CN114349041B - 一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，采用化学沉淀法在室温下制备含有实心立方体形状的ZIF‑8@ZIF‑67纳米颗粒的溶液，离心分离沉淀，洗涤干燥后获得实心纳米立方体形状的ZIF‑8@ZIF‑67前驱体；将获得的前驱体在混合气体气氛下高温退火，获得形貌优良的硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料。本发明制备的材料纳米立方体结构尺寸规整，具有较大的比表面积且结构稳定。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法。
背景技术
过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）硫化物材料因其良好的性质被广泛应用在电池、催化等领域。对硫化物纳米材料的可控制备与形貌调控一直是研究的前沿热点。传统的制备方法如Fang Yao等人通过溶剂热法制备出实心球状的ZnS-CoS微纳米材料，与单一的ZnS材料相比，催化活性得到显著提高。但在样品制备过程中需要用到易制爆药品和挥发刺激性药品且实验条件温度较高，危险系数较大；另一方面制备的最终样品为实心材料尺寸较大且非常不均匀，比表面积较小（YaoF, Sun P, Sun X, et al. Applied Surface Science,2016, 363: 459-465）。因而，越来越多的研究工作人员采用其他易于操作且环境友好的的途径构建多形貌分等级纳米材料。
沸石咪唑骨架盐结构（ZIFs）是由金属中心离子和有机配体桥连而形成的稳固三维框架结构。考虑到沸石咪唑骨架盐结构具有较高的比表面积、丰富的孔结构以及好的热稳定性，以沸石咪唑骨架盐结构为牺牲模板来制备金属氧化物以及金属硫化物的研究十分广泛。如MengCao等人的课题组以Zn/Co-ZIF为前驱体，通过在惰性气体下退火得到了形貌良好，尺寸均一且具有较大比表面积的ZnS/CoS菱形十二面体纳米材料，将其应用在锂离子电池领域具有出色的倍率性能和循环稳定性。但是作者对形貌的构建有限，破损程度高，未能制备出空心的纳米结构且前体Zn/Co-ZIF的制备流程较长，费时费力（Cao M, Liao F,Wang Q, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 859: 157867）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，制备的材料纳米立方体结构尺寸规整，具有较大的比表面积且结构稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用化学沉淀法在室温下制备含有实心立方体形状的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒的溶液，离心分离沉淀，洗涤干燥后获得实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前驱体；
（2）将获得的前驱体在混合气体气氛下高温退火，获得形貌优良的硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料。
本发明在室温下通过化学沉淀方法即可制备前驱体ZIF-8@ZIF-67，前驱体ZIF-8@ZIF-67 的形貌可调性空间大且流程方便。目前对多种形貌的硫化锌和硫化钴纳米材料的制备研究还很少，通过改变金属离子与配体的比例可以制备出形貌不同的前体。以此为牺牲模板可以制备出多种形貌的硫化锌和硫化钴纳米材料。
本发明通过后续的退火策略，首次制得了形貌良好的具有核壳结构的硫化锌和硫化钴核壳纳米材料。核壳结构与实心结构相比具有更大比表面积，在钠离子电池应用的过程中能够为钠离子的传输与反应提供大的反应场所，且可以有效的避免在充放电过程中因材料的膨胀而发生破碎。另外，制备的最终产物尺寸在140~200 nm左右，较小的尺寸大大缩短了钠离子的扩散距离，提高了充放电的效率，最终表现出优异的电化学性能。
前驱体的制备过程中，锌源与钴源的投料是前后顺序投料的，即先投锌源，再投钴源。顺序投料的结果就是制备的是一种核壳的结构，里面是锌源外面是钴源，在后续退火过程中由于锌离子与钴离子的扩散速率不同，钴离子的扩散速率小于锌离子的扩散速率，核壳结构的形成是由内向外的，避免了由外向内形核，壳层的破裂。
本发明也对不同锌钴投料顺序所得产物进行了分析研究。锌源、钴源顺序投料；钴源、锌源顺序投料以及锌源、钴源一起投料都会形成核壳结构，但对其比表面积进行分析发现，锌钴先后投料得到的前体经退火之后比表面积远远大于其他两者，造成这个现象的原因我们把他归因为锌离子和钴里的扩散速率不同。在退火后钴、锌顺序投料和锌、钴一起投料得到产物更像是好多的絮状物被核壳束缚起来，并没有较大的空间，没有明显的核壳结构定义。在钠离子电池电极材料的应用上的劣势就是钠离子在其中嵌入和嵌出造成的体积膨胀没有得到高效的缓解，且更多的活性位点在核壳立方体的内部，钠离子与之接触时间长，嵌入嵌出效率低。
除此之外，本发明在退火过程中使用的特殊气氛是氢氩混合气，这是区别去其他工作的。其中的氢气在退火过程中会与硫粉以及ZIFs材料中的锌离子、钴离子相互作用，形成更多硫空位存在。在钠离子电池电极材料的应用中提供更多的活性位点。
作为优选，步骤（1）具体为：室温下，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A，含有十六烷基三甲基溴化铵和氯化锌的水溶液B以及含有六水合氯化钴的水溶液C；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，紧接着将水溶液C快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，离心分离沉淀，无水乙醇洗涤沉淀，干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前驱体。
