CN1608998A - 一种金属氧化物、硫化物纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种通过无机介孔材料模板法反相制备金属氧化物、硫化物纳米线阵列的方法。其制备过程是：首先向模板中加入金属盐或硫源，与挥发性的有机溶剂均匀混合，然后在空气中放置，使有机溶剂挥发。重复上述步骤，进行多次填充。之后直接烧结使之分解、晶化，产生相应的氧化物和硫化物；或者直接向多次填充后的复合物中加入碱溶液，使孔道内的离子生成氧化物和氢氧化物沉淀。最后除去无机模板，得到所要的高比表面积的、有序的金属氧化物或硫化物纳米线阵列。上述方法得到的材料忠实地复制了无机模板原有的介观结构，不仅具有较高的比表面积和单一的介孔分布，而且高度晶化，具有良好的光学、电学、磁学等特性。

Description

一种金属氧化物、硫化物纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明属于无机先进材料技术领域，具体涉及一类具有不同介观结构和组成的金属氧化物、硫化物纳米线阵列的制备方法。
技术背景
以MCM-41和SBA-15为代表的介孔氧化硅材料由于具有高度有序的孔道结构、巨大的比表面积和孔体积、可调的孔径和良好的热稳定性等一系列优异的物理化学性质，引起了人们的广泛兴趣，对于介孔材料的研究不断深入和拓展。与此同时，非氧化硅基介孔材料的研究也不断深入，主要涉及过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和硫酸盐等。由于非氧化硅基介孔材料一般存在可变价态，所以除了可用作催化剂的载体、吸附剂和分离剂以外，还在光、电、磁等方面具有广阔的应用前景。
通常制备介孔材料所使用的方法可分为两大类：软模板法和硬模板法。所谓软模板法是指利用有机物(主要是两亲性的表面活性剂)和无机物之间的界面作用完成自组装过程。硬模板法是指从已经定型的无机介孔材料(包括介孔氧化硅、介孔碳等)出发，利用主客体相互作用，即介孔材料内表面的羟基与各种前驱物物种之间的相互作用，将客体无机前驱物引入孔道，经过一定的后处理过程，最后将作为模板的母体材料除去。目前，人们利用软模板法，通过选择有机表面活性剂和对反应体系进行控制，不但得到了各种结构的介孔氧化硅材料，而且已经合成出氧化铝(Al2O3)、氧化铅(PbO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物，以及部分金属硫化物、磷酸盐等介孔材料。但是，软模板法中金属离子的水解极难控制，每种金属氧化物的介孔材料都需要不同的合成方法，并且每种方法都需要复杂的反应体系和严格的反应条件来完成，这极大地制约了非氧化硅介孔材料的应用开发等相关研究，同时，这也促使人们寻找新的合成途径和普遍适用的方法来制备高比表面积的非氧化硅介孔材料。相比之下，硬模板法由于自身特定空间结构稳定性、多样性和可控性，较之软模板法有诸多的优势。例如，合成体系较简单，普适性好；适于制备高晶化度，甚至单晶状的介观结构材料；由于主体材料为有序度很高的无机介孔材料，所得到的产物也具有较高的有序度；不需要特殊的表面活性剂和前驱物等。因此，硬模板法受到越来越多的关注。利用这种方法，人们已经成功地制备出各种反相结构的介孔碳材料和各种金属单质组成的纳米结构材料，但各种金属氧化物、硫化物的介孔材料尚未见报道。其主要原因在于，金属氧化物(硫化物)很难在介孔材料的介孔孔道中填满、填实；溶去硬模板后只能得到散落的金属氧化物(硫化物)的纳米线和纳米颗粒，很难得到高比表面积的、有序的介观结构的金属氧化物(硫化物)纳米线阵列。
发明内容
本发明的目的是提出一类通过无机介孔材料模板法反相制备高比表面积、单一介孔分布的金属氧化物、硫化物纳米线阵列的方法，使之忠实地复制无机模板原有的介观结构，具有较高的比表面积和单一的介孔分布，并且高度晶化。所合成材料包括具有不同组成、不同价态的氧化物、复合氧化物、氢氧化物和单元硫化物、多元硫化物的纳米线阵列。
本发明所提出的金属氧化物和硫化物纳米线阵列的制备方法，首先向作为模板的无机介孔材料中加入金属盐和/或硫源(制备金属氧化物时仅加入金属盐，制备金属硫化物时需加入金属盐和硫源)，与具有挥发性的有机溶剂均匀混合，在空气中放置，使有机溶剂挥发；重复上述步骤，进行多次填充；然后经过烧结使之分解晶化，产生相应的金属氧化物或硫化物，或者直接向多次填充后的复合物中加入碱溶液，使孔道内的离子生成氧化物和氢氧化物沉淀，继续搅拌后离心分离；最后溶解除去无机模板，即得到所需的金属氧化物和硫化物纳米线阵列。本发明中，根据分解金属源的不同，上述方法可以分为原位热分解法和原位沉淀法。
在本发明中，作为模板的无机介孔材料可以是介孔氧化硅材料、介孔碳材料、介孔氧化硅铝材料和介孔氧化钛材料等等。它们可以具有各种不同的结构，以介孔氧化硅为例，它们可以是两维六角结构的SBA-15、MCM-41(空间群p6mm)，三维六方结构的SBA-2、FDU-1、FDU-12(空间群P63/mmc)，体心立方结构的SBA-16(空间群Im-3m)，三维连通的双连续孔道结构的FDU-5、KIT-6、MCM-48(空间群Ia-3d)，简单立方结构的SBA-1(空间群Pm-3m)等等。
在本发明中，使用作为模板的介孔氧化硅材料时，需对其进行微波消解除去表面活性剂。这主要考虑到填充中金属离子的迁移过程。使用微波消解法除去合成介孔分子筛材料硬模板时所用的表面活性剂，能很大程度地保留模板孔道中表面的硅羟基，使主客体之间具有更强的相互作用，有利于金属离子的迁移，更有利于物质进入孔道内部，使金属离子可以很好地在其孔道中聚合填充，产生丰满的纳米线。
在本发明中，使用的金属盐可以是金属的硝酸盐、羧酸盐或氯化物等。使用的硫源可以是硫脲、硫化物等。
