CN107184978B - 一种硫化铜@介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硫化铜@介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术和特种材料技术领域，具体涉及一种具有光热功能的介孔二氧化硅纳米材料的制备及其光热性能研究。该介孔二氧化硅纳米材料，采用十六烷基三甲基氯化铵为模板，四乙氧基硅烷为硅源，三巯基丙基三甲氧基硅烷为巯基修饰剂，在60℃搅拌反应形成介孔硅球。随后将所得样品分散在水中，在碱性条件下加入铜离子盐水溶液，继续搅拌后吸附上铜离子，然后在酸性条件下加入硫化钠或硫代硫酸钠水溶液，搅拌得到硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料。所述的具有光热治疗功能的介孔硅球具有粒径小、比表面高、负载量大、生物相容性好等特征，其制备方法具有工艺简单、成本低、光热转化效率高以及适用范围广等技术优势。

Description

一种硫化铜@介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术和特种材料技术领域，具体涉及一类具有光热功能的介孔二氧化硅纳米材料及其制备和光热性能研究，该材料在肿瘤光热治疗中将有重要应用。
背景技术
近几个世纪以来，癌症已经成为威胁人类生命的主要因素之一。目前，对于癌症的治疗方法主要有传统的手术切除、化学治疗、放射治疗，中医治疗等，但这些疗法仍然存在不足之处，如杀伤癌细胞的同时也杀伤正常细胞，对免疫系统有一定的破坏，副作用较大，甚至可能引发机体的二次癌症。因此，寻求有效而完全治疗癌症的新方法刻不容缓。
随着科学技术的发展，一些治疗癌症的崭新方法开始涌现出来，如光热治疗。光热治疗技术是新型的肿瘤微创治疗技术。研究表明，温度会影响DNA的损伤，当DNA损伤超过一定的数量时，细胞容易死亡，且肿瘤细胞受到热刺激后细胞死亡率会更高。但由于正常细胞比肿瘤细胞更耐受高温，在高温条件下也容易恢复正常，以及正常组织比肿瘤细胞的血液流畅带走更多的热量，所以在相同温度的高温条件下肿瘤细胞更容易死亡。光热治疗就是通过激光照射将肿瘤局部温度升高，使肿瘤细胞变性、坏死，从而达到治疗目的，并具有快速、高效、毒副作用小等优点。但是单纯的使用近红外激光辐照来治疗癌症存在着一些不足，如肿瘤组织对于近红外光吸收较少，无法有效的将光转为热，因此光热治疗技术的关键是开发生物相容、高效、稳定的光热转换材料。
目前，有很多光热转换材料已经引起了大家的注意。金(金纳米棒、金纳米笼)和铂(铂纳米片)纳米材料，由于表面具有可调的表面等离子体效应而应用于光热治疗，但是由于他们是贵金属材料以及加热后形貌易发生变化，从而影响光热性能的稳定性，进一步限制了他们的应用。碳(石墨烯、碳纳米棒)由于光热性能稳定而应用于光热治疗，但是由于其光吸收系数较低，并且其制备和功能化的条件比较苛刻，从而抑制了它的光热应用。有机光热材料(吲哚箐绿、聚吡咯纳米材料)由于具有生物可降解的特性而有很好的光热应用前景，但是经过长时间激光照射后容易发生光降解，这也大大降低了它的使用率。最近，硫化铜材料由于合成简单，价格便宜，光热转换效率高，良好的生物相容性，并且在激光照射下具有更稳定的性质，而受到很多科研工作者的青睐。随着纳米技术的迅速发展，功能化纳米复合材料为癌症治疗注入了新的活力，为抗肿瘤治疗提供了新的思路和手段。
功能纳米复合材料既能减少单一材料产生的副作用，又能达到单一材料各自的优势，甚至增强效果。因此，本发明提供一种简单的合成具有光热功能的二氧化硅纳米材料的方法，及其光热性能测试。所述的具有光热功能的二氧化硅纳米材料具有介孔结构、比表面积大，孔隙度可调、好的生物相容性及稳定性等特性。同时此材料具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
发明内容
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一类基于二氧化硅功能纳米材料及其制备方法和应用。所述纳米材料由下述过程得到，首先是合成二氧化硅纳米材料，然后再修饰上光热试剂硫化铜，同时修饰上PEG硅，使其具有光热性能，并且具有好的生物相容性，从而在细胞成像、活体成像等领域具有良好的应用前景，并能够用于癌细胞和肿瘤治疗技术领域。本发明的具体技术方案如下所述：
