CN104528692A - 一种氮掺杂荧光碳点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米发光材料领域,涉及一种氮掺杂荧光碳点的合成方法。该方法以L-精氨酸作为碳源和氮源,柠檬酸为辅助剂,采用水热合成法一步合成。该方法是将L-精氨酸溶于去离子水中,以柠檬酸调节溶液的pH值,然后将混合液置于聚四氟乙烯水热反应釜中加热反应,得到棕黄色荧光碳点溶液,最后将反应所得荧光碳点溶液放入透析袋中透析,除去未反应的原料,即得到颗粒尺度分布较窄的荧光碳点溶液。本申请合成方法具有操作简单、原料成本低、无需加入强酸强碱等催化剂、无辐射影响、环境友好等优点,所得荧光碳点荧光量子产率高、无细胞毒性,并已被成功应用于细胞荧光标记。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料领域,具体涉及一种氮掺杂荧光碳点的合成方法。
背景技术
荧光碳点作为一种新型发光碳纳米材料,粒径一般小于或者接近激子波尔半径。与半导体量子点和传统有机染料相比,具有水溶性好、生物相容性好、荧光强度高且稳定性好、抗光漂白和易于生物标记等优点,是一种理想的新型荧光标记材料,在细胞成像、生物活体标记、癌症诊断和光电器件领域具有广阔的发展前景。
目前,荧光碳点的制备方法主要可分为“由上而下”和“由下而上”两类。“由上而下”方法主要通过电弧放电、激光以及电化学等手段直接将碳材料或碳纳米管粉碎为纳米材料。该类方法往往需要严格的实验条件或特殊的设备,成本高并且产率很低。而“由下而上”方法成本较低且产率高,该方法主要包括直接水热合成法、微波辅助水热合成法以及化学合成法等方法,由有机前驱体合成荧光碳点。
目前现有的荧光碳点的合成方法存在一些不足之处,如装置昂贵、操作繁琐、需要采用强酸强碱等苛刻条件、荧光碳点的产率低、荧光量子产率不高、需要复杂的柱层析分离或凝胶电泳分离过程。一些方法制备的碳纳米颗粒需进行表面修饰或进一步的官能团化反应才可以发光,因此限制了荧光碳点的实际应用前景。现有研究表明选用含氮元素的碳源以制备氮掺杂的荧光碳点可以提高荧光碳点的荧光量子产率。虽然荧光碳点在制备方面已取得了一定进展,但是为进一步提高荧光碳点的荧光性能,选择合适碳源和更有效的制备方法,从而制备高品质的荧光碳点意义重大。
发明内容
针对目前荧光碳点制备方法繁琐、量子产率低和分离提纯难等缺陷,本发明的目的是提供一种合成氮掺杂荧光碳点的新方法。
本发明提供的荧光碳点制备方法,是将L-精氨酸固体完全溶于去离子水中,向L-精氨酸水溶液中加入柠檬酸固体颗粒并搅拌以调节溶液pH,制备混合液;将得到的混合液放入聚四氟乙烯水热反应釜中加热反应,得到棕黄色溶液,自然冷却至室温;然后用透析袋透析所得棕黄色溶液,去除未反应的原料,无需进一步纯化,即得到颗粒尺度分布较窄、荧光强度高的荧光碳点溶液。
具体的,所述L-精氨酸的浓度范围在0.2-0.5mol/L;所述根据所加入柠檬酸量的不同,混合液的pH范围为5-8;所述水热反应的温度为180℃;所述反应时间为3-6小时;所述透析袋截留量为1000Da;所述透析液为去离子水;所述透析时间为12-72小时。
本发明的另一个目的是提供所述方法制备所得的荧光碳点。
具体的,所述荧光碳点透射电镜图片显示该荧光碳点呈类球形,粒径范围为9-10nm且颗粒均一;所述荧光碳点的激发波长范围300nm-440nm,优选360nm;所述荧光碳点发射波长范围350-550nm,优选430-450nm;所述荧光碳点为氮掺杂荧光碳点,氮元素含量范围为10.05%-17.94%,碳氮比为211-350∶100;所述荧光碳点的荧光量子产率为29.30%-33.25%,优选33.25%;所述荧光碳点光稳定性强,荧光分光光度计紫外灯连续照射一小时并扫描图谱,荧光碳点的荧光强度保持在98%以上;所述荧光碳点耐酸碱性强,调节荧光碳点溶液的pH范围为3-12,荧光碳点溶液的荧光强度基本无变化;所述荧光碳点在NaCl浓度为0-2.0mol/L的盐离子溶液中,荧光强度基本无变化,表明所述荧光碳点抗盐能力强;所述荧光碳点水溶液稳定性好,室温放置一个月没有任何沉淀析出,光强度基本无变化。
这些结果说明荧光碳点的稳定性很好,这确保了实际应用过程中荧光信号的稳定性。
本发明的又一个目的是提供所述的碳点在细胞标记或生物分子标记中的应用,或在制备细胞标记物、生物分子标记物中的应用。
所制备的荧光碳点荧光量子效率高、尺寸均一、水溶性好、荧光性质良好,可直接用于肿瘤细胞标记。
本发明采用L-精氨酸作为碳源及氮源,柠檬酸作为辅助剂,制备出高荧光量子产率的氮掺杂荧光碳点。本发明具有工艺简单、成本低、产率高、重复性好、环境友好等特点,并已被成功应用于人乳腺癌细胞的标记。本发明的荧光碳点表面含有羧基、氨基等官能团,可更广泛地应用于化学、生物和材料科学等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的荧光碳点在日光(A)和365nm紫外光(B)照射下的对比图。
图2为实施例1制备得到的荧光碳点的紫外-可见光吸收光谱图。
图3为实施例1制备得到的荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射图谱。
图4为实施例1制备得到的荧光碳点对人乳腺癌细胞株MDA-MB-231的标记情况。
具体实施方式
本发明是以去离子水作为溶剂,以L-精氨酸作为碳源和氮源,柠檬酸作为辅助剂,无需其他酸或碱催化,通过水热合成法一步制备得到一种高量子产率的氮掺杂荧光碳点。