在本发明中，使用的具有挥发性的有机溶剂可以是乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、乙睛、丙酮等以及它们之间或者它们与水的混合溶剂。具体的选择取决于金属盐在溶剂中的溶解额度。
在本发明中，使用介孔氧化硅作为模板时，采用原位热分解法合成金属氧化物的具体合成步骤如下：
1.无机模板和金属盐的均匀分散：向介孔氧化硅材料中加入金属盐和/或硫源(制备金属氧化物时仅加入金属盐，制备金属硫化物时需加入金属盐和硫源)，并均匀地分散在挥发性的有机溶剂中。无机模板与挥发性溶剂的质量比为1∶10-1∶200，搅拌1-3个小时，此时的温度为环境温度5-35℃。
2.有机溶剂的挥发：将由步骤1得到的溶液转移至敞口容器中，使溶剂挥发，此时的温度保持为5-80℃。
3.重复填充：将由步骤2得到的复合物重复步骤1、2直至无机模板的孔道被填满。即将由步骤2得到的复合物均匀分散在挥发性的有机溶剂中，加入金属盐，并搅拌1-3个小时，此时的温度为环境温度5-35℃。然后将溶液转移至敞口容器中，使溶剂挥发，此时的温度保持为5-80℃。
4.焙烧：将由步骤3得到的复合物在100-900℃焙烧3-10个小时，完成金属氧化物的烧结与晶化。焙烧可采用马弗炉或其他热源和辐射源
5.无机模板的去除：将由步骤4得到的复合物置于氢氧化钠溶液(2-15wt％，20-100℃)或者氢氟酸(浓度5-40wt％，室温)中，搅拌10-100小时，使原来的氧化硅无机模板溶解，得到与原来模板结构反相的金属氧化物或硫化物介观结构材料。
在本发明中，使用介孔氧化硅作为模板时，采用原位沉淀法合成金属氧化物的具体合成步骤如下：
1.无机模板和金属盐的均匀分散：向介孔氧化硅材料中加入金属盐，并均匀地分散在挥发性的有机溶剂中。无机模板与挥发性溶剂的质量比为1∶10-1∶200，搅拌1-3个小时，此时的温度为环境温度5-35℃。
2.有机溶剂的挥发：将由步骤1得到的溶液转移至敞口容器中，使溶剂挥发，此时的温度保持为5-80℃。
3.沉淀的形成和无机模板的去除：向步骤2得到的复合物中加入碱溶液，搅拌1-3个小时，使填充在孔道内的金属离子完全沉淀生成金属氧化物或氢氧化物，此时的温度为环境温度5-35℃。继续搅拌10-100小时，温度为20-100℃，使原来的氧化硅无机模板溶解，得到与原来模板结构反相的金属氧化物介观结构材料，其中，所使用的碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等(2-15wt％)。离心分离复合物。
在本发明中，得到的介观结构材料可以是氧化铟(In2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO3)、氧化锰(MnO2、MnxOy、MnxOy·nH2O)、氧化铁(Fe2O3、Fe2O3·nH2O)、氧化钴(Co2O3、Co3O4)、氧化镍(NiO)、氢氧化铜与氧化铜(Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuO-Cu(OH)2)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、硫化银(Ag2S)、硫化铜(CuS)、硫化铅(PbS)、硫化镉(CdS)、硫化铟(In2S3)、镉锌复合硫化物(CdxZn1-xS)等一系列氧化物、复合氧化物、过渡金属氧化物(硫化物)、稀土氧化物(硫化物)、单元及多元硫化物、硒化物。
在本发明中，得到的材料忠实地复制了无机模板的拓扑结构，具有较高的比表面积(50-300m2/g)，纳米线的直径可以根据介孔分子筛模板的孔径大小，在3-12nm范围调节。
在本发明中，得到的材料很容易晶化。它们大多数具有单晶性，少数具有多晶性。例如，实验表明，得到的In2O3、WO3、Co3O4等整体具有单晶性，而CeO2、MnOx、Fe2O3等整体为多晶。这主要是受到客体材料在孔道内的迁移能力的影响。迁移能力越强，单晶性就越强。具体体现在两个方面：1.客体表面与主体表面作用力。该作用力越弱，客体在主体孔道中的迁移能力就越弱；2.纳米客体材料的表面能。对于相同尺寸的纳米颗粒，其表面能越大，该纳米颗粒就越不稳定，越容易通过聚集、长大、晶化来降低表面能。
在本发明中，制备的材料不能是碱性元素的氧化物和硫化物。因为这些氧化物在高温下会与SiO2骨架反应，破坏模板的结构，形成无定形，甚至是晶化的硅酸盐；也不能是具有明显两性的氧化物。因为模板氧化硅在酸性下或碱性下的去除无法实现。
在本发明中，在无机硬模板法的指导下，主要考虑到填充中金属离子的迁移过程，采用微波消解除去表面活性剂的介孔分子筛材料为硬模板，该模板孔道中含有大量表面硅羟基，有利于金属离子的迁移，使金属离子可以很好地在其孔道中聚合填充，产生丰满的纳米线。我们首次合成出多种有序排列过渡金属(稀土金属)氧化物、硫化物纳米线阵列，这些氧化物、硫化物纳米线阵列具有多种有序介观结构，高的比表面积，单一的介孔分布和高的晶化度，可以作为催化剂、催化剂载体、分离剂、传感器、纳米反应器、光电材料，在化学工业、石油化工、电子工业、信息产业以及高新技术产业具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为Cr2O3-SBA-15的小角XRD图谱。图2为Cr2O3-FDU-5的TEM照片。其中(a)中的标尺对应为20nm，插图为选区电子衍射照片；(b)中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片。
