CN106885830B - 一种低温硫化氢气敏材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温硫化氢气敏材料及其制备方法，属于电化学技术领域。解决了现有气敏材料无法实现超低温极端条件下气体探测的问题，所述材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的纳米线周期性阵列结构。制备方法包括(1)配置电解液；(2)以硅片或玻璃片为基底，在两铜箔片电极间滴加电解液；(3)在控温生长室内将电解液制冷结冰，放置20‑40分钟；(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积；(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。本发明可用于超低温极端条件下H2S气体的探测。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温硫化氢气敏材料及制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色、易燃的酸性剧毒气体，低浓度的H2S气体会损害眼、呼吸系统及中枢神经，浓度高时可以麻痹嗅觉神经而无气味无法被察觉，吸入少量高浓度H2S可于短时间内致命。所以，H2S的准确探测十分重要。而且H2S是一种可燃性气体，爆炸下限仅为4％，所以探测时应该避免高温。因此，低温下的H2S气体探测成为人们研究的热点。制备低温下具有H2S气敏特性的敏感材料成为解决问题的关键。
目前，人们已经提出多种低温下H2S气体敏感材料，包括多孔CuO纳米片、CuO-ZnO纳米棒、SnO2纳米线-还原氧化石墨烯复合物、以及Ag2O-SnO2有序介孔材料等。这些材料可以实现低温(室温-100℃)条件下对H2S的敏感响应，降低了H2S敏感材料高温度工作的限制，实现了一定的技术进步。最近的报道显示，基于氧化铜(CuxO)半导体纳米结构的气敏材料可以实现H2S室温条件下的准确测量。这主要是因为CuxO与H2S相遇时会发生可逆的化学反应在材料表面生成具有金属性的硫化铜(CuxS)，从而导致材料导电性的巨大变化，实现对H2S的敏感探测。但是，更低温度条件下的(甚至是低于冰点的极端温度条件下)具备H2S气体敏感特性的材料还鲜有报道。
基于CuxO的异质结构纳米材料的气敏特性表现优异，但材料结构设计依然存在进步的空间。例如，Cu2O-SnO2纳米异质结构材料表现出非常优秀的室温H2S感知性能。但是Cu2O与SnO2交界处的界面势垒在空气中(Cu2O与SnO2的界面势垒)和硫化氢环境中(Cu2S与SnO2的界面势垒)始终存在。空气中，该界面势垒对载流子输运有抑制作用，这可以明显增加材料的电阻率，也就是扩大了材料电导信号的可调节范围，对气敏特性的发挥是有利的；在H2S环境中，材料表面生成金属性的Cu2S，导电性会因Cu2S导电通道的形成而升高。但是，此时Cu2S导电通道是间断的(被SnO2间隔开来)，Cu2S与SnO2之间依然存在界面势垒，该势垒对载流子的输运依然起到抑制作用。也就是说，因为一直存在的界面势垒导致导电性的变化无法实现最大化，因此无法实现气敏特性的最优化。周期性异质有序结构纳米材料普遍存在这一缺点。然而，普通多元复合纳米材料结构中又没有清晰的异质界面，这些材料结构的不足限制了气敏特性的进一步提高。
现有实验技术(包括水热法、传统电化学法、固溶法、溅射法等)制备的气敏材料，要么不存在清晰的异质界面，不有利于气敏特性的发挥；要么多为上下结构，且异质界面一直存在，导致导电性的变化无法实现最大化，因此无法实现气敏特性的最优化，所以这些气敏材料无法实现超低温极端条件下的气体探测。横向的多层异质结构阵列材料可以实现多层异质界面同时发挥作用的技术效果，是实现气敏信号最优化的重要因素。但是，横向的多层异质结构阵列材料用传统的方法(水热法、传统电化学法、固溶法、溅射法等)是很难实现的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温硫化氢气敏材料，该材料在空气中存在Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的界面势垒，硫化氢环境中形成贯穿材料的连续的Cu2S导电通道，因此气敏特性大大提高。
本发明还同时提供了低温硫化氢气敏材料的制备方法。
所述的低温硫化氢气敏材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的纳米线周期性阵列结构。
所述的低温硫化氢气敏材料，是基于Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的横向周期性异质结构有序阵列材料。
所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用去离子水、Cu(NO3)2和Co(NO3)2电解质原材料配置电解液；
(2)在控温生长室内，以表面氧化处理的硅片或玻璃片作为基底，把两片铜箔片电极平行的放在基底上面，在两电极间滴加电解液，盖上盖玻片；
(3)用控温生长室内的制冷元件将电解液制冷结冰，并保持恒温状态放置20-40分钟；
(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积；
(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。
步骤(1)所述的去离子水：Cu(NO3)2：Co(NO3)2＝5mL：6mM：3mM。
