CN112226231A - 一种多色荧光碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多色荧光碳量子点及其制备方法和应用，涉及多色荧光碳量子点及其制备方法。将柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，加入二甲基甲酰胺，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，150～200℃保持14小时，得到碳量子点溶液。本发明制备的碳量子点具有发光颜色可调控、光学性能优异、荧光强、量子产率高、稳定性以及受酸碱环境影响小等优势。本发明制备的多色碳量子点的原料廉价易得、实验可重复性高、操作简单以及制备时间短且可大规模生产。本发明应用于生物荧光标记和白光照明等领域。

Description

一种多色荧光碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光纳米材料，尤其涉及碳量子点，具体是一种多功能的多色荧光碳量子点及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米材料是纳米科学与技术领域中的研究热点。自从1985年报道了准零维的碳纳米材料富勒烯，人们相继在1991年发现了一维的碳纳米管，在2004年制备出了具有二维结构的石墨烯。同时，2004年Xu等在纯化电弧放电制备单壁碳纳米管过程中，首次观测到能发荧光的碳纳米粒子。通过进一步的研究，把这种碳纳米粒子称为碳量子点。2006年，克菜蒙森大学的孙亚平等第一次用激光刻蚀方法合成了碳量子点。2007年，从蜡烛燃烧的烟灰中分离出尺寸小于2nm的具有不同发光的碳量子点。同年，以多网碳纳米管为原料通过电化学氧化制备出蓝色发射的碳量子点。从那以后，人们发展了电化学氧化石墨，石墨烯，碳纤维和碳黑制备碳量子点的新技术。碳量子点还可以通过热解柠檬酸盐、酚醛树指前驱体、乙二胺四乙酸钠盐、三羟甲基胺基甲烷和丙三醇等获得。微波裂解葡萄糖可以快速制备发光碳量子点。可用于微波法制备碳量子点的原料还有糖类化合物、多元醇、柠檬酸和氨基酸等。水热分解大的石墨烯片或碳化小分子抗坏血酸也是制备碳量子点的有效途径。水热法可以从含碳原料经过自上而下和自下而上两种不同的路径制备碳量子点。
碳量子点一般指的是尺寸小于10nm、具有准球形结构、表面富含多种有机官能团，能发稳定的不同颜色荧光的一种纳米碳材料。碳量子点的发光具有尺寸和波长依赖性，并且发光具有高的稳定性，无光漂白，克服了传统有机染料发光不稳定、易光漂白的缺点。碳量子点容易制备，制备使用的原材料廉价易得，及其多样。此外，碳量子点低毒，具有好的生物兼容性，克服了无机量子点高毒性、不利于在生物体内应用的缺点。由于碳量子点存在以上诸多优点，自从被发现以来就受到了科研人员广泛的关注。目前为止，碳量子点在生物成像、荧光传感、有机光伏、发光二极管和催化领域等表现出了潜在的应用价值。用来掺杂碳量子点的原料非常广泛，可以是天然产物也可以是化学药品。但是以不同物质作为碳源制备出来的荧光碳量子点其量子产率有很大差别。通过杂原子掺杂能够改变碳量子点的表面结构和官能团，从而提高碳量子点的发光效率。从生物医学的角度来看，紫外光激发的蓝光发射由于生物体在紫外线照射下的自发荧光和光损伤，限制了碳量子点在生物医学领域的潜在应用。所以，高效的绿色和红色发射碳量子点是高度需要的，因为绿色和红色光对生物成像有更深的组织穿透，并且是白光照明的三原色。关于红色发射碳量子点的合成，目前研究较少。近年来，各种方法合成了一些长波长荧光碳量子点。但它们低的荧光量子产率和低的稳定性限制了它们的应用。因此，如何实现高荧光量子产率且稳定性好的长波长发射碳量子点是我们面临的一大挑战。
发明内容
本发明解决传统的有机染料应用于生物领域有毒性和发光不稳定以及蓝光对生物成像有光损伤的问题，提供一种多功能的多色荧光碳量子点，并建立一种操作简单、设备简易﹑原料低廉和绿色环保的制备方；以及将所述红色、绿色和蓝色的荧光碳量子点用于细胞成像和白光照明领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种蓝色碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为2:5，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为0.2:12，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，150℃保持14小时，冷却至室温后，得到蓝色碳量子点溶液。