图3为WO3-KIT-6的小角XRD图谱。图4为WO3-KIT-6的TEM照片，其中(a)对应的是(311)面，标尺对应为100nm，插图为选区电子衍射照片；(b)对应的是(531)面，标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片。
图5为In2O3-SBA-15的小角XRD图谱。图6为In2O3-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为0.2μm；(b)中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片
图7为MnOx-KIT-6的小角XRD图谱。图8为MnOx-KIT-6的TEM照片，其中(a)对应的是(111)面，标尺对应为50nm；(b)对应的是(311)面，标尺对应为100nm，插图为选区电子衍射照片。
图9为MnOx-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应的是100nm；(b)中标尺对应的是200nm，插图为选区电子衍射照片。
图10为Fe2O3-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为50nm，插图为x射线能谱分析；(b)中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片。
图11为Co3O4-KIT-6的小角XRD图谱，图12为Co3O4-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为20nm；(b)中的标尺对应为10nm，插图为选区电子衍射照片。
图13为NiO-SBA-15的小角XRD图谱，图14为NiO-KIT-6的TEM照片。其中(a)对应的是(531)面，标尺对应为100nm，插图为选区电子衍射照片；(b)对应的是(111)面，标尺对应为20nm。
图15为Fe2O3·xH2O-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为200nm；(b)中的标尺对应为200nm。
图16为Cu(OH)2-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为500nm；(b)中的标尺对应为200nm。
图17为CeO2-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为100nm；(b)中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片。
图18为CuS-SBA-15的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为500nm；(b)中的标尺对应为200nm。
图19为CdS-FDU-5的TEM照片。其中(a)中的标尺对应为25nm，插图为选区电子衍射照片；(b)中的标尺对应为50nm。
图20为ZnS-FDU-5的TEM照片，其中(a)中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片；(b)中的标尺对应为5nm。
图21为In2S3-SBA-15的TEM照片，其中的标尺对应为50nm，插图为选区电子衍射照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，氧化铬纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.20g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、FDU-5和KIT-6)分散在6.0-10.0g乙醇中，加入0.4-0.5g硝酸盐前驱物(Cr(NO3)3·9H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐，从而产生相应的氧化物。将上述焙烧后的SiO2/Cr2O3复合材料再次分散在6.0-10.0g乙醇中，再加入0.2-0.3g硝酸盐。室温下搅拌2小时后，在40℃将乙醇挥发干。所得材料在500℃焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐，并完成材料的烧结与晶化过程。最后将上述材料加入20mL 1M氢氟酸(HF)中，室温下搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化铬纳米线阵列，该材料具有很好的单晶性。
实施例2，氧化钨纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.20g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、FDU-5和KIT-6)分散在6.0-10.0g乙醇中，加入0.4-0.5g磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解多酸前驱物，从而产生相应的氧化物。将上述焙烧后的SiO2/WO3复合材料再次分散在6.0-10.0g乙醇中，再加入0.2-0.3g磷钨酸。室温下搅拌2小时后，在40℃将乙醇挥发干。所得材料在500℃焙烧4-6小时以分解新加入的多酸前驱物，并完成材料的烧结与晶化过程。最后将上述材料加入20mL 1M氢氟酸(HF)中，室温搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化钨纳米线阵列，该材料局部具有单晶性。