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
室温称取1.3g L-精氨酸固体粉末置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水并搅拌至固体粉末溶解完全,再加入称取的0.2g柠檬酸,缓慢搅拌混合溶液,此时混合溶液的pH约为7.0;将混合溶液置于聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应3h得到棕黄色溶液;将所得棕黄色溶液使用截留分子量为1000Da的透析袋透析48h,透析过程中要定期更换去离子水,除去未反应的柠檬酸和L-精氨酸,即可得到颗粒分布较窄的荧光碳点溶液。
透射电镜表明所得荧光碳点粒径范围为9-10nm,以硫酸奎宁作为参照标准(0.1mol/LH2SO4,22℃,量子产率为58%),测得所得荧光碳点的荧光量子产率为33.25%。
实施例2
室温称取1.3gL-精氨酸固体粉末置于50mL圆底烧瓶中,加入30mL去离子水并搅拌至固体粉末溶解完全,再加入称取的0.2g柠檬酸,缓慢搅拌混合溶液,此时混合溶液的pH约为7.0;将混合溶液置于聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应6h得到棕黄色溶液;将所得棕黄色溶液使用截留分子量为1000Da的透析袋透析48h,透析过程中要不间断的更换去离子水,除去未反应的柠檬酸和L-精氨酸,即可得到颗粒分布较窄的荧光碳点溶液。
透射电镜表明所得荧光碳点粒径范围为9-10nm,采用硫酸奎宁作为参照标准(0.1mol/LH2SO4,22℃,量子产率为58%),测得所得荧光碳点的荧光量子产率为31.98%。
实施例3
将人乳腺癌细胞以1×105个/mL的密度培养于激光共聚焦专用小皿中,培养24h后将培养基换为含有0.2mg/mL荧光碳点的新鲜培养基,继续培养20h,在激光共聚焦显微镜下观察并记录碳点对细胞的标记情况,结果见图4。图片为激光共聚焦显微镜下荧光碳点标记后的细胞照片,图4表明405nm的紫外光激发下,荧光碳点标记的细胞发出蓝色荧光。该实验表明,制备的荧光碳点在细胞内发出蓝色荧光,并成功对人乳腺癌细胞进行了标记。
对比例1
中国专利(CN 101430283 A)公开制备的荧光碳点,所得荧光碳点的荧光量子产率为5.5%-7.1%。
Claims (5)
1.一种氮掺杂荧光碳点的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将L-精氨酸固体完全溶于去离子水中,向L-精氨酸水溶液中加入柠檬酸颗粒并搅拌,所得混合液pH范围为5-8;
(2)将所述步骤(1)得到的混合液放入聚四氟乙烯水热反应釜中加热反应,得到棕黄色溶液;
(3)开启反应釜,并开启聚四氟乙烯容器,将步骤(2)中反应得到的棕黄色溶液,自然冷却至室温;
(4)用透析袋透析步骤(3)所得的棕黄色溶液,去除未反应的原料,无需进一步纯化,即得到颗粒尺度分布较窄的荧光碳点溶液。
2.根据权利要求1所述的合成氮掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:L-精氨酸的浓度在0.2-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成氮掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:根据所加入柠檬酸量的不同,混合液的pH范围为5-8。
4.根据权利要求1所述的合成氮掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:水热反应的温度为180℃,反应时间为3-6小时。
5.根据权利要求1所述的合成氮掺杂荧光碳点的方法,其特征在于:透析袋截留量为1000Da,透析液为去离子水,透析时间为12-72小时。
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104830328A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-12 | 太原理工大学 | 一种单基质碳量子点白光荧光粉的制备方法 |
CN107118767A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-01 | 厦门大学 | 一种放射性核素碘标记的荧光碳点、合成方法和应用 |
CN107227153A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-03 | 吉林大学 | 一种高荧光量子产率的聚合物碳点、制备方法及其在靶向肿瘤细胞检测方面的应用 |
CN107271414A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种基于氧化石墨烯的氮掺杂碳点的表面印迹荧光传感器的制备方法及应用 |
CN107714724A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-23 | 辽宁大学 | 一种作为抗肿瘤药物的碳点及其制备方法和应用 |
CN107815309A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 湖北工业大学 | 一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法 |