一种绿色碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为1:1，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为0.1:3，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，170℃保持14小时，冷却至室温后，得到绿色碳量子点溶液。
一种红色碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为1.4:0.8，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为1.4:12，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，200℃保持14小时，冷却至室温后，得到红色碳量子点溶液。
进一步，上述碳量子点溶液通过以下方法进行提纯：将碳量子点溶液转移到离心管中，以10000转的速度离心10分钟，再将离心液体进行过滤，得到清液；用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(v:v＝3:1)洗涤清液，然后将溶液摇匀，超声处理；重复2-3次，得到碳量子点的沉淀。
本发明是利用了柠檬酸铵和尿素，随着反应温度的改变和反应物配比的变化，得到一种发射波长可调控的荧光碳量子点，实现了碳量子点发光颜色可变和碳量子点表面有机官能团的多样化的目的。在一定尺寸和特定的合成条件下，表面有机官能团是影响碳量子点性能的关键因素；表面有机官能团的多样化会影响碳量子点发光颜色可变以及复合的结构及其性能，本发明制备的碳量子点表面富含多种有机官能团，例如：氨基、羧基、羟基、C＝C、C＝O、C＝N和C-O等；因此了解碳量子点表面有机官能团的作用对今后碳量子点的应用和复合材料的制备了奠定了基础。
本发明的适用生物成像和白光照明，但还可在更广泛的领域中进行应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明多功能多色荧光碳量子点的原料易得，制备方法简单，不需要超过200度以上的高温或表面钝化处理；
(2)所用试剂柠檬酸铵，尿素，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯均为普通试剂，来源广泛，毒性低，价格便宜；
(3)制备设备只要反应容器，操作简单，能在一天之内反应完成；
(4)以柠檬酸铵和尿素为原料合成多功能的多色荧光碳量子点可用作细胞成像标记物和白光照明，碳量子点的多功能应用，既节省原料，又使得碳量子点的利用率得到了最大化。
总之，本发明制备的碳量子点具有发光颜色可调控、光学性能优异、荧光强、量子产率高、稳定性以及受酸碱环境影响小，实验可重复性高、操作简单以及制备时间短且可大规模生产等优势。本发明的原料来源广泛，绿色环保，价格便宜，制备条件和环境要求低，操作工艺简单，只需要改变原料之间的配比和反应温度且可大规模生产；提纯方法简单易操作、可节约大量时间，为规模化生产奠定基础；发光材料得到实际应用的评价指标之一就是光学性能优异和稳定性好，本发明所得到的多功能的多色荧光碳量子点光学性质稳定，发射峰单一，荧光量子产率高；在紫外光连续照射，碳量子点的荧光强度仍然保持在80％以上，碳量子点在强酸强碱的条件下，样品的发射峰不会发射位移，解决了现有碳量子点制备因工艺、原料受限制无法规模化生产和在酸碱条件下不稳定的情况以及避免了蓝光成像对生物体有光损伤的缺陷；这些优异的性能可实现碳量子点在多方面应用。
附图说明
图1为本发明制备的蓝色、绿色和红色荧光碳量子点的高分辨电镜图和粒径分布图。图中：(a)蓝色碳量子点B-CDs的高分辨电镜图；(b)绿色碳量子点G-CDs的高分辨电镜图；(c)红色碳量子点R-CDs的高分辨电镜图；(d)蓝色碳量子点的粒径分布图；(e)绿色碳量子点的粒径分布图；(f)绿色碳量子点的粒径分布图。
图2为本发明制备的蓝色B-CDs、绿色G-CDs和红色荧光碳量子点R-CDs的XRD结果(a)及Raman结果(b)。
图3为本发明制备的蓝色B-CDs、绿色G-CDs和红色荧光碳量子点R-CDs的光学照片、紫外-可见吸收光谱和发射光谱。
图4为本发明制备的蓝色B-CDs、绿色G-CDs和红色荧光碳量子点R-CDs的傅里叶变换吸收光谱。
图5为本发明制备的多色荧光碳量子点的光稳定性结果图。图中：(a)蓝色碳量子点B-CDs；(b)绿色碳量子点G-CDs；(c)红色碳量子点R-CDs；纵坐标为荧光强度，横坐标为照射时间。
图6为酸碱环境对本发明制备的荧光碳量子点发光性能的影响。图中：(a)B-CDs蓝色荧光碳量子点pH值从1到14的归一化荧光光谱；(b)R-CDs红色荧光碳量子点pH值从1到14的归一化荧光光谱；(c)绿色荧光碳量子点pH值从4到14的归一化荧光光谱。
图7为本发明制备的多色荧光碳量子与PVA(聚乙烯醇)复合形成薄膜后，用365nm紫外芯片封装形成的白光LED。图中：(a)封装后白光LED工作照片，插图为不加电压下的照片；图(b)白光LED的电致发光光谱；图(c)白光LED的色坐标和相关参数。
图8为实施例12中1-8号样品在紫外灯下光学照片(左)和归一化后的发射光谱图(右)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做详细说明，实施例给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1，称取0.2g柠檬酸铵和0.5g尿素置于反应容器中，加入12mL二甲基甲酰胺，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到一个30mL的高压釜，放入烘箱中，温度设置为150摄氏度，保持14小时，冷却至室温后，得到蓝色碳量子点溶液。
步骤2，将上述蓝色碳量子点溶液，转移至离心管中，以10000转的速度离心10分钟之后，再将离心的液体进行过滤，得到清液；用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(v:v＝3:1)洗涤清液，然后将溶液摇匀，超声处理。此过程重复2-3次，得到蓝色碳量子点的沉淀。一部分沉淀分散在乙醇中形成量子点胶体溶液。其余沉淀溶解于水中，冷冻干燥，得到蓝色碳量子点的粉末。
步骤3，将得到一部分蓝色碳量子点粉末溶解在10mL水中，超声混合均匀，然后用1000-2000Da透析袋透析12小时后的溶液为高分辨透射电镜的样品制样。
步骤4，将上述碳量子点水溶液取一部分来稀释到吸光度在0.1-0.2之间，用来测得其绝对量子产率为24.4％(参考比物为去离子水)。
步骤5，将上述碳量子点水溶液取一部分来滴在溴化钾薄片上，然后放入烤箱80摄氏度烘干，大致需要两个小时，然后用来测傅里叶变换红外变换光谱。
步骤6，将得到一部分蓝色碳量子点粉末平铺在石英片上，用于X射线衍射测试和拉曼扫描测试。
步骤7，将蓝色碳量子点的乙醇胶体溶液用于测荧光光谱和紫外可见吸收光谱以及对它的光稳定性和酸碱影响的测试。
实施例2
步骤1，称取0.4g柠檬酸铵和0.4g尿素置于反应容器中，加入12mL二甲基甲酰胺，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到一个30mL的高压釜，放入烘箱中，温度设置为170摄氏度，保持14小时，冷却至室温后，得到绿色碳量子点溶液。
步骤2，将上述绿色碳量子点溶液，转移至离心管中，以10000转的速度离心10分钟之后，再将离心的液体进行过滤，得到清液；用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(v:v＝3:1)洗涤清液，然后将溶液摇匀，超声处理。此过程重复2-3次，得到绿色碳量子点的沉淀。一部分沉淀分散在乙醇中形成量子点胶体溶液。其余沉淀溶解于水中，冷冻干燥，得到绿色碳量子点的粉末。
步骤3，将得到一部分绿色碳量子点粉末溶解在10mL水中，超声混合均匀，然后用1000-2000Da透析袋透析12小时后的溶液为高分辨透射电镜的制样。
步骤4，将上述碳量子点水溶液取一部分来稀释到吸光度在0.1-0.2之间，用来测得其绝对量子产率为17.2％(参考比物为去离子水)。
步骤5，将上述碳量子点水溶液取一部分来滴在溴化钾薄片上，然后放入烤箱80摄氏度烘干，大致需要两个小时，然后用来测傅里叶变换红外变换光谱。
步骤6，将得到一部分绿色碳量子点粉末平铺在石英片上，用于X射线衍射测试和拉曼扫描测试。
步骤7，将绿色碳量子点的乙醇胶体溶液用于测荧光光谱和紫外可见吸收光谱以及对它的光稳定性和酸碱影响的测试。
实施例3
步骤1，称取1.4g柠檬酸铵和0.8g尿素置于反应容器中，加入12mL二甲基甲酰胺，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到一个30mL的高压釜，放入烘箱中，温度设置为200摄氏度，保持14小时，冷却至室温后，得到红色碳量子点溶液。
步骤2，将上述红色碳量子点溶液，转移至离心管中，以10000转的速度离心10分钟之后，再将离心的液体进行过滤，得到清液；用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(v:v＝3:1)洗涤清液，然后将溶液摇匀，超声处理。此过程重复2-3次，得到红色碳量子点的沉淀。一部分沉淀分散在乙醇中形成量子点胶体溶液。其余沉淀溶解于水中，冷冻干燥，得到红色碳量子点的粉末。
步骤3，将得到一部分红色碳量子点粉末溶解在10mL水中，超声混合均匀，然后用1000-2000Da透析袋透析12小时后的溶液为高分辨透射电镜的制样。
步骤4，将上述碳量子点水溶液取一部分来稀释到吸光度在0.1-0.2之间，用来测得其绝对量子产率为12.1％(参考比物为去离子水)。
步骤5，将上述碳量子点水溶液取一部分来滴在溴化钾薄片上，然后放入烤箱80摄氏度烘干，大致需要两个小时，然后用来测傅里叶红外变换光谱。
步骤6，将得到一部分红色碳量子点粉末平铺在石英片上，用于X射线衍射测试和拉曼扫描测试。
步骤7，将红色碳量子点的乙醇胶体溶液用于测荧光光谱和紫外可见吸收光谱以及对它的光稳定性和酸碱影响的测试。
实施例4
石英比色皿分别盛有实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液，分别放置在自然光下的照片和放置在365nm激发光源激发的暗箱中，分别发出明亮的蓝光、绿光和红光(见图3(a))。实例1制备的蓝色碳量子点具有明显的激发波长依赖性，而绿色和红色碳量子点的激发波长依赖性不明显。在将石英比色皿分别盛有实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液，通过Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱(见图3(b))以及使用FLS920荧光光谱仪得到发射光谱(见图3(c、d、e))
实施例5
分别将实例1、2和3所制备的透析之后的蓝色、绿色和红色的碳量子点水溶液滴在碳支撑薄膜网上，测得其高分辨透射电镜图(见图1(a,b,c))，它们的形貌和大小很相似；再通过粒径分析软件(Digital Micrograph)计算得出它们的粒子分布图和平均粒径大小分别为2.52nm、3.44nm和3.59nm(见图1(d,e,f))。
实施例6
分别将实例1、2和3所制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点粉末平铺在测石英片上，测得其X射线衍射图谱(见图2(a))，可以清楚的看到，随着反应温度的升高，在26.6度峰的衍射强度也加增大；测得其拉曼图谱(见图2(b))，可以很清晰看出来，随着温度的升高，G带的峰强度在增长，说明反应温度越高碳的结晶度越好或者说是越强。
实施例7
分别将实例1、2和3所制备的透析过之后的蓝色、绿色和红色的碳量子点水溶液滴在使用压片模具压好的溴化钾薄片上，之后放入烘箱烘干，最后取出来，测得其傅里叶红外变换光谱(见图4)，看出来蓝色、绿色和红色碳量子点表面官能团是多样化的。
实施例8
分别将实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液在365nm的紫外灯下连续照射11个小时，然后，使用荧光光谱仪FLS 1000每隔一个小时，分别测一下它们的荧光光谱，再与最初状态的荧光光谱强度来进行相比(见图5)，可以得出在连续照射11个小时之后的，荧光强度比还是保持在80％～100％之间，说明它们的耐光性能比较好，稳定性好。
实施例9
分别将实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液放入石英比色皿中，通过氢氧化钠水溶液和稀硝酸溶液来调节酸碱程度，再使用荧光光谱仪FLS 1000测它们的荧光强度变化；结果见(见图6)，可以看出来酸碱环境对所制备样品影响并不大，说明所制备的蓝色、绿色和红色碳量子点可以在酸碱环境中使用。
实施例10
分别将实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液用于标记的人宫颈癌细胞，结果显示：细胞形态良好，可观察到明显的红色、绿色和蓝色细胞影像，说明该方法制备的碳量子点的毒性低，生物相容性好，可用于细胞标记和生物检测等。
实施例11