作为优选，水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为1-10g∶70mL；水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：氯化锌：去离子水=3mg：100-150mg∶10mL；水溶液C中，六水合氯化钴：去离子水=200-300mg：10mL。
作为优选，离心次数为3-5次，离心转速为6000-8000rpm，每次离心5-8min。
作为优选，步骤（2）具体为：将ZIF-8@ZIF-67前驱体与升华硫粉一起放置于管式炉中，在混合气体气氛下高温退火，获得形貌优良的硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料。
作为优选，升华硫粉与ZIF-8@ZIF-67前驱体的质量比大于20：1。
作为优选，升华硫粉放置在管式炉进气口位置，ZIF-8@ZIF-67前体放置在出气口位置。
作为优选，高温退火的温度为450-800℃，升温速率为1-10℃/min，退火时间90-180min。
作为优选，混合气体由氩气95%和氢气5%的体积百分比组成。
一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料为上述硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料，所述导电剂为Super P，所述粘结剂包括苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素；硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料：SuperP：苯乙烯丁二烯橡胶：羧甲基纤维素的质量比为7：2：0.5：0.5。
本发明的有益效果是：
1、通过室温方法合成的ZIF-8@ZIF-67尺寸均一，不易团聚且形貌尺寸可调；
2、硫化锌和硫化钴核壳纳米材料形貌完美遗传了前体ZIF-8@ZIF-67的形貌，没有坍塌现象出现；
3、硫化锌和硫化钴核壳纳米材料具有多孔结构；较大的比表面积以及丰富交联的非晶态碳结构；
4、实验操作简单，采用的均为普通化学实验药品，价格低廉，有利于工业化推广；
5、制备时间较短，无需使用酸碱溶液，节约能源与资源。
附图说明
图1是实施例1-5制备的硫化锌和硫化钴的X射线衍射图。
图2是实施例2制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图3是实施例3制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图4是实施例1制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图5是实施例4制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图6是实施例5制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图7是实施例6制备的硫化锌和硫化钴的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图8是实施例1制备的硫化锌和硫化钴的透射电子显微镜（TEM）图片。
图9是实施例2制备的硫化锌和硫化钴的高倍扫描电子显微镜（SEM）图片。
图10是是实施例3制备的硫化锌和硫化钴的透射电子显微镜（TEM）图片。
图11是对比例1制备的硫化锌和硫化钴的透射电子显微镜（TEM）图片。
图12是对比例2制备的硫化锌和硫化钴的透射电子显微镜（TEM）图片。
图13是对比例2制备的硫化锌和硫化钴的不同倍率透射电子显微镜（TEM）图片。
图14是本发明实施例1和对比例3制备的硫化锌和硫化钴作为钠离子电池负极材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方案：
一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A，含有十六烷基三甲基溴化铵和氯化锌的水溶液B以及含有六水合氯化钴的水溶液C；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，紧接着将水溶液C快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，离心分离沉淀，无水乙醇洗涤沉淀，干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前驱体。离心次数为3-5次，离心转速为6000-8000rpm，每次离心5-8min。
水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为1-10g∶70mL；水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：氯化锌：去离子水=3mg：100-150mg∶10mL；水溶液C中，六水合氯化钴：去离子水=200-300mg：10mL。
（2）将ZIF-8@ZIF-67前驱体与升华硫粉一起放置于管式炉中，在混合气体气氛下高温退火，获得形貌优良的硫化钴和硫化锌核壳立方体纳米材料。
升华硫粉与ZIF-8@ZIF-67前驱体的质量比大于20：1。升华硫粉放置在管式炉进气口位置，ZIF-8@ZIF-67前体放置在出气口位置。高温退火的温度为450-800℃，升温速率为1-10℃/min，退火时间90-180min。混合气体由氩气95%和氢气5%的体积百分比组成。
实施例1：
