄소 양자점과는 다르게 유기용매에 분산 될 수 있어 바이오 이미징과 같은 한정적인 응용 분야 뿐만 아니라 태양전지나 유기발광소자와 같은 전자소자에도 응용할 수 있다. 그리고, 표면안정제로 인해서 뭉침현상이 일어나지 않기 때문에 반응 수득률과 양자 수득률이 기존의 것에 비해 매우 높고, 공기중에서의 안정성도 매우 높다. 반응물인 탄소원 용액에 다른 화합물만 넣으면 되므로 도핑방법도 굉장히 간단한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 탄소 양자점은 UV 영역의 빛을 조사할 경우에, 예컨대, 250 nm 내지 600 nm 중 어느 한 파장의 빛을 조사할 경우에 420 nm 이상 또는 420 내지 650 nm 파장의 발광이 나타날 수 있다. 특히, 탄소 양자점의 표면안정제 치환 공정을 통해 480 nm 이상 또는 480 내지 650 nm, 바람직하게는 500 nm 이상, 좀더 바람직하게는 550 nm 이상의 다양한 파장에서 발광 특성이 나타날 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 에멀젼을 이용하여 대량 생산과 공정 단순화가 가능하며 우수한 반응 수득률을 나타낸다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 탄소 양자점의 크기를 임의로 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 제조 방법은 균일한 크기와 우수한 양자 수득률을 가지는 탄소 양자점을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 도핑 방법은 별도의 과정 없이 탄소 양자점의 합성 과정에서 이루어지기 때문에 공정이 단순하며, 수용액에 녹는 다양한 화합물을 이용할 수 있어 여러 종류의 원소를 도핑할 수 있고, 우수한 반응 수득률을 나타낸다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 표면안정제 치환 방법은 간단한 두 단계의 과정만 거치기 때문에 공정이 매우 단순하며 우수한 치환률을 나타낸다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 표면안정제 치환 방법을 이용하여 친수성의 화합물로 치환하면 수용액에 녹는 탄소 양자점을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 양자점 도핑 방법을 이용하거나 탄소 양자점 표면안정제 치환 방법을 이용하여 발색단 또는 조색단의 역할을 할 수 있는 화합물로 치환하면 기존의 탄소 양자점과는 다른 발광 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 반응장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 에멀젼에서 탄소 양자점의 합성을 도시한 개략도이며, (a) 에멀젼의 형성, (b) 축중합, (c) 탄화 및 올레일아민에 의한 표면 안정화.
도 3는 크기가 다른 두 종류의 탄소양자점의 TEM사진(a, b)과 분포 히스토그램(c)이다. (d, e, f, g) 고해상도의 TEM사진을 나타내며, 스케일바는 5 nm이다.
도 4는 크기가 다른 두 종류의 탄소 양자점의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 각각 (a) 1.2 nm 탄소 양자점, (b) 3.0 nm 탄소 양자점에 해당하는 것이다.
도 5는 도펀트 원소에 따른 탄소 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 각각 (a) 도핑하지 않은 탄소 양자점, (b) 질소를 도핑한 탄소 양자점, (c) 황을 도핑한 탄소 양자점에 해당하는 것이다.
도 6은 탄소 양자점 표면에 기존의 표면안정제와는 다른 새로운 표면안정제로 치환하는 방법에 대한 모식도이며, 각각 (a) 유기 용매에 분산된 탄소 양자점 용액에 치환하고자 하는 표면안정제가 잘 섞이지 않을 때의 치환과정, 및 (b) 치환하고자 하는 표면안정제가 잘 섞일 때의 치환과정을 나타낸 것이다.
도 7은 새로운 표면안정제로 치환한 탄소 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 각각 (a) 치환하지 않았을 때, 및 (b) 치환하였을 때를 나타낸 것이다.
도 8은 도핑 또는 표면안정제 치환 방법으로 탄소 양자점의 특성을 조절하여 다양한 파장의 색을 구현한 모습을 나타낸 사진이며, 각각 (a) 태양광을 비출 때 및 (b) UV 영역(360 nm EX)의 빛을 비출 때에 해당하는 것이다. 특히, 도 8은 도핑의 방법과 표면개질의 방법을 이용한 탄소 양자점의 발광 특성 조절에 관한 그림으로서, 각 그림에서 제일 왼쪽의 두개는 도핑이나 표면개질이 아닌 합성에 의한 빛이고, 나머지 세개는 도핑이나 표면개질을 통해 만든 탄소 양자점의 빛을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 올레일아민과 시트르산을 이용한 탄소 양자점 제조

도 1에서 도시된 바와 같이, 100 mL 둥근플라스크에 올레일아민 3 mL와 옥타데켄 7 mL를 넣고 5분 정도 교반하여 무색 투명한 표면안정제 용액을 제조하였다. 이와 별개로, 별도의 플라스크에 물 1 mL에 시트르산 1 g을 넣고 10분 정도 교반하여 무색 투명한 반응물 용액을 제작하고, 이를 표면안정제 용액에 투입하여 100 ℃에서 5 ℃/min씩 승온하며 20분 동안 교반하여 에멀젼을 형성하였다.