分别将实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液与聚乙烯醇混合形成胶水溶液，取一部分来当作墨水书写成一定形状，比如字母AOC。得到的结果显示：在365nm紫外灯照射下，字母依次呈现明亮的蓝色、绿色和红色，说明它们可用于颜色标记物或者彩色墨水。另一部分滴在石英玻璃片上，形成均匀、延展性好的碳量子点复合薄膜。在自然光下，复合薄膜的透光性良好；在365nm紫外灯照射下依次发出明亮的蓝色、绿色和红色，说明可以用这种复合膜来做彩灯、彩色显示或者按照比例混合调出白光照明。
实施例12
采用实施例1的制备方法，调整柠檬酸铵和尿素的比例及反应温度制备得到的碳量子点测得的最大发射峰以及半峰宽，结果如下表和图8所示。
Figure BDA0002733137480000081
实施例13
实例1、2和3制备的蓝色、绿色和红色的碳量子点乙醇胶体溶液与聚乙烯醇混合形成胶水溶液形成薄膜后，用365nm紫外芯片进行封装，通过调节蓝色、绿色和红色薄膜的比例，按照蓝色：蓝色：红色＝1：1：1.5的比例来得到白光LED(见图7(a))。可以明显看出，给该灯两端加上电压该灯可以发出明亮的白光，插图为不给该灯加电压的图片；并通过白光分析仪测得其电致发光光谱(见图7(b))，可以看出该光谱覆盖了整个可见光区域；还得出该LED的色坐标为(0.3615，0.3531)，以及色温为4412K和显色指数为83.4(见图7(c))。以上的结果表明所制备的碳量子点可在白光照明领域或者显示领域具有应用前景。

Claims (10)

1.一种多色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，加入二甲基甲酰胺，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，150～200℃保持14小时，得到碳量子点溶液，其中所述柠檬酸铵和尿素的质量比为0.2～1.4：0.5～0.8，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为0.2～1.4:12。
2.一种蓝色碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为2:5，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为0.2:12，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，150℃保持14小时，冷却至室温后，得到蓝色碳量子点溶液。
3.一种绿色碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为1:1，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为0.1:3，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，170℃保持14小时，冷却至室温后，得到绿色碳量子点溶液。
4.一种红色碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取柠檬酸铵和尿素置于反应容器中，柠檬酸铵和尿素的质量比为1.4:0.8，加入二甲基甲酰胺，檬酸铵与二甲基甲酰胺的质量体积比g/mL为1.4:12，充分搅拌，得到透明的澄清溶液，随后转移到高压釜，放入烘箱中，200℃保持14小时，冷却至室温后，得到红色碳量子点溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法，其特征在于：所述碳量子点溶液通过以下方法进行提纯：将碳量子点溶液转移到离心管中，以10000转的速度离心10分钟，再将离心液体进行过滤，得到清液；用石油醚和乙酸乙酯混合溶液(v:v＝3:1)洗涤清液，然后将溶液摇匀，超声处理；重复2-3次，得到碳量子点的沉淀。
6.一种多色荧光碳量子点，其特征在于：利用权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.一种多色荧光碳量子点，其特征在于：包括利用权利要求2所述制备方法制备蓝色碳量子点，利用权利要求3所述制备方法制备绿色碳量子点，利用权利要求4所述制备方法制备红色碳量子点。
8.权利要求6或7所述荧光碳量子点在制备生物成像试剂中的应用。
9.权利要求7所述荧光碳量子点在制备彩灯、彩色显示屏或白光照明灯中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述荧光碳量子点与聚乙烯醇复合形成薄膜，再与彩灯、彩色显示屏或白光照明灯进行封装。
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