一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，具体步骤有：
（1）室温下，分别配制含有10g 2-甲基咪唑的70mL水溶液A；含有3mg十六烷基三甲基溴化铵和150mg氯化锌的10mL水溶液B以及含有200mg六水合氯化钴的10mL水溶液C。首先将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌20min，使溶液呈现乳白色状态。紧接着将水溶液C快速倒入水溶液A中，搅拌40min，使溶液呈现紫色状态。反应结束后离心，离心次数为4次，离心转速为6000rpm，第一次离心8min，其余每次离心5min，60℃干燥过夜。干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前体。
（2）将100mg干燥完备的ZIF-8@ZIF-67前体与2g升华硫粉一起放置于管式炉中，升华硫粉放置在管式炉进气口位置，ZIF-8@ZIF-67前体放置在出气口位置，在氩气/氢气（95%/5%）混合气体下500℃煅烧150min，升温速率为1℃/min，待煅烧结束后室温下收集黑色粉末样品，得到核壳纳米立方体状硫化锌和硫化钴。实施例1合成的硫化锌和硫化钴纳米球材料扫描图如图4所示，透射电子显微镜图片见图8，X射线衍射图谱见图1。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（2）中煅烧设定的保温温度为450℃，升温速率为2℃/min，其它与实施例1相同。扫描图如图2所示，扫描高分辨图谱见图9，X射线衍射图谱见图1。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（2）中煅烧设定的保温温度为450℃，升温速率为7℃/min，其它与实施例1相同。扫描图如图3所示，透射电子显微镜图片见图10，X射线衍射图谱见图1。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（2）中煅烧设定的保温温度为500℃，升温速率为7℃/min，其它与实施例1相同。扫描图如图5所示，X射线衍射图谱见图1。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（2）中煅烧设定的保温温度为500℃，升温速率为10℃/min，其它与实施例1相同。扫描图如图6所示，X射线衍射图谱见图1。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是：步骤（2）中煅烧设定的保温温度为600℃，升温速率为5℃/min，其它与实施例1相同。扫描图如图7所示。
实施例7：
在钠离子电池中的应用：
将实施例1所得的硫化钴和硫化锌纳米核壳材料作为钠离子电池的负极活性材料，将该活性材料与Super P导电添加剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)按照7：2：0.5：0.5的比例混合，以去离子水为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，常温下晾干，再将样品转移至真空干燥箱内，在60℃下真空干燥12h，制得硫化钴和硫化锌核壳纳米材料的电极浆料。将其作为钠离子电池负极材料测得的电化学性能图片见图14。
对比例1：
硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，具体步骤有：
（1）室温下，分别配制含有10g 2-甲基咪唑的70mL水溶液A；含有3mg十六烷基三甲基溴化铵和200mg六水合氯化钴的10mL水溶液B以及含有的150mg氯化锌的10mL水溶液C。首先将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌20min，使溶液呈现深紫色状态。紧接着将水溶液C快速倒入水溶液A中，搅拌40min，使溶液呈现浅紫色状态。反应结束后离心，离心次数为4次，离心转速为6000rpm，第一次离心8min，其余每次离心5min，60℃干燥过夜。干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-67@ZIF-8前体。
（2）将100mg干燥完备的ZIF-67@ZIF-8前体与2g升华硫粉一起放置于管式炉中，升华硫粉放置在管式炉进气口位置ZIF-67@ZIF-8前体放置在出气口位置，在氩气/氢气（95%/5%）混合气体下500℃煅烧150min，升温速率为1℃/min，待煅烧结束后室温下收集黑色粉末样品，得到纳米立方体状硫化锌和硫化钴。透射电子显微镜图见图11。从图片中可以清晰的看出没有明显的核壳结构定义，基本上全为絮状物。
对比例2：
硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，具体步骤有：
（1）室温下，分别配制含有10g 2-甲基咪唑的70mL水溶液A；含有3mg十六烷基三甲基溴化铵、200mg六水合氯化钴以及150mg氯化锌的10mL水溶液B。将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌60min，使溶液呈现浅紫色状态。反应结束后离心，离心次数为4次，离心转速为6000rpm，第一次离心8min，其余每次离心5min，60℃干燥过夜。干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-8/ZIF-67前体。
（2）将100mg干燥完备的ZIF-8/ZIF-67前体与2g升华硫粉一起放置于管式炉中，升华硫粉放置在管式炉进气口位置，ZIF-8/ZIF-67前体放置在出气口位置，在氩气/氢气（95%/5%）混合气体下500℃煅烧150min，升温速率为1℃/min，待煅烧结束后室温下收集黑色粉末样品，得到纳米立方体状硫化锌和硫化钴。透射电子显微镜图见图12和13。从图片中可以清晰的看出没有明显的核壳结构定义，基本上全为絮状物。