20 분간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치하고, 가스관을 통해 아르곤을 흘려주면서 가열판을 이용해 용액을 가열하였다. 250 ℃로 2 시간 동안 가열하여 진한 갈색의 탄소 양자점을 형성하였다. 합성된 탄소 양자점 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 탄소 양자점을 침전시켰다. 침전된 탄소 양자점을 옥탄에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 탄소 양자점을 제외한 기타 반응물을 제거하였다. 제조된 탄소 양자점을 침전하여 세척하고 분리하여 TEM 사진을 촬영하여, 탄소 양자점의 직경을 측정하였다. 1.2 nm 직경의 탄소 양자점이 확인되었으며, 수율은 30% 이었다.

실시예 2: 올레일아민 함량 변화를 통한 탄소 양자점 크기 조절

100 mL 둥근플라스크에 올레일아민 1 mL와 옥타데켄 9 mL를 넣고 5분 정도 교반하여 무색 투명한 표면안정제 용액을 제조하였다. 이와 별개로, 별도의 플라스크에 물 1 mL에 시트르산 1 g을 넣고 10분 정도 교반하여 무색 투명한 반응물 용액을 제작하고, 이를 표면안정제 용액에 투입하여 100 ℃에서 5 ℃/min씩 승온하며 20분 동안 교반하여 에멀젼을 형성하였다.

20 분간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치하고, 가스관을 통해 아르곤을 흘려주면서 가열판을 이용해 용액을 가열하였다. 250 ℃로 2 시간 동안 가열하여 진한 갈색의 탄소 양자점을 형성하였다. 합성된 탄소 양자점 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 탄소 양자점을 침전시켰다. 침전된 탄소 양자점을 옥탄에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 탄소 양자점을 제외한 기타 반응물을 제거하였다. 제조된 탄소 양자점을 침전하여 세척하고 분리하여 TEM 사진을 촬영하여, 탄소 양자점의 직경을 측정하였다. 3.0 nm 직경의 탄소 양자점이 확인되었으며, 수율은 30% 이었다.

실시예 3: 에틸렌디아민을 이용한 질소 도핑된 탄소 양자점 제조

상기 탄소 양자점 합성 과정에서의 반응물인 시트르산 용액에 질소 화합물인 에틸렌디아민을 9 mmol (3.0M)을 넣어 10분 정도 교반하여 최종적인 반응물 용액을 제조하였다. 이와 별개로, 100 mL 둥근플라스크에 올레일아민 1 mL와 옥타데켄 9 mL를 넣고 5분 정도 교반하여 무색 투명한 표면안정제 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 표면안정제 용액에 반응물 용액에 투입하고, 100 ℃에서 5 ℃/min씩 승온하며 20분 동안 교반하여 에멀젼을 형성하였다.

20 분간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치하고, 가스관을 통해 아르곤을 흘려주면서 가열판을 이용해 용액을 가열하였다. 250 ℃로 2 시간 동안 가열하여 진한 갈색의 탄소 양자점을 형성하였다. 합성된 탄소 양자점 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 탄소 양자점을 침전시켰다. 침전된 탄소 양자점을 옥탄에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 탄소 양자점을 제외한 기타 반응물을 제거하였다. 제조된 탄소 양자점을 침전하여 세척하고 분리하여 PL 측정을 하여, 도핑된 탄소 양자점의 발광 특성을 측정하였다. 기존의 탄소 양자점 보다 25 nm 정도 더 긴 파장 영역의 빛이 발광 되는 것이 확인되었다.

실시예 4: 에틸렌디티오디아세트산을 이용한 황 도핑된 탄소 양자점 제조

상기 탄소 양자점 합성 과정에서의 반응물로 에틸렌디티오디아세트산을 사용하여 이를 물에 녹여 5.0M의 반응물 용액을 제조하였다. 이와 별개로, 100 mL 둥근플라스크에 올레일아민 1 mL와 옥타데켄 9 mL를 넣고 5분 정도 교반하여 무색 투명한 표면안정제 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 표면안정제 용액에 반응물 용액에 투입하고, 100 ℃에서 5 ℃/min씩 승온하며 20분 동안 교반하여 에멀젼을 형성하였다.

