CN107986318B - 水溶性CuS纳米晶及其合成方法和应用 - Google Patents

水溶性CuS纳米晶及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种简便易行的室温合成水溶性CuS纳米晶的方法，包括以下步骤：(1)将可溶性二价铜盐溶解于蒸馏水中，得到Cu2+的前驱液；将有机物表面配体溶解于蒸馏水中；将可溶性硫化物溶解于蒸馏水中，得到S前驱液；将表面配体溶液与S前驱液混合得到混合液；在搅拌状态下混合液加入Cu2+的前驱液中，反应一定时间，然后加入乙醇离心分离，所得沉淀重新分散到水中，即得所需CuS纳米晶分散液；本发明具有如下有益效果：本发明的硫化铜纳米晶在室温条件、空气中反应即可获得，材料制备方法简便易行、反应条件温和；成本低廉、材料可量产；近红外光热转换效率高、化学稳定性好、可重复使用，在近红外光热疗领域具有很大的应用前景。

Description

水溶性CuS纳米晶及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于硫化铜纳米晶材料的制备领域，具体涉及了一种简便易行的室温合成水溶性CuS纳米晶的方法，所得水溶性CuS纳米晶在近红外光热转换中的应用。
背景技术
光热疗是一种微创治疗肿瘤的技术，其主要原理是基于材料的局域表面等离子体共振效应，将光能转化为热能，在光的照射下使得肿瘤部位局部温度升高从而杀死肿瘤细胞。由于生物组织内水和蛋白质对近红外光的吸收较弱，使得近红外光的组织穿透能力较深且对组织伤害较小，所以理想的光热治疗剂(光热剂)除了低毒性之外，还应该在近红外区域具有较强的光吸收(即等离子体共振吸收)能力。近年来开发研究的绝大部分光热剂(即具有等离子体共振性能的纳米材料)主要为以金为代表的各种金属纳米结构材料，但是金纳米颗粒作为光热剂存在以下不足：(1)材料成本高。金颗粒属于贵金属，价格昂贵，不利于推广应用。(2)制备工艺复杂。金纳米颗粒的等离子体共振吸收性能受到产物颗粒尺寸、形貌等影响较大，为了获得具有近红外吸收性能的金纳米颗粒，需要特定的反应参数和条件，从而增加了材料制备的复杂性。硫化铜(Cu2-xS)作为一种p型半导体材料，广泛用于催化、拉曼增强，特别是在肿瘤治疗诊断上的研究。此外，硫化铜因其低成本、低毒性以及较强的近红外等离子体共振吸收，使其在光热疗领域的应用研究得到了越来越多的关注。
合成水溶性硫化铜的方法主要包括水热法、溶剂热法、模板法等。中国药科大学的陈海燕及其合作者以硫代乙醇酸(TGA)既作为表面配体也作为硫源，在惰性气体(N2)气氛下，于50℃温度下反应得到尺寸为32.7nm的水溶性CuS纳米颗粒，当其浓度为0.63mg/mL时，在激光器(808nm，2.0W/cm2)照射下，5min内温度升高了约18℃[1]。报道采用热注入法制备了颗粒平均粒径为20nm的Cu7.2S4纳米晶，再通过配体交换获得了水溶性Cu7.2S4纳米分散液，由于良好的近红外等离子体共振吸收效应，产物在980nm激光器照射下的光热转换效率可达56.7％[2]。东华大学的陈志钢及其合作者以反应釜为容器，采用水热法于180℃下制备了亲水性的花状硫化铜(CuS)纳米超结构，并采用980nm激光器为光源考察了产物在光热转换中的效应，发现在5min内可使水温升高17.3℃[3]。意大利技术研究所的Teresa Pellegrino及其合作者首先通过升温反应途径制备出CuS纳米片，然后以聚乙二醇(PEG)为配体通过配体交换获得了良好的水溶性CuS纳米颗粒，研究发现CuS纳米颗粒在近红外激光照射下即显示良好的光热效应[4]。公开号为CN104784691A的专利，介绍了一种以Cu(NO3)2和Na2S为前驱物、90℃水浴制备CuS纳米颗粒的方法，产物水溶性好、近红外光热性能稳定且具有生物相容性[5]。但是这些研究中硫化铜的制备需要高温或反应釜、或者惰性气体环境等比较复杂的条件下完成，制备工艺相对较复杂。另一方面，直接合成所得纳米颗粒表面配体往往为疏水性有机物，只能分散于非极性有机溶剂，为了实现光热转换效应，必须进行配体交换以获得可分散于水中的纳米颗粒，这给光热剂的推广应用增加了难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温合成水溶性硫化铜纳米晶的方法，所制备的CuS纳米颗粒因具有良好的近红外光热转换效应，可望用于光热疗领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：水溶性CuS纳米晶的室温合成方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性二价铜盐溶解于蒸馏水中，得到Cu2+的前驱液；
(2)将有机物表面配体溶解于蒸馏水中；
(3)将可溶性硫化物溶解于蒸馏水中，得到S前驱液；
(4)将表面配体溶液与S前驱液混合得到混合液；
(5)在搅拌状态下将步骤(4)中混合液加入步骤(1)得到的Cu2+的前驱液中，反应一定时间，然后加入乙醇离心分离，所得沉淀重新分散到水中，即得所需CuS纳米晶分散液。
按上述方案，所述步骤(1)中，可溶性二价铜盐为氯化铜或硝酸铜。
按上述方案，所述步骤(2)中，有机物为硫代乙醇酸(TGA)或巯基丙酸(MPA)。
按上述方案，所述步骤(2)中，有机物表面配体浓度为0.125M～0.25M。
按上述方案，所述步骤(3)中，S的前驱物为可溶性含S化合物Na2S·9H2O或(NH4)2S。
按上述方案，所述步骤(3)中，可溶性含S化合物与步骤(1)中所述的Cu2+的摩尔比为S:Cu＝(1～4):1。
按上述方案，所述步骤(5)中，反应温度为室温。
按上述方案，所述步骤(5)中，反应时间为20分钟以上。
上述任一项方案所得的水溶性CuS纳米晶。
所述的水溶性CuS纳米晶在近红外光热转换领域或光热疗领域中的应用。
本发明采用CuCl2·2H2O作为铜源，硫代乙醇酸(TGA)或者巯基丙酸(MPA)作为表面配体及还原剂，Na2S·9H2O作为S源，先将TGA或者MPA与Na2S·9H2O混合，对S源进行表面修饰，再与Cu2+反应生成CuS纳米晶。该方法简便易行、成本低廉、可宏量制备。所制备的CuS纳米颗粒因其良好的近红外局域表面等离子体共振性能，通过吸收近红外光能，经局域表面等离子体共振效应将光能转化为空穴谐振的动能等，向周围媒介(比如水)传递从而使得环境温度升高，因而具有良好的近红外光热转换效应，可望用于光热疗领域
相对于已有的技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的硫化铜纳米晶在室温条件、空气中反应即可获得，材料制备方法简便易行、反应条件温和；
(2)本发明的制备方法成本低廉、材料可量产；
(3)本发明的CuS纳米晶近红外光热转换效率高、化学稳定性好、可重复使用，在近红外光热疗领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的CuS纳米晶的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)照片；
图2为本发明制备的CuS纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明制备的CuS纳米晶的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图4为本发明制备的CuS纳米晶光热转换图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式做进一步说明和阐述。
实施例1：
一种常温合成水溶性单分散性硫化铜纳米晶的方法，及其光热转化效应。
(1)称取0.2125g(1.25mmol)的CuCl2·2H2O溶于130mL蒸馏水中，得到淡蓝色Cu2+前驱液；
(2)量取87μL的TGA(摩尔比TGA:Cu＝1:1)溶于10mL蒸馏水中，得到浓度为0.125M的TGA溶液；
(3)称量0.6005g Na2S·9H2O溶于25mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1M的S前驱液；
(4)将10mL的TGA溶液(0.125M)与25mL的S前驱液混合；
(5)在搅拌状态下，将上述混合液滴加到淡蓝色Cu2+前驱液中(摩尔比S:Cu＝2:1)，室温下继续搅拌2h；
(6)加入乙醇，离心分离，所得沉淀再分散到一定量的水中，得到铜离子浓度为0.35M的CuS纳米晶分散液。
所合成硫化铜纳米晶的TEM和HRTEM如图1所示，可见所得纳米颗粒为片状，颗粒晶格条纹间距d(100)＝0.328nm和d(102)＝0.305nm与CuS的XRD标准卡片中(100)和(102)晶面对应的晶格间距匹配。XRD测试结果分析如图2所示，可见，2θ＝29.27o，31.78o，32.85o，47.94o处的衍射峰分别对应于铜蓝(CuS)标准图谱(Covellite，JCPDS 06-0464)的(102)，(103)，(006)，(110)晶面，并且没有出现其他杂峰。由上可知，本发明制备的纳米晶为铜蓝结构，成分为CuS。对所合成的硫化铜纳米晶进行光学测试，如图3所示，所合成的CuS在近红外处具有较强的吸收峰(其峰位在1034～1054nm)，这表明所合成CuS纳米晶具有较强的近红外局域表面等离子体共振性能。
