CN102911669A - 一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体公开了一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法。该制备方法的操作步骤是在水相中将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入预先制备得到的碲氢化物，得到CdTe前体溶液，然后将此溶液置于高压反应釜中，在烘箱中反应制备得到水溶性手性CdTe荧光量子点。此方法可完全在水相中进行，操作安全简便；高温高压的水热法的使用，保证了量子点具有优良的光化学性质；手性巯基化合物作为水相法合成的配体，可保证量子点的手性。手性是自然界的基本属性之一，所制备出的量子点特别适用于手性物质，如手性药物及生化物质的检测、定位及靶向示踪等方面，在化学、药学、生命科学领域有广泛的应用前景。

Description

一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法。

背景技术

量子点(quantum dots，QDs)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的、直径在1～10nm之间的准零维纳米材料。由于量子点的半径小于或接近激子玻尔半径(小于10nm)，因而具有特殊的量子尺寸效应和表面效应。与有机荧光染料或镧系配合物相比，量子点具有非常优良且独特的光化学性质：量子点的激发光谱范围很宽并且呈连续分布，可以使用同一波长同时激发多种不同粒径的量子点，从而进行多元检测。而且，量子点的发射波长可以通过控制它的粒径大小和组成来获得在紫外、可见、红外整个光区发光的量子点。同时，量子点发光强度高、光化学稳定性好，且具有很好的生物相容性和空间兼容性。因此量子点不仅在光电器件、发光二极管、固体激光器等光电信息领域有着广泛的应用，作为新型的荧光探针及荧光标记物，在生化检测、分子生物学、免疫生物学、临床医学等领域显示出越来越诱人的应用前景。

手性是自然界的一种基本特征，自然界中的许多化学物质，包括物质生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、多糖、核酸和酶等，几乎全是手性的。手性识别是一种特殊的分子识别，它不仅是生物体内分子识别的基本模式，也是生化检测研究领域中的重点和难点。量子点作为一种理想的荧光探针，在生化物质检测，尤其是实现目标物质快速、灵敏、特异性检测方面渐显优势。然而，常规的量子点不具备立体选择性识别功能，无法实现对手性物质的特异性检测。由于手性配体的筛选存在相当大的难度，迄今为止只有两种手性小分子(L/D-青霉胺和L/D-半胱氨酸)用于了水相法手性量子点的合成。所制备的水溶性手性量子点的荧光品质也有待进一步的提高。水热法是将无机合成和晶体制备相结合的方法。在特制的密闭反应器(如高压反应釜)中，采用特定溶剂作为反应介质，通过将溶剂加热到超临界温度或接近超临界温度，在反应体系内产生高压，实现无机合成与材料制备的一种方法。由于水热法合成温度高，使得制备量子点的周期明显缩短，因而成核与生长过程分开，明显地改善了量子点表面缺陷，显著提高了量子点的荧光量子产率。然而基于水热法的水溶性手性量子点的制备尚未见报道。针对水溶性手性量子点合成中已报道的手性配体稀少，及品质有待改进的问题，本发明以新型水溶性手性巯基化合物作为配体，应用水热法合成高品质的CdTe手性量子点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足而提供了一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法，使其具有操作安全、方便，制得的量子点具有较高的荧光量子产率等特点。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种水溶性手性CdTe量子点的制备方法，包括步骤如下：

1.一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法，包括以下步骤：

(a)配制作为碲源的NaHTe或KHTe溶液：将硼氢化钠NaBH₄或硼氢化钾KBH₄和Te粉置于水中，硼氢化钠NaBH₄或硼氢化钾KBH₄与Te粉的摩尔比为2～4∶1，于0～40℃，优选25℃，搅拌3～15h，得到NaHTe或KHTe溶液，化学反应方程式如下：

4NaBH₄+2Te+7H₂O＝2NaHTe+NaB₄O₇+14H₂↑

得到的NaHTe或KHTe溶液，作为后续反应的碲源。

(b)配制镉盐和水溶性手性巯基化合物的混合溶液，其中Cd²⁺浓度为0.001～0.05mol/L，调节该混合溶液的pH值至7～11，通氩气或氮气除氧气，注入步骤1中制备的NaHTe或KHTe溶液，混匀后转入高压反应釜中，于160～210℃高温加热反应25～100min，得到水溶性手性CdTe量子点溶液。反应不同时间得到不同发光波长的水溶性手性CdTe量子点溶液，且随着反应时间的增加，所制产品的荧光发射峰逐渐红移(510nm～650nm)，即产生具有不同荧光(绿色～红色)的水溶性手性CdTe量子点。

在上述步骤(b)中：

原料镉盐、碲源、水溶性手性巯基化合物的摩尔比是Cd²⁺∶HTe^-∶巯基化合物中的巯基＝1∶(0.1～0.7)∶(1～4)；优选1∶0.2∶1.2。

通氩气或氮气的时间为10～40min。

所述的镉盐可以是氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。

所述的水溶性手性巯基化合物可以是D/L-半胱氨酸、N-乙酰L/D-半胱氨酸、N-异丁酰-L/D-半胱氨酸或D/L-胱氨酸。

向所制得的水溶性手性CdTe量子点溶液中加入异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到沉淀固体，将沉淀固体放入真空干燥箱干燥12h，即制得固体的水溶性手性CdTe量子点，在所述的向所制得的水溶性手性CdTe量子点溶液中加入异丙醇进行沉淀的操作中，异丙醇与水溶性手性CdTe量子点溶液的用量体积比为3∶1。

固体的水溶性手性CdTe量子点产品应于4℃低温避光保存。

本发明制备方法的操作步骤，是在水相中将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入预先制备得到的碲氢化物，得到CdTe前体溶液，然后将此溶液置于高压反应釜中，在烘箱中反应制备得到水溶性手性CdTe荧光量子点。此方法可完全在水相中进行，操作安全简便；高温高压的水热法的使用，保证了量子点具有优良的光化学性质；手性巯基化合物作为水相法合成的配体，可保证量子点的手性。手性是自然界的基本属性之一，所制备出的量子点特别适用于手性物质，如手性药物及生化物质的检测、定位及靶向示踪等方面，在化学、药学、生命科学领域有广泛的应用前景。

本发明方法的优点和有益效果在于：本发明的水热法操作安全：它以水为合成介质，避免了毒性有机溶剂的使用。原料较便宜易得：以普通的盐类及巯基化合物为原料，制备成本仅为有机法的十分之一，且反应所用原料皆可通过商业途径购得。本方法操作简便：合成步骤主要为配制溶液，调节溶液pH，通保护气体排氧，加热及沉淀干燥，操作简单重复性高、无须无水设备，一般的合成实验室就能合成。产品合成快速：水热法继承和发展了水相法的全部优点，同时克服了一般水相法(回流法)的回流温度不能超过100℃的缺点。由于合成温度高，使得制备量子点的周期明显缩短，即由回流法所需的几十小时到一周反应时间缩短到25～100min分钟。水热法将量子点成核与生长过程分开，明显地改善了量子点表面缺陷，显著提高了量子点的光学性能，采用本发明制备的水溶性手性CdTe量子点的量子产率接近50％，半峰宽在40nm左右，量子点粒径分布窄。尤其是本发明所筛选使用的水溶性手性巯基化合物，可以作为水热法CdTe量子点合成所需的新型配体，丰富了水溶性手性量子点的种类。本发明制备的水溶性量子点具有良好的手性识别结构(表面包裹了手性配体)同时兼具良好的光学性能，可广泛应用于生化检测和靶向示踪。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱图，使用美国Perkin Elmer公司的Lambda 35型紫外可见分光光谱仪测定。

图2为本发明实施例1制备的N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的荧光光谱图，使用美国Perkin Elmer公司LS55型荧光分光光度计，在激发波长为380nm下测定。

图3为本发明实施例1制备的N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱图，使用美国Perkin Elmer公司的Lambda 35型紫外可见分光光谱仪测定。

图4为本发明实施例1制备的N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的荧光光谱图，使用美国Perkin Elmer公司的LS55型荧光分光光度计，在激发波长为380nm下测定。

图5为本发明实施例1制备的N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的透射电子显微图，使用捷克TECNAI G2 20 S-Twin型透射电子显微镜，在200kv电压下测定，据此可直接观察所制备纳米材料量子点的几何形状(球形)及粒径(2.7nm)。

图6为本发明实施例1制备的N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点及N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的的圆二色光谱图，使用日本Jasco公司的J-810型圆二色光谱仪测定。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明。应理解，以下实施例只是本发明的一些优选实施方式，目的在于更好地阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1