本发明提供一种硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，所述复合纳米材料包括作为载体的表面带巯基的介孔二氧化硅纳米粒子和纳米级的硫化铜材料，所述硫化铜修饰在介孔二氧化硅的表面及其孔道中。
首先，将表面修饰巯基的介孔二氧化硅纳米材料与铜盐溶液在液相环境中进行修饰反应，并离心洗去没有修饰上的铜盐；然后，将离心后的材料分散在酸性溶液中，与可溶性硫化物反应，离心干燥后获得硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料。
优选的，所述介孔二氧化硅纳米材料的粒径约为30-60nm，具有介孔结构，孔径约为2-6nm。
所述的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，同时具有纳米材料的优势和硫化铜的光热功能，其既具有粒径小、比表面高、负载量大、生物相容性好等特征，可用于从而在细胞成像、活体成像等领域，又因修饰在介孔二氧化硅表面及其孔道中的硫化铜而具有光热功能，使其在癌细胞和肿瘤的光热治疗方面具有重要的应用前景。
本发明还提供上述硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法。
所述制备方法的具体步骤为：
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
在实际操作中可采用的具体制备过程为：先将十六烷基三甲基氯化铵配成质量分数为25％的水溶液，然后将水、乙醇、二乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵水溶液进行混合，在60℃下搅拌反应0.5h，随后加入四乙氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应3h。反应完成后，用乙醇和水的混合液离心洗涤2-5次，再将浓盐酸缓慢的加入到乙醇溶液中，配置成混合液，并让上述反应产物分散在此混合液中，在60℃下搅拌反应24h。最后，用乙醇和水的混合液离心洗涤2-5次以去除表面活性剂模板。并采用SEM或TEM对材料的形貌和结构进行表征。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成
将步骤(1)中所得材料分散在水中，并调pH至6-8之间，搅拌反应0.1-4h，加入铜盐水溶液，继续搅拌反应4-12h；然后调pH至2-5之间，加入硫化钠或硫代硫酸钠水溶液，在60-100℃中反应0.2-7h得到目标产物。
步骤(2)中所述铜盐选自氯化铜或醋酸铜。
本发明所述的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，采用十六烷基三甲基氯化铵为模板，四乙氧基硅烷为硅源，三巯基丙基三甲氧基硅烷为巯基修饰剂，制得表面修饰了巯基的介孔二氧化硅，然后经过铜离子和硫化钠或者硫代硫酸钠修饰后，生成具有光热治疗功能的介孔硅球。该制备方法具有制备工艺简单、成本低以及适用范围广等技术优势。
硫化铜是一种具有光热功能的无机材料，将其修饰在介孔二氧化硅表面和孔道中后，并不影响其光热功能的实现。本发明还对获得的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料(CuS@mSiO2)的光热功能进行了测试。
测试过程为：将上述步骤(2)中所得样品完全分散在水中，配置成不同浓度的溶液(10-120ppm)，使用激光热成像仪以及相对应的光热测试软件，选用980nm的激光器，在功率为0.5-1.0W/cm2，保持每次的测试起始温度相同的条件下，分别测试不同浓度的CuS@mSiO2材料在激光照射下温度随时间变化的图和特定浓度下CuS@mSiO2材料的光热稳定性图，并根据Roper’s方法计算光热转换效率。经过测试该CuS@mSiO2材料具有27.4％的光热转化效率，这使得其在癌细胞和肿瘤的光热疗法中获得很好的应用前景，用作光热材料。本发明具有如下有益效果：
1、本发明的CuS@mSiO2材料具有粒径小、比表面高、负载量大、生物相容性好，易于进入细胞内。
2、本发明所述CuS@mSiO2材料的制备方法具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
3、本发明的CuS@mSiO2材料光热转换效率高，可应用于细胞成像、活体成像，并在癌症和肿瘤细胞的治疗中用作光热材料。
附图说明
图1.实施例1中制备的介孔二氧化硅纳米材料的SEM图；