实施例3，氧化铟纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、SBA-16、FDU-1、FDU-5、KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.40-0.45g硝酸盐前驱物(In(NO3)3·4.5H2O)。室温下搅拌两小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，250℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/In2O3复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.25-0.35g硝酸盐。室温下搅拌两小时后，在40℃将乙醇挥发干。所得材料在550℃下焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。将上述材料加入20mL 2M氢氧化钠溶液中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化铟纳米线阵列，该材料局部具有单晶性。得到的比表面积大于80m2/g，孔容大于0.20cm3/g。
实施例4，氧化锰纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、KIT-6)分散在5.0-8.0克乙醇中，加入0.5-0.6g硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液(50％)。室温下搅拌两小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/MnOx复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.3-0.4g硝酸锰水溶液(50％)。室温下搅拌2小时后，在40℃将乙醇挥发干。所得材料在550℃下焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。最后将上述产物加入20mL2M氢氧化钠中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化锰纳米线阵列，该材料局部具有单晶性。
实施例5，氧化锰纳米线阵列原位沉淀法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.5-0.6g硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液(50％)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。然后直接往复合材料中加入10mL 2M氢氧化钠，搅拌24小时。离心分离，用水和乙醇洗涤数次，干燥。得到晶化的氧化锰纳米线阵列，该材料呈现明显的多晶性。
实施例6，氧化铁纳米线阵列原位热分解的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、SBA-16、FDU-5、KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.40-0.45g硝酸盐前驱物(Fe(NO3)2·9H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/MOx复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.30-0.35g硝酸盐前驱物。室温下搅拌小时后，在40℃下将乙醇挥发干。所得材料在550℃焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。将上述材料加入20mL 2M氢氧化钠中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化铁纳米线阵列，该材料呈现明显的多晶性。
实施例7，氧化钴纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、SBA-16、FDU-5、KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.40-0.45g硝酸盐前驱物(Co(NO3)2·6H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/MOx复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.30-0.35g硝酸盐前驱物。室温下搅拌小时后，在40℃下将乙醇挥发干。所得材料在550℃焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。将上述材料加入20mL 2M氢氧化钠中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化钴纳米线阵列，该材料具有很好的单晶性。