按以下步骤制备水溶性手性CdTe量子点：

1.碲氢化钠的制备：

将0.5mmol NaBH₄固体和0.2mmol Te粉放入到5mL单口烧瓶中，加入3mL超纯水，于10℃下搅拌反应5h，得到NaHTe溶液，备用；

2.手性CdTe量子点溶液的制备

将1.25mmol CdCl₂，和1.5mmol N-异丁酰-L-半胱氨酸(或N-异丁酰-D-半胱氨酸)置于三颈烧瓶中，加入40mL超纯水，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氩气30min，注入含0.25mmol NaHTe的NaHTe溶液，混匀后转入水热反应釜中升温至200℃，反应33min，得到手性CdTe量子点溶液。

3.加入3倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性CdTe量子点固体，置于4℃下保存，使用时再将其配置成所需浓度的水溶液。

实施例2

对实施例1制备得到的产品的光学特性进行检测，结果见表1。使用美国Perkin Elmer公司的Lambda 35型紫外可见分光光谱仪，测定N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点(见图1)及N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的CdTe量子点(见图3)的在紫外可见波长下(300～700nm)的吸光光谱图。由图1及图3可见，施例1制备得到的产品在300～550nm的范围类都有吸收，吸光强度总体呈下降趋势，且在490nm附近出现了一个明显的量子限域峰，符合的量子点的典型吸光光谱图特性。

使用美国Perkin Elmer公司LS55型荧光分光光度计，在激发波长为380nm下，测定N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点(见图2)及N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的CdTe量子点(见图4)的荧光光谱图，确定样品的荧光发射峰及样品的半峰宽。由图2及图4可见，施例1制备得到的产品为绿色荧光发射的量子点，且荧光发射峰对称性好，无荧光峰拖尾现象，半峰宽窄说明量子点粒径分布窄。所有样品均处理为浓度为10^-7-10^-8mol/L，采用多点斜率的方法，以罗丹明6G作为标准物质，测定量子产率。)，

表1

在Cd²⁺的浓度为1.25mmol，Cd²⁺∶HTe^-∶巯基化合物中的巯基＝1∶0.2∶1.2，溶液pH＝9.5，反应温度为200℃，改变反应时间(28min～55min)，即可得到具有不同荧光发射峰的水溶性手性CdTe量子点(表2)。

表2

Claims (9)

1.一种水溶性手性CdTe量子点的制备方法，包括以下步骤：

(a)配制作为碲源的NaHTe或KHTe溶液：将硼氢化钠NaBH₄或硼氢化钾KBH₄和Te粉置于水中，硼氢化钠NaBH₄或硼氢化钾KBH₄与Te粉的摩尔比为2～4∶1，于0～40℃搅拌3～15h，得到NaHTe或KHTe溶液，作为后续反应的碲源；

(b)配制镉盐和水溶性手性巯基化合物的混合溶液，其中Cd²⁺浓度为0.001～0.05mol/L，调节该混合溶液的pH值至7～11，通氩气或氮气除氧气，注入步骤1中制备的NaHTe或KHTe溶液，混匀后转入高压反应釜中，于160～210℃高温加热反应25～100min，得到水溶性手性CdTe量子点溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向所制得的水溶性手性CdTe量子点溶液中加入异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到沉淀固体，将沉淀固体放入真空干燥箱干燥12h，即制得固体的水溶性手性CdTe量子点。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述的向所制得的水溶性手性CdTe量子点溶液中加入异丙醇进行沉淀的操作中，异丙醇与水溶性手性CdTe量子点溶液的用量体积比为3∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(a)中：于25℃搅拌3～15h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(b)中：原料镉盐、碲源、水溶性手性巯基化合物的摩尔比是Cd²⁺∶HTe^-∶巯基化合物中的巯基＝1∶(0.1～0.7)∶(1～4)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤(b)中：原料镉盐、碲源、水溶性手性巯基化合物的摩尔比是Cd²⁺∶HTe^-∶巯基化合物中的巯基＝1∶02∶1.2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤(b)中：通氩气或氮气的时间为10～40min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镉盐可以是氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性手性巯基化合物可以是D/L-半胱氨酸、N-乙酰L/D-半胱氨酸、N-异丁酰-L/D-半胱氨酸或D/L-胱氨酸。

Images