(7)在比色皿(四面透光，厚度1cm)中注入一定量的CuS纳米晶分散液，加蒸馏水稀释至3mL，得到浓度为1.4mM的CuS纳米晶分散液。
采用波长为806nm，功率为1.2W的激光器，照射上述CuS纳米晶分散液，测试其光热转换性能。由图4光热转换结果可知，5分钟内，有光热剂(CuS纳米晶)的分散液的水温从22℃升高到41.9℃，即水温升高了19.9℃；而无光热剂的水在同样条件下水温升高到22.7℃，增加仅为0.7℃。10分钟后，CuS纳米晶分散液的水温为48.2℃，水温升高了28.2℃；而无光热剂(CuS)的水溶剂水温仅为22.8℃。可见，本发明制备的CuS具有良好的光热转换效应，光照下数分钟内水温升高到将近50℃，产物可望用在近红外光热转换和光热疗中作为一种在近红外区域具有较强吸收能力以及低毒性的光热剂，在光的照射下，利用CuS具备的局域表面等离子体共振性能，将光能转化为热能，达到肿瘤部位局部温度升高而杀死肿瘤细胞的目的。
实施例2：
一种常温合成水溶性单分散性硫化铜纳米晶的方法。
(1)称取0.2125g(1.25mmol)的CuCl2·2H2O溶于130mL蒸馏水中，得到淡蓝色Cu2+前驱液；
(2)量取109μL的MPA(摩尔比MPA:Cu＝1:1)溶于10mL蒸馏水中，得到浓度为0.125M的MPA溶液；
(3)称量0.6005g Na2S·9H2O溶于25mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1M的S前驱液；
(4)将10mL的MPA溶液(0.125M)与25mL的S前驱液混合；
(5)在搅拌状态下，将上述混合液滴加到淡蓝色Cu2+前驱液中(摩尔比S:Cu＝2:1)，室温下继续搅拌2h；
(6)加入乙醇，离心分离，所得沉淀再分散到一定量的水中，得到CuS纳米晶分散液。
实施例3：
一种常温合成水溶性单分散性硫化铜纳米晶的方法。
(1)称取0.2125g(1.25mmol)的CuCl2·2H2O溶于130mL蒸馏水中，得到淡蓝色Cu2+前驱液；
(2)量取190.6μL的MPA(摩尔比MPA:Cu＝7:4)溶于10mL蒸馏水中，得到浓度为0.22M的TGA溶液；
(3)称量0.6005g Na2S·9H2O溶于25mL的蒸馏水中，得到浓度为0.1M的S前驱液；
(4)将10mL的MPA溶液(0.22M)与25mL的S前驱液混合；
(5)在搅拌状态下，将上述混合液滴加到淡蓝色Cu2+前驱液中(摩尔比S:Cu＝2:1)，室温下继续搅拌2h；
(6)加入乙醇，离心分离，所得沉淀再分散到一定量的水中，得到CuS纳米晶分散液。

Claims (7)

1.水溶性CuS纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性二价铜盐溶解于蒸馏水中，得到Cu2+的前驱液；
(2)将有机物表面配体溶解于蒸馏水中；
(3)将可溶性硫化物溶解于蒸馏水中，得到S前驱液；
(4)将表面配体溶液与S前驱液混合得到混合液；
(5)在搅拌状态下将步骤(4)中混合液加入步骤(1)得到的Cu2+的前驱液中，反应一定时间，然后加入乙醇离心分离，所得沉淀重新分散到水中，即得所需CuS纳米晶分散液；
所述步骤(2)中，有机物表面配体为硫代乙醇酸或巯基丙酸。
2.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，可溶性二价铜盐为氯化铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机物表面配体浓度为0.125M～0.25M。
4.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，S的前驱物为可溶性硫化物Na2S·9H2O或(NH4)2S。
5.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，可溶性硫化物与步骤(1)中所述的Cu2+的摩尔比为S:Cu＝(1～4):1。
6.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中，反应温度为室温。
7.根据权利要求1所述的水溶性CuS纳米晶的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中，反应时间为20分钟以上。
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