实施例8，氧化镍纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、SBA-16、FDU-5、KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.40-0.45g硝酸盐前驱物(Ni(NO3)2·9H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/MOx复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.30-0.35g硝酸盐前驱物。室温下搅拌小时后，在40℃下将乙醇挥发干。所得材料在550℃焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。将上述材料加入20mL2M氢氧化钠中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化镍纳米线阵列，该材料局部具有单晶性。
实施例9，水合氧化铁纳米线阵列原位沉淀法的合成：将0.15g焙烧过的介孔氧化硅材料(SBA-15)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.40-0.50g硝酸盐前驱物(Fe(NO3)2·9H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。直接往复合材料中加入10mL 2M氢氧化钠，搅拌24小时。离心分离，用水和乙醇洗涤数次，干燥。得到无定型的水合氧化铁纳米线阵列。
实施例10，氢氧化铜纳米线阵列原位沉淀法的合成：将0.15g微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.25-0.35g硝酸盐前驱物(Cu(NO3)2·3H2O)。室温下搅拌2小时，将母液转移至30ml瓷坩埚中，然后于40℃下将乙醇挥发干。直接往瓷坩埚中加入20mL 2M氢氧化钠，在瓷坩埚中迅速生成浅蓝色沉淀。在室温下继续搅拌24-48小时后，离心分离、洗涤(去离子水和乙醇)、室温干燥。得到晶化的氢氧化铜纳米线阵列，该材料具有一定的单晶性。
实施例11，氧化铈纳米线阵列原位热分解的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15，KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.4-0.5g硝酸盐前驱物(Ce(NO3)3.7 H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，300℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/CeO2复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.30-0.35g硝酸盐前驱物。室温下搅拌2小时后，在40℃将乙醇挥发干。所得材料在550℃下再次焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸铈前驱物，并完成材料的最终烧结与晶化过程。最后将上述材料加入20mL 2M氢氧化钠中，在70-90℃下搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化氧化铈纳米线阵列，该材料具有一定多晶性。
实施例12，氧化钇纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g焙烧过或微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、SBA-16、FDU-5、KIT-6)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.4-0.5g硝酸盐前驱物(Y(NO3)3·6H2O)。室温下搅拌2小时，然后于40℃下将乙醇挥发干。将该复合材料置于马弗炉中，350℃焙烧2-4小时以分解硝酸盐前驱物。将上述焙烧后的SiO2/Y2O3复合材料再次分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.20-0.3g硝酸盐前驱物。室温下搅拌小时后，在40℃下将乙醇挥发干。所得材料在550℃焙烧4-6小时以分解新加入的硝酸盐前驱物并完成材料的最终烧结与晶化过程。最后将上述材料加入20mL2M氢氧化钠中，在70℃搅拌24小时。离心分离产物，并洗涤干燥。得到晶化的氧化钇纳米线阵列。
实施例13，硫化铜纳米线阵列原位热分解法的合成：将0.15g微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15)分散在5.0-8.0g乙醇中，加入0.24g硝酸盐前驱物(Cu(NO3)2·3H2O)和0.08-0.10g硫脲。室温下搅拌2小时后，将母液转移至30ml磁坩埚中，在40℃下将乙醇挥发干。将磁坩埚置入微波炉中，辐照30分钟(工作功率1200W)。然后往磁坩埚中加入20mL 2M氢氧化钠，在室温下搅拌24-48小时后，离心分离、洗涤、室温干燥。得到晶化的硫化铜纳米线阵列，该材料具有一定的单晶性，纳米线的直径约为7-8nm。
实施例14，硫化镉纳米线阵列原位热分解法的合成：将3.0g微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、KIT-6、FDU-5)分散在15g乙醇中，加入2.0mmol硝酸盐前驱物(Cd(NO3)2·4H2O)和2.0-3.0mmol硫脲，搅拌8小时后将混合物转移到培养皿中，在40℃将乙醇挥发干。将培养皿放入100-180℃的烘箱中放置10-30小时。然后将得到的固体复合物浸泡到2M氢氧化钠中，在室温下搅拌24-48小时后，离心分离、洗涤、室温干燥。得到晶化的硫化镉纳米线阵列。其中CdS-SBA-15比表面积为120m2/g，孔容为0.26cm3/g。