20 분간 교반하여 에멀젼이 형성되면 가스관(GAS INLET, GAS OUTLET)을 설치하고, 가스관을 통해 아르곤을 흘려주면서 가열판을 이용해 용액을 가열하였다. 250 ℃로 2 시간 동안 가열하여 진한 갈색의 탄소 양자점을 형성하였다. 합성된 탄소 양자점 용액에 메탄올을 수 방울 첨가한 후 원심분리하여 용액 중의 탄소 양자점을 침전시켰다. 침전된 탄소 양자점을 옥탄에 녹인 후 다시 원심 분리하는 과정을 3회 실시하여 탄소 양자점을 제외한 기타 반응물을 제거하였다. 제조된 탄소 양자점을 침전하여 세척하고 분리하여 PL 측정을 하여, 도핑된 탄소 양자점의 발광 특성을 측정하였다. 기존의 탄소 양자점 보다 25 nm 정도 더 긴 파장 영역의 빛이 발광 되는 것을 확인하였고, 새로운 두번째 피크(peak)가 나오는 것을 확인하였다.

실시예 5: p-메틸티오아닐린을 이용한 표면 개질된 탄소 양자점 제조

도 6에 나타낸 바와 같이, 먼저 끓는점이 상대적으로 낮은 유기 용매인 톨루엔과 치환할 때 쓰일 끓는점이 높은 표면안정제 화합물인 p-메틸티오아닐린을 선정하였다. 상기에 합성된 탄소 양자점을 톨루엔에 녹인 후 p-메틸티오아닐린을 첨가하여 교반하면서 온도를 올려주는데, 이 때의 온도는 톨루엔과 p-메틸티오아닐린의 끓는점 사이의 온도인 200 도까지 올려주었다. 이틀 간 반응을 시키면, 유기 용매인 톨루엔은 다 날아가고, 탄소 양자점이 표면안정제 화합물인 p-메틸티오아닐린에 녹아 있거나 같이 굳어져 있는 형태로 생성되었다. 이를 다시 톨루엔에 녹인 후 반투과성 막을 사용하여 투석하여 결합하지 못한 p-메틸티오아닐린을 제거해 주면 최종적으로 표면 안정제가 p-메틸티오아닐린로 치환된 탄소 양자점을 얻을 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명의 탄소 양자점 도핑 방법에 대한 기술은 탄소 양자점 합성 방법에서 단지 반응물을 더 첨가하거나 바꾼 것이므로, 공정상 더 추가된 과정이 없는 장점이 있다. 또한, 반응이 분자 상태에서 시작하기 때문에 이원소가 탄소 양자점 내부에 잘 섞여 들어가 도핑 효율이 높고, 발광 특성 변화 효율도 높다. 더욱이, 본 발명의 탄소 양자점 표면 개질에 방법에 대한 기술은 단지 표면 개질하는 과정과 불순물을 걸러내는 과정만을 가지고 있어 효율적인 공정 수행이 가능하다. 이렇게 표면 개질 하는 과정은 단순히 탄소 양자점 용액과 새로운 표면 안정제를 넣고 가열하는 것이기에 공정상 복잡하지 않음에도 불구하고, 표면 개질의 효과는 우수한 장점이 있다.

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19. 탄소원 화합물과, 에탄올아민(ethanolamine) 및 글리신(glycine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 표면안정제를 포함하는 분산액을 80 내지 180 ℃에서 20분 이상 가열하여 탄소원이 분산된 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 탄소원이 탄화되도록 200 ℃ 이상에서 90 분 이상 가열하는 단계; 및
    상기 가열 단계를 통해 생성된 탄소 양자점을, p-메틸티오아닐린(p-methylthioaniline), p-아니시딘(p-anisidine, N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민(N,N'-dimethyl-p-phenylenediamine) 및 p-브로모아닐린(p-bromoaniline)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 표면안정제와 반응시켜 탄소양자점의 표면을 개질하는 단계;
    를 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법.
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24. 제19항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계는 탄소 양자점를 포함하는 용액에 표면안정제를 포함하는 용액을 넣어 가열하는 것인 탄소 양자점의 제조 방법.
25. 제24항에 있어서,
    상기 탄소 양자점 및 표면안정제를 포함하는 용액은 각각 물, 알코올, 아세톤, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드(DMF), 및 테트라히드로퓨란(THF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 탄소 양자점의 제조 방법.
26. 제24항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계는 탄소 양자점을 포함하는 용액의 끓는점 이상에서부터 표면안정제를 포함하는 용액의 끓는점 이하까지의 온도 범위에서 수행하는 탄소 양자점의 제조 방법.
27. 제24항에 있어서,
    상기 가열 단계는 50 ℃ 내지 250 ℃에서 수행하는 탄소 양자점의 제조 방법.
28. 제24항에 있어서,
    상기 가열 단계의 반응 시간은 10분 내지 48시간까지의 범위로 수행하는 탄소 양자점의 제조 방법.
29. 제19항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계를 마친 후에, 탄소 양자점 내의 불순물을 투석, 또는 정제의 방법으로 분리 제거하는 단계를 추가로 포함하는 탄소 양자점의 제조 방법.
30. 제19항, 또는 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 250 nm 내지 600 nm 중에서 선택된 어느 한 파장의 빛을 조사할 경우에 420 내지 650 nm 파장의 발광이 나타나는 탄소 양자점.
    

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