CN110511749A - 一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，采用硫酸和双氧水对向日葵茎髓粉进行预处理，得到预处理向日葵茎髓粉；然后在反应釜中，按如下组成质量百分比加入，1‑乙基‑2,3‑二甲基咪唑四氟硼酸盐：58~62%，预处理向日葵茎髓粉：28~32%，半胱氨酸：8~12%，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；采用透析法提纯得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。该制备方法具有绿色环保，操作简单，硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料不需要二次修饰既可以具有荧光性能稳定性高、尺寸小而均匀，生物相容性好等特点。

Description

一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料制备技术领域，特别涉及一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法及应用。

背景技术

碳量子点作为一种新兴的纳米材料，碳量子点(C-Dots)具有生物兼容性好且无毒、粒径小、发射光谱可调、荧光稳定性高且耐光漂白等优点，加之原料廉价且来源丰富、易于制备和修饰等特点，使其制备和应用成为近年来分析化学的热点研究领域之一。然而，目前有关荧光C-Dots纳米材料的研究还处于初期阶段，仍存在一些亟待解决的科研问题，如现有合成方法的产量和荧光量子产率(QY)往往比较低，无法准确控制其横向尺寸及表面化学、发光机制不明确、荧光光谱范围窄等。因此，该研究领域还存在巨大的发展空间。

碳量子点除自身具有广泛应用外，基于碳量子点复合材料的研究也是目前的热点课题。复合材料是由两种或两种以上的不同材料复合而成，每种组成材料相互协同，不仅发挥各自的优势，还可拥有新的性能。因此，基于碳量子点复合材料的研究是碳量子点功能化的一个重要课题。碳量子点是以碳为骨架结构的纳米材料，是一种分散的、尺寸小于10nm的类球形纳米颗粒，一般包括纳米金刚石、碳颗粒和石墨烯量子点，也称碳点、碳纳米点、碳纳米晶。与各种金属量子点类似，碳量子点在光照情况下可以发出明亮的荧光。碳量子点是荧光碳纳米材料中最重要的一种，它具有独特的小尺寸特性和优越的荧光性质；碳量子点荧光明亮、稳定,激发光谱宽,发射光谱窄，且发射波长可通过改变材料的粒径大小和组成来调控，无光漂白现象,某些碳量子点还有，上转换荧光特性。为了合成生物相容性好、毒性低、荧光强的碳量子点，以促进碳量子点在生物医学领域得以发展和应用，选择有机自然生物作碳源合成碳量子点更可取。

资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。向日葵茎髓，中药名。为菊科植物向日葵的茎内髓心。我国各地均有栽培。原产北美。具有清热，利尿，止咳之功效。向日葵茎髓具有海绵状的多孔结构，比重轻。具有可再生、生物兼容性、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，将大大提高向日葵茎髓的利用效率。

离子液体具有的其他溶剂无法达到的优点，有高的热稳定性和化学稳定性；蒸汽压非常小，不挥发；容易回收并重复利用；电导率高；通过阴阳离子的特点可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性；对大量物质都表现处良好的溶解能力，离子液体能够溶解高分子物质，而且无毒、不挥发还易于回收，这给离子液体应用在植物纤维素研究领域开辟了新的方向，同时也给纤维纳米材料工业的发展带来了机遇。

本申请以向日葵茎髓为碳源，以半胱氨酸为硫、氮源，以离子液体1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐为硼源，采用无水溶溶方法制备一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法。

一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，4.0mol/L的硫酸溶液：78~82%，质量百分浓度为30%过氧化氢：6~10%，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：10~14%，各组分之和为百分之百，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，按如下组成质量百分比加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：58~62%，预处理向日葵茎髓粉：28~32%，半胱氨酸：8~12%，各组分之和为百分之百，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

在步骤（1）中所述的向日葵茎髓粉为天然成熟的葵茎内的瓤经粉碎，用300~400目的筛子过筛的粉体。

所制备的硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的荧光量子产率为35.28%，量子产率高。在波长430nm的激发波长下，能成功发射出的荧光（510 nm）。

本发明的有益效果是：

本申请采用1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为溶剂及掺杂硼源，溶解天然高分子材料向日葵茎髓为碳源，天然再生资源利用，绿色环保，操作简单，硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料不需要二次修饰既可以具有荧光性能稳定性高、尺寸小而均匀，生物相容性好等特点，硫氮硼共掺杂掺杂使其荧光性能可提高近80%。

附图说明

图1为本申请所制备的硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的透射电镜图。

图2为本申请所制备的不同浓度硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的荧光发射光谱图；

图中曲线为从上到下为硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料浓度分别为：曲线1：100，曲线2：:90，曲线3：:40（μmol/L）。

具体实施方式

实施例1

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，分别加入，4.0mol/L的硫酸溶液：80 mL，质量百分浓度为30%过氧化氢：8 mL，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：12g，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：60g，预处理向日葵茎髓粉：30g，半胱氨酸：10g，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

实施例2

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，分别加入，4.0mol/L的硫酸溶液：78 mL，质量百分浓度为30%过氧化氢：9mL，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：13g，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：60g，预处理向日葵茎髓粉：32g，半胱氨酸：8g，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

实施例3

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，分别加入，4.0mol/L的硫酸溶液：82mL，质量百分浓度为30%过氧化氢：7mL，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：11g，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：59g，预处理向日葵茎髓粉：29g，半胱氨酸：12g，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

实施例4

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，分别加入，4.0mol/L的硫酸溶液：160 mL，质量百分浓度为30%过氧化氢：12mL，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：28g，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，分别加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：124g，预处理向日葵茎髓粉：58g，半胱氨酸：18g，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

实施例5

硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料荧光产率的测量:选择了参比法：选择稀硫酸为溶剂，将硫酸 奎宁溶解在0.1mol/LH₂SO₄溶液中(可以增加硫酸奎宁的溶解度)形成硫酸奎宁的酸溶液， 然后于紫外可见分光光度计中测量碳纳米点和硫酸奎宁酸溶液在固定激发波长处的吸光度。 最后于荧光光谱仪中测量碳纳米点和硫酸奎宁酸溶液在给定激发波长下的荧光发射光谱图， 得到荧光积分面积。按照公式计算荧光量子产率：

其中代表计算得到的待测物的量子产率；I是测得待测物的荧光积分面积(耦合的荧光强 度)，θ代表待测样品物质的溶剂的折射率。代表参照物的量子产率；Is代表测得的参照 物的荧光积分面积(耦合的荧光强度)；δ代表测得的参照物的溶剂的折射率,通过测量未掺 杂硫氮硼的碳量子点在430nm的激发波长下，能成功发射出的荧光(510nm)的量子产率 为19.61％，而硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的荧光量子产率为35.28％，量子产率提高近 80％。

Claims (3)

1.一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）向日葵茎髓粉预处理：在反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，4.0mol/L的硫酸溶液：78~82%，质量百分浓度为30%过氧化氢：6~10%，搅拌溶解，再加入向日葵茎髓粉：10~14%，各组分之和为百分之百，密封盖子，于100℃恒温反应6h，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到预处理向日葵茎髓粉；

（2）粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：在带有聚四氟乙烯衬套中反应釜中，按如下组成质量百分比加入，1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：58~62%，预处理向日葵茎髓粉：28~32%，半胱氨酸：8~12%，各组分之和为百分之百，搅拌均匀，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在110±2℃恒温，反应30h，得到红棕色粘稠透明液体，为粗品硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料；

（3）硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备：将步骤（2）得到的溶液注入到透析袋内进行透析，其截留分子量为1000D，透析时 间为30h，每间隔4h换一次水；将透析产物进行蒸发，得到浓缩溶液；浓缩溶液于–20℃条件下进行迅速冷冻，冷冻干燥至粉末状，获得硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的向日葵茎髓粉为天然成熟的葵茎内的瓤经粉碎，用300~400目的筛子过筛的粉体。

3.根据权利要求1所述的一种硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料的制备方法所制备的硫氮硼共掺杂碳量子点复合材料。