步骤(1)所述的电解液pH值为3.5-4.5。
步骤(2)所述的控温生长室内温度为-4.5℃。
步骤(4)所述的电压振幅为0.5V-1.5V，周期性电压频率为0.2-1.2Hz。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明材料是横向的周期性异质结构阵列，结构中的异质界面在与气体发生反应的同时发生电导变化，这对气体信息反馈非常有利。
(2)该材料保证了结构中Cu2O的连续分布，所以硫化氢环境中形成贯穿材料的连续的Cu2S导电通道，从而克服了界面势垒的不利影响，使电导变化达到最优化。
(3)将不依赖于温度的化学反应(Cu2O与H2S反应生成金属性的Cu2S)应用于超低温气体探测，可以最大限度的排除温度对气敏材料性能的影响，实现超低温下气敏特性的发挥。
(4)本发明实现了在低于冰点条件下的H2S的探测，获得了明显的技术突破。并且，该化学反应(Cu2O与H2S反应生成金属性的Cu2S)是一个可逆反应，放在非检测气体环境中时Cu2S可以重新变成Cu2O，导电通道消失，界面势垒重新形成。因此，材料可以实现重复使用。
(5)本发明提供了一种基于Cu2O和Co3O4的横向纳微有序结构功能材料。该材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的，可以被视为Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物周期性交替分布的纳微结构有序阵列材料。该材料在空气中存在Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的界面势垒，硫化氢环境中形成贯穿材料的连续的Cu2S导电通道而界面势垒消失，因此气敏特性大大提高。测试结果证实该材料不仅实现了室温条件下H2S气体的响应灵敏度的提高(提高了2-3个数量级)，而且有效探测温度可以降低到-30℃，技术进步明显。
附图说明
图1(a)和(b)是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料SEM形貌图，(c)是电化学沉积二维空间构建示意图，(d)是沉积电势示意图；
图2(a)是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料TEM形貌图，(b)和(c)分别是Cu和Co的元素分布图；
图3(a)是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料的3D立体图，(b)是测试区域形貌俯视图，(c)是样品高度与界面电场测试数据图；
图4是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料对硫化氢的敏感度随气体浓度的变化；
图5是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料对硫化氢的敏感度随测试温度的变化；
图6是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料敏感性随气体浓度升高的连续响应变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
所述的低温硫化氢气敏材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的，是基于Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的横向周期性异质结构有序阵列材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)采用去离子水50mL和0.7248g Cu(NO3)2和0.4365g Co(NO3)2电解质原材料配置电解液，电解液用HNO3调节pH值到4；
(2)在控温生长室内，以表面氧化处理的硅片或玻璃片作为基底，把两片2毫米宽、3厘米长的铜箔片电极(30微米厚)以相距6mm的距离平行的放在基底上面，在两电极间滴加20μL电解液，盖上盖玻片，将温度控制在-4.5℃；
(3)然后用生长室内的制冷元件将电解液制冷结冰，并保持恒温状态放置30分钟；
(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积，其中电压振幅为0.5-1.5V，周期性电压频率为0.8Hz；
(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。
将实施例1得到的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料利用扫描电子显微镜扫描，得到Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料SEM形貌图如图1(a)和(b)，(c)是电化学沉积二维空间构建示意图，(d)是沉积电势示意图。图1(a)显示该材料具有周期性长程有序结构，有利于纳微器件加工；图2(b)显示该材料为竹节状的纳米线阵列纳微结构材料，比表面积很大，利于气体探测。
将实施例1的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料利用透射电子显微镜观察如图2(a)，图2(b)和(c)分别是Cu和Co的元素分布图，图中显示Cu是连续分布的，而Co的分布是不连续的，也就是证明了Cu2O是连续分布的，Co3O4是不连续分布的。