对比例3：本对比例与实施例1不同的是步骤（2）中使用的退火气体是纯氩气，其他与实施例1相同。
接下来对发明制得的硫化锌和硫化钴纳米核壳立方体材料的结构形貌以及性能进行分析表征：
从图1中实施例1、2、3、4、5制备的硫化锌和硫化钴纳米核壳立方体材料的X射线衍射图片， 从X射线衍射图谱中可以看出，随着煅烧温度的升高，在一个温度区内（50℃），制备样品的X射线衍射峰强发生了明显的变化，表明结晶性的提高。但考虑到核壳结构的制备，在450℃~500℃下进行煅烧是最优的选择，在600℃下煅烧会有大量的破损核壳存在。所有的X射线衍射图谱通过与标准的PDF卡片（ZnS：PDF#36-1450）和（CoS：PDF#19-0366）比对，衍射峰在2θ= 26.9°、28.5°、30.5°、47.6°、56.4°分别对应ZnS 的(100)、(002)、(101)、(110)、(112)晶面特征峰；衍射峰在2θ= 35.6°、47.0°、54.6°分别对应CoS的(220)、(306)、(330)晶面特征峰。
从其余扫描电子显微镜图片和透射电子显微镜图片中可以看出，煅烧温度和升温速率在本发明中起着至关重要的作用，当煅烧温度大于600℃时，可以从图7中看出明显的破碎现象，另一方面，当升温速率过大时（10℃/min）,虽然煅烧温度是500℃，但是从图6中也可以看到大量的破碎核壳的存在，并且有向花状纳米材料生长的趋势。 因此，本发明选择煅烧温度在450℃~500℃之间，升温速率在1~7℃/min之间。
将实施例1制备的硫化锌和硫化钴纳米核壳材料装配成钠离子电池，以电流密度1A g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电比容量是914.2 mAhg-1，经过100个循环后放电比容量下降到670mAh g-1左右并保持稳定，到第500个循环放电比容量仍然有647.73mAh g-1。首次库伦效率82.4%，循环过程中材料比容量衰减较少，容量保持率大于85%，循环500圈后库伦效率接近100%。
将对比例3制备的硫化锌和硫化钴纳米核壳材料装配成钠离子电池，以电流密度1A g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电比容量是623.7 mAhg-1，经过100个循环后放电比容量下降到457.2mAh g-1左右并保持稳定，到第500个循环放电比容量为408.5mAh g-1。
与专利CN112366298B、CN104868102A以及CN109133191A相比，本发明制备的硫化锌和硫化钴核壳纳米材料的放电比容量与库伦效率远远大于前三者发明内容。性能优良的原因可归因于完整的核壳结构和特殊的煅烧气氛。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (2)
1.一种适用于钠离子电池电极的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用化学沉淀法在室温下制备含有实心立方体形状的ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒的溶液，离心分离沉淀，洗涤干燥后获得实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前驱体；
（2）将获得的前驱体在混合气体气氛下高温退火，获得硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料；
步骤（1）具体为：室温下，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A，含有十六烷基三甲基溴化铵和氯化锌的水溶液B以及含有六水合氯化钴的水溶液C；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，紧接着将水溶液C快速倒入水溶液A中，搅拌20-40min，离心分离沉淀，无水乙醇洗涤沉淀，干燥之后得到实心纳米立方体形状的ZIF-8@ZIF-67前驱体；
水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为10g∶70mL；水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：氯化锌：去离子水=3mg：150mg∶10mL；水溶液C中，六水合氯化钴：去离子水=200mg：10mL；
步骤（2）具体为：将100mg ZIF-8@ZIF-67前驱体与2g升华硫粉一起放置于管式炉中，在混合气体气氛下高温退火，获得硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料；
高温退火的温度为500℃，升温速率为1℃/min，退火时间150min；混合气体由氩气95%和氢气5%的体积百分比组成；
离心次数为3-5次，离心转速为6000-8000rpm，每次离心5-8min；升华硫粉放置在管式炉进气口位置，ZIF-8@ZIF-67前体放置在出气口位置。
2.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料为采用权利要求1所述制备方法制备得到的硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料，所述导电剂为Super P，所述粘结剂包括苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素；硫化锌和硫化钴核壳立方体纳米材料：Super P：苯乙烯丁二烯橡胶：羧甲基纤维素的质量比为7：2：0.5：0.5。
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