实施例15，硫化锌纳米线阵列原位热分解法的合成：将3.0g微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、KIT-6、FDU-5)分散在15g乙醇中，加入2.0mmol硝酸盐前驱物(Zn(NO3)2·6H2O)和2.0-3.0mmol硫脲，搅拌8小时后将混合物转移到培养皿中，在40℃将乙醇挥发干。将培养皿放入100-180℃的烘箱中放置10-30小时。然后将得到的固体复合物浸泡到2M氢氧化钠中，在室温下搅拌24-48小时后，离心分离、洗涤、室温干燥。得到晶化的硫化锌纳米线阵列。其中ZnS-SBA-15比表面积为141m2/g，孔容为0.38cm3/g。
实施例16，硫化铟纳米线阵列原位热分解法的合成：将3.0g微波消解处理过的介孔氧化硅材料(SBA-15、KIT-6、FDU-5)分散在15g乙醇中，加入2.0mmol硝酸盐前驱物(In(NO3)3·4.5H2O)和2.0-3.0mmol硫脲，搅拌8小时后将混合物转移到培养皿中，在40℃将乙醇挥发干。将培养皿放入100-180℃的烘箱中放置10-30小时。然后将得到的固体复合物浸泡到2M氢氧化钠中，在室温下搅拌24-48小时后，离心分离、洗涤、室温干燥。得到晶化的硫化铟纳米线阵列。其中In2S3-SBA-15比表面积为83m2/g，孔容为0.35cm3/g。

Claims (9)

1.一种金属氧化物和硫化物纳米线阵列的制备方法，其特征在于首先向作为模板的无机介孔材料中加入金属盐和/或硫源，并与挥发性的有机溶剂均匀混合，在空气中放置，使有机溶剂挥发，重复上述步骤，进行多次填充，然后经过直接烧结使之分解晶化，产生相应的金属氧化物或硫化物，或者直接向多次填充后的复合物中加入碱溶液，使孔道内的离子生成氧化物和氢氧化物沉淀，继续搅拌后离心分离；最后溶解除去无机模板，即得到所要的金属氧化物或硫化物纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于作为模板的无机介孔材料是介孔氧化硅材料、介孔碳材料、介孔氧化硅铝材料以及介孔氧化钛材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的介孔氧化硅材料为常见的两维六角结构的SBA-15、MCM-41，三维六方结构的SBA-2、FDU-1、FDU-12，体心立方结构的SBA-16，三维连通的双连续孔道结构的FDU-5、KIT-6、MCM-48，简单立方结构的SBA-1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用作为硬模板的介孔氧化硅材料时，对其采用微波消解法除去表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用的金属盐是金属的硝酸盐、羧酸盐以及氯化物，使用的硫源是硫脲、硫化物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用的挥发性有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、乙睛、丙酮之一种或几种混合物，或者它们与水的混合溶剂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用介孔氧化硅材料作为模板时，具体合成步骤如下：
(1).无机模板和金属盐均匀分散：向介孔氧化硅材料中加入金属盐和/或硫源，并均匀地分散在具有挥发性的有机溶剂中，无机模板与挥发性溶剂的质量比为1∶10-1∶200，搅拌1-3个小时，温度为环境温度5-35℃；
(2).有机溶剂的挥发：将由步骤(1)得到的溶液转移至敞口容器中，温度保持为5-80℃，使溶剂挥发；
(3).重复填充：将由步骤(2)得到的复合物重复步骤(1)、(2)直至无机模板的孔道被填满；
(4).焙烧：将由步骤(3)得到的复合物在100-900℃焙烧3-10个小时，完成金属氧化物的烧结与晶化；
(5).无机模板的去除：将由步骤(4)得到的复合物置于浓度为2-15wt％，温度为20-100℃的氢氧化钠溶液中或者浓度为5-40wt％，温度为室温的氢氟酸中，搅拌10-100小时，使原来的氧化硅无机模板溶解，即得到与原来模板结构反相的金属氧化物或硫化物介观结构材料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用介孔氧化硅作为模板时，具体合成步骤如下：
(1).无机模板和金属盐均匀分散：向介孔氧化硅材料中加入金属盐并均匀地分散在具有挥发性的有机溶剂中，无机模板与挥发性溶剂的质量比为1∶10-1∶200，搅拌1-3个小时，温度为环境温度5-35℃；
(2).有机溶剂的挥发：将由步骤(1)得到的溶液转移至敞口容器中，温度保持为5-80℃，使溶剂挥发；
(3).沉淀的形成和无机模板的除：向步骤(2)得到的复合物中加入碱溶液，在环境温度5-35℃下搅拌1-3个小时，使填充在孔道内的金属离子完全沉淀生成金属氧化物或氢氧化物；在温度为20-100℃下继续搅拌10-100小时，使原来的氧化硅无机模板溶解，得到与原来模板结构反相的金属氧化物介观结构材料；其中，所使用的碱溶液是浓度为2-15wt％的氢氧化钠、氢氧化钾；离心分离复合物。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于得到的介观结构材料是氧化铟、氧化铬、氧化钨、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氢氧化铜与氧化铜、氧化铈、氧化钇、硫化铜、硫化银、硫化铅、硫化镉、硫化铟、镉锌复合硫化物。
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