图3(a)是Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料的3D立体图，(b)是测试区域形貌俯视图，(c)是样品高度与界面电场测试数据图。图中可以清晰看到界面电场的存在，并且界面电场与高度变化一致但不同步。
图4Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料对硫化氢的敏感度随气体浓度的变化。图中显示该材料最低探测浓度可以达到0.1ppm，探测性能优秀。
图5Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料对硫化氢的敏感度随测试温度的变化。数据显示-30℃条件下该材料依然具有敏感性。
图6Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料敏感性随气体浓度升高的连续响应变化。
实施例2
所述的低温硫化氢气敏材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的，是基于Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的横向周期性异质结构有序阵列材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)采用去离子水20mL和0.2899g Cu(NO3)2和0.1746g Co(NO3)2电解质原材料配置电解液，电解液用HNO3调节pH值到3.5；
(2)在控温生长室内，以表面氧化处理的硅片或玻璃片作为基底，把两片2毫米宽、3厘米长的铜箔片电极(30微米厚)以相距6mm的距离平行的放在基底上面，在两电极间滴加20μL电解液，盖上盖玻片，将温度控制在-4.5℃；
(3)然后用生长室内的制冷元件将电解液制冷结冰，并保持恒温状态放置20分钟；
(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积，其中电压振幅为0.5-1.4V，周期性电压频率为0.2Hz；
(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。
实施例3
所述的低温硫化氢气敏材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的，是基于Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的横向周期性异质结构有序阵列材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)采用去离子水40mL和0.5798g Cu(NO3)2和0.3492g Co(NO3)2电解质原材料配置电解液，电解液用HNO3调节pH值到4.5；
(2)在控温生长室内，以表面氧化处理的硅片或玻璃片作为基底，把两片2毫米宽、3厘米长的铜箔片电极(30微米厚)以相距6mm的距离平行的放在基底上面，在两电极间滴加20μL电解液，盖上盖玻片，将温度控制在-4.5℃；
(3)然后用生长室内的制冷元件将电解液制冷结冰，并保持恒温状态放置40分钟；
(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积，其中电压振幅为0.6-1.5V，周期性电压频率为1.2Hz；
(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。
Claims (7)
1.一种低温硫化氢气敏材料，其特征在于：所述低温硫化氢气敏材料是由连续分布的Cu2O和周期性间隔分布的Co3O4构成的纳米线周期性阵列结构。
2.根据权利要求1所述的低温硫化氢气敏材料，其特征在于：所述低温硫化氢气敏材料是基于Cu2O与Cu2O-Co3O4复合物的横向周期性异质结构有序阵列材料。
3.一种权利要求1所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用去离子水、Cu(NO3)2和Co(NO3)2电解质原材料配置电解液；
(2)在控温生长室内，以表面氧化处理的硅片或玻璃片作为基底，把两片铜箔片电极平行的放在基底上面，在两电极间滴加电解液，盖上盖玻片；
(3)用控温生长室内的制冷元件将电解液制冷结冰，并保持恒温状态放置20-40分钟；
(4)在电极上施加半正弦波形沉积电压使电解质沉积；
(5)沉积结束后取出基底并用去离子水清洗，得到附着在基底上的Cu2O/Co3O4基低温H2S气敏材料。
4.根据权利要求3所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中去离子水：Cu(NO3)2：Co(NO3)2＝5mL：6mM：3mM。
5.根据权利要求4所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的电解液pH值为3.5-4.5。
6.根据权利要求5所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的控温生长室内温度为-4.5℃。
7.根据权利要求6所述的低温硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的电压幅度为0.5V-1.5V，周期性电压频率为0.2-1.2Hz。
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