CN107840319A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 首都医科大学 | 一种含氮碳点及其合成方法和其在细胞标记成像方面的应用 |
CN108083256A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-29 | 大连工业大学 | 高荧光性能荧光碳量子点的制备方法及其在Cr(VI)检测中的应用 |
CN108102650A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-01 | 陕西师范大学 | 一种高浓度吡啶氮原子掺杂型碳量子点及其制备方法 |
CN108529601A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高品质氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 |
CN109575690A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-05 | 湖北工业大学 | 一种基于羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水的制备方法 |
CN110041924A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-23 | 山东师范大学 | 一种双光子荧光碳点材料及合成方法与应用 |
CN110205809A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-06 | 济南大学 | 一种碳纤维的上浆方法及其应用 |
CN110228801A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-13 | 西北大学 | 一种荧光碳点及其制备方法和应用 |
CN110357266A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-22 | 浙江海洋大学 | 利用鼠尾藻去除污染水体中重金属离子的方法 |
CN111285351A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳量子点及其制备方法 |
CN111548793A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-08-18 | 山西大学 | 一种氮磷共掺杂荧光碳点及其制备方法和应用 |
CN113462386A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 西北大学 | 一种蓝色铁离子碳量子点及制备方法和应用 |
CN113621370A (zh) * | 2020-05-09 | 2021-11-09 | 长春工业大学 | 铪掺杂荧光碳点及其制备方法与应用 |
CN114195552A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-18 | 杭州电子科技大学 | 氮化硅陶瓷球表面嫁接氮掺杂碳量子点的成膜方法 |
CN115465853A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-12-13 | 西华大学 | 一种基于柠檬酸和手性2-氨基-1,2-二苯基乙醇橙光碳点及其制备方法与应用 |
CN115477299A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-16 | 中南民族大学 | 一种手性抗菌碳点、其制备方法和应用 |
CN116773306A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-19 | 德州国科医疗科技有限公司 | 一种阴道分泌物荧光染色液及其制备方法 |
-
2015
- 2015-01-28 CN CN201510053231.3A patent/CN104528692A/zh active Pending
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104830328A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-12 | 太原理工大学 | 一种单基质碳量子点白光荧光粉的制备方法 |
CN107840319A (zh) * | 2016-09-20 | 2018-03-27 | 首都医科大学 | 一种含氮碳点及其合成方法和其在细胞标记成像方面的应用 |
CN108529601A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高品质氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 |
CN108529601B (zh) * | 2017-03-01 | 2021-03-05 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高品质氮掺杂石墨烯量子点的制备方法 |