图2.实施例1中制备的介孔二氧化硅纳米材料的TEM图；
图3.实施例1中制备的CuS@mSiO2材料的SEM图；
图4.实施例1中制备的CuS@mSiO2材料的TEM图；
图5.实施例1中制备的CuS@mSiO2材料的TEM的mapping图形；
图6.实施例1中制备的CuS@mSiO2材料的紫外-可见吸收光谱；
图7.实施例1中在CuS@mSiO2材料的光热测试中不同浓度的材料经激光照射后，温度随时间变化图；
图8.实施例1中对CuS@mSiO2材料的光热测试的光稳定性图。
图9.实施例2中制备的CuS@mSiO2材料的SEM图；
图10.实施例3中制备的CuS@mSiO2材料的SEM图；
图11.实施例4中制备的CuS@mSiO2材料的SEM图；
图12.实施例5中制备的CuS@mSiO2材料的SEM图；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
实施例1
硫化铜/二氧化硅纳米粒子的制备
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
将64mL水、11.25mL乙醇、0.2g二乙醇胺和10.4mL十六烷基三甲基氯化铵水溶液(25wt％)进行混合，在60℃下搅拌反应0.5h，随后加入7mL四乙氧基硅烷和0.6mL巯基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应3h。反应完成后，用乙醇和水的混合液离心洗涤2-5次，再将15mL浓盐酸缓慢的加入到120mL乙醇溶液中，配置成混合液，并让上述反应产物分散在此混合液中，在60℃下搅拌反应24h，最后，用乙醇和水的混合液离心洗涤2-5次。测试所得的SEM图形如图1所示，TEM图形如图2所示，可以看出其粒径约为30-60nm，具有介孔结构，孔径约为2-6nm。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成-加热法
取上述样品20mg分散在20mL水中，将溶液的pH调到7.5，搅拌反应20min，加入200μL0.1M的氯化铜溶液，搅拌反应5h，调pH至3.0，加入400μL0.1M的硫化钠溶液，在90℃下反应1h，得到目标产物。测试所得产物的SEM图形如图3所示，TEM图形如图4所示，TEM的mapping图形如图5所示，紫外吸收图形如图6所示。
从图3到图6可知，经过硫化铜修饰的介孔二氧化硅的粒径变化很小，其颗粒状结构没有被破坏。从TEM的mapping图形可知，在介孔二氧化硅的表面和孔道中都成功的修饰了硫化铜材料。
实施例2
硫化铜修饰的二氧化硅复合纳米材料的光热性能测试
将实施例1中得到的CuS@mSiO2材料配制成不同浓度的溶液(0，12，24，60，100和120ppm)，在980nm的激光器下用0.72W/cm2的功率光照5min，所得到的不同浓度的材料的温度随时间的变化曲线如图7所示，120ppm浓度的CuS@mSiO2材料的光稳定性图如图8所示。
从图7和图8中可知，制得的CuS@mSiO2材料具有明显的光热功能，随着光照时间的延长，材料的升温愈加明显，并且具有一定的光热稳定性。根据Roper’s方法计算光热转换效率，可知光热转换效率为27.4％。
实施例3
硫化铜/二氧化硅纳米粒子的制备(氯化铜+硫代硫酸钠)
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
该过程与实施例1中步骤(1)完全相同。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成-加热回流法
取上述样品20mg分散在20mL水中，将溶液的pH调到7.5，搅拌反应20min，加入200μL0.1M的氯化铜溶液，搅拌反应5h，逐滴加入100μL0.2M的硫代硫酸钠溶液，在100℃下回流7h，得到目标产物。测试所得的SEM图形如图9所示。
从图9中可知，使用该方法得到的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，与实例1的实验方法相比，粒子结构稍有破坏。
实施例4
硫化铜/二氧化硅纳米粒子的制备(醋酸铜+硫代硫酸钠)
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
该过程与实施例1中步骤(1)完全相同。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成-加热回流法
取实例1中样品20mg分散在20mL水中，将溶液的pH调到7.5，搅拌反应20min，加入200μL0.1M的醋酸铜溶液，搅拌反应5h，逐滴加入100μL0.2M的硫代硫酸钠溶液，在100℃下回流7h，得到目标产物。测试所得的SEM图形如图10所示。
从图10中可知，使用该方法得到的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，与实例1的实验方法相比，粒子结构稍有破坏。
实施例5
硫化铜/二氧化硅纳米粒子的制备(氯化铜+硫化钠+60度)
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
该过程与实施例1中步骤(1)完全相同。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成-加热法
取上述样品20mg分散在20mL水中，将溶液的pH调到8.0，搅拌反应6min，加入200μL0.1M的氯化铜溶液，搅拌反应4h，调pH至5.0，加入400μL0.1M的硫化钠溶液，在60℃下反应7h，得到目标产物，测试所得的SEM图形如图11所示。
实施例6
硫化铜/二氧化硅纳米粒子的制备(氯化铜+硫化钠+不同pH)
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
该过程与实施例1中步骤(1)完全相同。
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成-加热法
取上述样品20mg分散在20mL水中，将溶液的pH调到6.0，搅拌反应4h，加入200μL0.1M的氯化铜溶液，搅拌反应12h，调pH至2.0，加入400μL0.1M的硫化钠溶液，在100℃下反应12min，得到目标产物，测试所得SEM图如图12所示。

Claims (6)

1.一种硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料包括作为载体的表面带巯基的介孔二氧化硅纳米粒子和纳米级的硫化铜材料，所述硫化铜修饰在介孔二氧化硅的表面及其孔道中；修饰硫化铜的过程为：首先，将表面修饰巯基的介孔二氧化硅纳米材料与铜盐溶液在液相环境中进行修饰反应，并离心洗涤；然后，将所述材料分散在酸性溶液中，与可溶性硫化物反应，离心干燥后获得硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米材料的粒径为30-60nm，具有介孔结构，孔径为2-6nm。
3.一种如权利要求1中所述的硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)表面带巯基的介孔二氧化硅纳米材料的合成；
(2)硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料的合成；
将步骤(1)中所得样品分散在水中，先调pH至6-8之间，搅拌反应0.1-4h，加入铜盐水溶液，继续搅拌反应4-12h吸附铜离子，然后，调pH至2-5之间，加入硫化钠或硫代硫酸钠水溶液，在60-100℃中反应0.2-7h，得到硫化铜修饰的介孔二氧化硅复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)的具体制备过程为：先将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)配成质量分数为25％的水溶液，然后将水、乙醇、二乙醇胺和CTAC水溶液进行混合，在60℃下搅拌反应0.5h，随后加入四乙氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应3h；反应完成后，离心洗涤，再将浓盐酸缓慢的加入到乙醇溶液中，配置成混合液，并让上述反应产物分散在此混合液中，在60℃下搅拌反应24h，离心洗涤。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅纳米材料的粒径为30-60nm，具有介孔结构，孔径为2-6nm，表面有巯基修饰。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述铜盐选自氯化铜或醋酸铜。
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