CN107118767A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-01 | 厦门大学 | 一种放射性核素碘标记的荧光碳点、合成方法和应用 |
CN107118767B (zh) * | 2017-06-07 | 2023-01-10 | 厦门大学 | 一种放射性核素碘标记的荧光碳点、合成方法和应用 |
CN107271414A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种基于氧化石墨烯的氮掺杂碳点的表面印迹荧光传感器的制备方法及应用 |
CN107227153B (zh) * | 2017-06-09 | 2020-10-13 | 吉林大学 | 一种高荧光量子产率的聚合物碳点、制备方法及其在靶向肿瘤细胞检测方面的应用 |
CN107227153A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-03 | 吉林大学 | 一种高荧光量子产率的聚合物碳点、制备方法及其在靶向肿瘤细胞检测方面的应用 |
CN107714724B (zh) * | 2017-10-16 | 2020-10-09 | 辽宁大学 | 一种作为抗肿瘤药物的碳点及其制备方法和应用 |
CN107714724A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-23 | 辽宁大学 | 一种作为抗肿瘤药物的碳点及其制备方法和应用 |
CN107815309B (zh) * | 2017-11-14 | 2021-04-27 | 湖北工业大学 | 一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法 |
CN107815309A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-20 | 湖北工业大学 | 一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法 |
CN108083256A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-29 | 大连工业大学 | 高荧光性能荧光碳量子点的制备方法及其在Cr(VI)检测中的应用 |
CN108102650A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-06-01 | 陕西师范大学 | 一种高浓度吡啶氮原子掺杂型碳量子点及其制备方法 |
CN108102650B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-10-16 | 陕西师范大学 | 一种高浓度吡啶氮原子掺杂型碳量子点及其制备方法 |
CN111285351B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-10-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳量子点及其制备方法 |
CN111285351A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳量子点及其制备方法 |
CN109575690A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-05 | 湖北工业大学 | 一种基于羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水的制备方法 |
CN110041924A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-23 | 山东师范大学 | 一种双光子荧光碳点材料及合成方法与应用 |
CN110041924B (zh) * | 2019-05-08 | 2021-11-09 | 山东师范大学 | 一种双光子荧光碳点材料及合成方法与应用 |
CN110228801A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-13 | 西北大学 | 一种荧光碳点及其制备方法和应用 |
CN110205809A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-06 | 济南大学 | 一种碳纤维的上浆方法及其应用 |
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CN115465853A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-12-13 | 西华大学 | 一种基于柠檬酸和手性2-氨基-1,2-二苯基乙醇橙光碳点及其制备方法与应用 |
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CN116773306A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-19 | 德州国科医疗科技有限公司 | 一种阴道分泌物荧光染色液及其制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |